JPS6129339B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔〕 （式中、Ｒはメチル基を除く低級アルキル基を示
す。） で表わされる新規なシアノピロール誘導体及び該
化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する
ものである。 従来、フエニルピロール類化合物としては種々
の化合物が知られており、３−クロロ−４−（２
−ニトロ−３−クロロフエニル）ピロール（特開
昭51−88630号）、３−クロロ−４−（３−トリフ
ルオロメチルフエニル）ピロール（特公昭50−
2011号）等が植物病原菌に対し抗菌性を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの化合
物は日光に対して不安定であり、残効性が低く、
農業用殺菌剤としての実用性に乏しい。 本発明者らは多数のフエニルピロール誘導体を
合成し、農園芸用殺菌剤としての効力について
種々研究した結果、前記一般式〔〕で表わされ
るシアノピロール類が優れた残効力を有すること
を見い出し本発明を完成するに至つた。また、こ
れらの本発明化合物が白癬菌（Trichophyton
sp.）はじめ細菌や真菌類に対して抗菌性を有す
ることをも見い出した。 一般式〔〕で表わされる化合物のうち、農園
芸用殺菌剤として優れた化合物は、フエニル基の
Clが２−Clである化合物である。 本発明化合物を製造するには、対応する一般式
〔〕によつて示される３−シアノ−４−フエニ
ルピロール類に、対応するアシル化剤を作用させ
ることでその目的を達することができる。アシル
化剤としては対応するカルボン酸無水物が最も一
般的であるが、これに限定されるものではない。
また、アシル化剤として酸ハライド等を使用する
場合には適当な塩基の存在下に反応を行い、又は
原料物質である一般式〔〕の化合物を前もつて
ナトリウム塩としてから反応させることも可能で
ある。 また、一般式〔〕で表わされる化合物は、例
えば、下記の反応式により製造できる。 以下実施例を挙げ本発明化合物の製造方法を詳
細に説明する。 実施例 １ １−プロピオニル−３−シアノ−４−（２−ク
ロロフエニル）ピロール（化合物番号１）の合
成 ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）ピロ
ール １ｇを無水プロピオン酸４mlと混合し、
140〜150℃で４時間加熱した。反応液を氷水に加
え過剰の酸無水物を分解した後、酢酸エチルで抽
出し、酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いで食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し減圧濃縮して粗油性物を得た。これにｎ−
ヘキサンを加えて結晶化させ、結晶を別、メタ
ノールで洗剰して、目的物質490mgを得た。 得られた目的物質の物理化学的性質 性状：無色柱状結晶 融点：107〜108℃ 赤外線吸収：3080、2890、2230、1725、1505、
1415、1379、1340、1325、1256、1221、1158、
1085、1062、1035、990、916、845、811、
783、751cm^-1 実施例 ２ １−ｎ−ブチリル−３−シアノ−４−（２−ク
ロロフエニル）ピロール（化合物番号２）の合
成 ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）ピロ
ール１ｇを無水ｎ−酪酸４mlと混合し、140〜150
℃で４時間加熱した。反応液を氷水に加え過剰の
酸無水物を分解した後、酢酸エチルで抽出し、酢
酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次い
で食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧濃縮して粗油性物を得た。この粗油状物質を
シリカゲル分取薄層クロマトグラフイー（Merck
Art 5717 展開溶媒アセトン：ヘキサン＝１：
２）で精製し、真空乾燥して目的物 １ｇを得
た。 得られた目的物質の物理化学的性質 性状：無色針状結晶 融点：64.5〜69℃ 赤外線吸収：3110、2890、2225、1725、1510、
1429、1372、1315、1275、1261、1199、1145、
1101、1070、990、940、892、867、831、806、
769cm^-1 実施例 ３ １−イソブチリル−３−シアノ−４−（２−ク
ロロフエニル）ピロール（化合物番号３）の合
成 ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）ピロ
ール １ｇを無水イソ酪酸４mlと混合し、140〜
150℃で４時間加熱した。反応液を氷水に加え過
剰の酸無水物を分解した後、酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いで食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し減圧濃縮して粗油性物を得た。この粗油状
物質をシリカゲル分取薄層クロマトグラフイー
（Merck art 5717展開溶媒アセトン：ヘキサン＝
１：２）で精製し、真空乾燥して目的物600mgを
得た。 得られた目的物質の物理化学的性質 性状：無色結晶 融点：73〜84℃ 赤外線吸収：3230、2930、2220、1724、1505、
1442、1428、1365、1315、1201、1177、1128、
1093、1042、988、930、860、830、766、738cm
^-1 実施例 ４ １−ピバロイル−３−シアノ−４−（２−クロ
ロフエニル）ピロール（化学物番号４）の合成 液体アンモニア100mlに少量の硝酸第二鉄を加
え、450mgのナトリウムを加え撹拌してナトリウ
ムアミドの懸濁液を得た。これに３−シアノ−４
−（２−クロロフエニル）ピロール4.05ｇの40ml
エーテル懸濁液を滴下撹拌し、アンモニアを留去
の後二昼夜放置し、エーテルをデカントして捨
て、沈殿物を95mlの１・２−ジメトキシエタンに
懸濁し、３−シアノ−４−（２−クロロフエニ
ル）ピロールナトリウム塩・ジメトキシエタン懸
濁液を得た。 500mgのピバリン酸クロライドを10mlの１・２
−ジメトキシエタンに溶解、撹拌し、この中に３
−シアノ−４−（２−クロロフエニル）ピロール
約0.8ｇのナトリウム塩ジメトキシエタン懸濁液
（20ml）を滴下、室温にて２時間撹拌した。反応
液を氷重曹水100mlにあけ、１時間撹拌後、ベン
ゼンで抽出した。ベンゼン層を水洗した後減圧乾
固し、メタノールで洗浄して600mgの目的物結晶
を得た。 得られた目的物結晶の物理化学的性質 性状：無色結晶 融点：99〜100℃ 赤外線吸収：3090、2910、2230、1703、1515、
1452、1428、1400、1340、1310、1253、1200、
1139、1066、1031、990、912、843、810、750
cm^-1 本発明化合物の具体例である、前記実施例によ
り得られた化合物を第１表に示す。

【表】 本発明の農園芸用殺菌は一般の農薬のとり得る
形態、即ち水和剤、乳剤、粉剤等の形態で使用さ
れる。添加剤及び担体としては、固型剤を目的と
する場合にはケイソウ土、燐灰石、タルク、パイ
ロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉末或るいは
大豆粉、小麦粉等の植物性粉末が、液体の剤型を
目的とする場合にはケロシン、鉱油、石油、ソル
ベントナフサ、キシレン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、アルコー
ル、アセトン又は水等が溶媒として使用される。
これらの製剤において均一な且つ安定な形態をと
るために必要ならば界面活性剤を添加することが
できる。 次に本発明農園芸用殺菌剤の製剤に関する実施
例を若干示すが、添加物及び添加割合は本実施例
に限定されることなく広範囲に変更可能である。 実施例 ５ 水和剤 化合物１ 20部 ケイソウ土 73部 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩
７部 以上を均一に混合し、微細に粉砕して有効成分
20％の水和剤を得た。 実施例 ６ 乳 剤 化合物２ 20部 キシレン 42部 ジメチルホルムアミド 30部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
８部 以上を混合溶解して有効成分20％の乳剤を得
た。 実施例 ７ 粉 剤 化合物２ ２部 タルク 98部 以上を均一に混合粉砕して有効成分２％の粉剤
を得た。 実施例 ８ 粒 剤 化合物３ ５部 タルク 40部 クレー 39部 ベントナイト 10部 アルキル硫酸ソーダ ６部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、造粒機で
直径0.5−１mmの粒状物に造粒して有効成分５％
の粒剤を得た。 以上の実施例の如くして得られた水和剤、乳剤
は水で希釈して懸濁液或るいは乳濁液として、ま
た粉剤、粒剤はそのまま植物病害の発生した所又
は発生の予想される所に適用される。即ち、植物
体に直接散布、塗布等の手段により適用すること
によつていもち病、紋枯病、灰色かび病、黒星病
等の病害を、或るいは土壌に処理することにより
苗立枯病等の病害を有効に防除することができ
る。更には水和剤、粒剤をそのまま植物の種子に
粉衣処理又は水和剤、乳剤を水で希釈した薬液に
種子を浸漬処理することにより、いもち病、ごま
葉枯病、ばか苗病、なまぐさ黒穂病等の病害を防
除することもできる。また、従来の各種形態の殺
菌剤、殺虫剤、植物調節剤等に本発明有効化合物
を添加し含有させ、殺菌性を付与することもでき
る。 次に、本発明殺菌剤の効力に関する若干の試験
例を示す。 試験例 １ 灰色かび病生葉試験 約３週間裁培したインゲン苗の本葉を切り取
り、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液に、
約30秒間浸漬し、風乾したのち、灰色かび病菌
（Botrytis cinerea）の菌糸を接種し、４日間20
℃の湿室に保つたのち、発病程度を調査し、無処
理対照区の発病度を基準にして防除価を算出し
た。 その結果を第２表に示す。

【表】 試験例 ２ 灰色かび病残効試験 約３週間裁培した鉢植えのインゲン苗に、本発
明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、１
週間温室内に置いたのち、処理葉を切り取り、湿
室シヤーレ内に納め、灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の菌糸を接種し20℃に４日間保つたの
ち、発病程度を調査し、無処理対照区の発病度を
基準にして防除価を算出した。その結果を第３表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはメチル基を除く低級アルキル基を示
   す。） で表わされる化合物。 ２ 一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４の低級アルキル基を示
   す。） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ 一般式 （式中、Ｒはメチル基を除く低級アルキル基を示
   す。） で表わされる化合物を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする農園芸用殺菌剤。 ４ 一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４の低級アルキル基を示
   す。） で表わされる化合物を有効成分として含有する特
   許請求の範囲第３項記載の農園芸用殺菌剤。