JPS61295391A - Ａｌ合金めつき金属材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、蚊合金めっき金属材およびその製造法、特に
Ｍ合金めっき層を設けた鋼材、チタン材、ステンレス鋼
材およびその製造法に関する。

（従来の技術） 鮫もしくはＭ合金めつき金属材は優れた耐食性、美麗さ
、無毒性など、多くの利点を有していることは良く知ら
れている。しかし、この蚊もしくは鮫合金めっきは、水
溶液からの電析が不可能なため、溶融金１！浸漬法、真
空蒸着法、有機溶媒浴あるいは溶融塩電解浴による電気
めっき法等によって実施されている。後述するように、
このうち現在では主として溶融金属浸漬法が使用されて
いる。しかしながら、この方法ではその対象がほとんど
鮫単体のめっきであり、しかも薄めっきが困難であり、
かつ処理温度が７００℃を超えるため合金層の生成、母
材への悪影響といった問題がある。

そこで近年に至り後者の熔融塩浴によるＡｌ合金の電気
めっき法が着目されている。しかし、この方法について
は従来から多くの提案があるものの、下記のごとき問題
があり、工業的規模での実用化は未だ実現されていない
のが現状である。

■事情な電着が困難であるため、めっき面は凹凸が多く
、皮膜は緻密さに欠け、また基体に達するピンホールも
多数存在する。

■この傾向は特に高電流密度域において著しく、２０＾
／ｄｍ２以上ではデンドライト、パウダー状の電析とな
ってめっきとしては不良である。高電流密度化は生産性
向上の面から、工業的規模で電気Ｍ合金めっきを行うた
めには不可欠である。

特に、溶融塩浴による電気Ａｌ金合金っきでは、設備コ
ストが大きくなることから、めっき槽の小型化が最重要
課題であり、高電流密度操業が不可欠である。そのため
には２０Ａ　／ｄＩｌ１２以上、望ましくは５０Ａ／ｄ
ａ＋２以上の高電流密度においてもパウダー、デンドラ
イトの発生しないことが要求される。

■吸湿などによるめっき浴の経時劣化に伴って長時間操
業の場合、電着性がさらに劣化する。しかし、長時間の
連続操業は前述のような高電流密度操業と共に不可欠で
ある。

■チタン材、ステンレス鋼材など、酸化物皮膜が材料表
面に安定して存在する基体へのめっきは著しく困難であ
る。

（発明が解決しようとする問題点） かくして、本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を
解決し、Ａｌ金合金っき、特に溶融塩浴による最合金め
っきを実用化できる技術の提供を目的とする。

ところで、従来より、溶融塩めっき法による／ｇｌ　　
Ｍｎｓ　　Ｐｂｓ　　Ｃｒ、−３ｎ等のＡｌ金合金っき
が文献上公知であったが（特公昭４３−１８２４５号、
特公昭３Ｂ−１２８２１号、特開昭５６−６２９８６号
、特公昭５３−１２１２号、特公昭３８−６８７０号、
特公昭４６−１３８０３号、特公昭４６−２９３６２号
）、本発明者らの追試実験結果によれば、Ａｌ　−Ｆ　
ｅ、−Ｐｂ、　Ｃｒ　ｓ　　Ｓ　ｎ等では電流密度を高
くすると、良好なめっき皮膜が形成されなかった：すな
わち、これらについては実用化された例はなかったため
、十分確認されていないというのが現状であった。また
、一部得られたＡｌ金合金っきについてもその耐食性そ
の他の特性はＡｌ金合金本来有するような程度をはるか
に下回っている。

しかしながら、本発明者らは、これら一連のＡｌ金合金
ついて溶融塩浴めっきを行ったところ、特にＡｌ　−Ｍ
　ｎ　−Ｃｒ系合金が安定してめっきでき、得られるめ
うき皮膜も満足する耐食性、密着性を有していることを
知り、先に特許出願した（特願昭６０−７８８７６号）
。

そこで、本発明者らはさらにこの点について検討、実験
を重ねたところ、電析において初期の核生成を容易なら
しめるのにＭｎが有効であり、Ｍｎを添加することによ
り、上述のよてめっきできることを知り、本発明を完成
した。

ここに、本発明者らの実験結果によれば、Ａ１２−Ｘ−
Ｍｎ（ただし、Ｘ：ＰｂまたはＰｂ＋Ｃｒ）とすること
により、例えば１２０　Ａ　／ｄｍ２という高電流密度
のめっき操業が可能であることが分かった。

さらに、本発明により以上のごとく安定して製造された
Ａｌ金合金っき皮膜はすぐれた耐食性を示すことが明ら
かにされ、三元合金としての各合金元素の共存効果によ
りその程度も従来考えられていた各二元合金よりも耐食
性および密着性が一層改善されることが確認され・たの
であった。なお、かかる合金系めっきについては溶融金
属浸漬法によって得ることは不可能に近く、むしろ熔融
塩めっきによってはじめて安定的に得ることが可能とな
るものである。

ここに、本発明の要旨とするところは、基（ただし、Ｘ
はＰｂまたはＰｂとＣｒであり、Ｍｎ＝１〜３０重量％
、Ｘ　：１〜２０重量％、Ａｌ：残部である）によって
表される組成を有するＡｌ合金めっきを施したことを特
徴とする耐食性にすぐれた金属材である。

さらに、本発明の別な特徴によれば、本発明は、Ｎ２−
ＭｎＸ（ただし、ＸはＰｂまたはＰｂとＣｒであり、Ｍ
ｎ：１〜３０重量％、Ｘ：１〜２０重量％、Ａｌ：残部
である）によって表わされる組成を有するＡｌ合金皮膜
を溶融塩浴を用いた電気めっきにて金属材表面の一部ま
たは全面に形成することを特徴とするＡｌ合金めっき金
属材の製造法である。

ここに、前記基体金属を構成する金属材は特に制限され
ず、鋼材、ステンレス鋼材、チタン材などである。また
、その形状としては、板材、線材、棒材などいずれの形
状でもよい。

例えば、チタン棒材や自ｉ車用高張力鋼板のような薄鋼
板にも通用される。

また、本発明における合金めっき皮膜はいわゆる溶融塩
電気めっき法によって容易に形成されるものであって、
例えば各目的金属イオンを含有するめっき浴を調整して
その中でめっき処理を行えばよい。通常は溶融塩化物浴
を使うことによって行えばよい。

かくして、本発明によれば、著しく耐食性の優れたＡｌ
合金めっき材が提供されるのであり、また高電流密度で
の安定した高速処理が可能となる鮫合金めっき法が提供
されるのである。

（作用） 本発明のめっき金属材のめっき皮膜のＭｎ含有量を１〜
３０％と限定したのは、１％未満では／ｇｌ　−Ｍ　ｎ
　−Ｘ系の溶融塩浴による電気めっきにおいて２０Ａ　
／ｄ＋＊２以上の電流密度でパウダー、デンドライトの
生成を抑えることが困雌となり、一方、３０％を超える
範囲では皮膜が硬化し、可撓性が失われて実用性を喪失
させるからである。なお、皮膜の硬化はＭｎｌＯ％程度
から現れ始めるので、実用上はＭｎ含有量は３〜８％が
好ましい。また、そのようなＭｎ含有量でＡｌ　−Ｍ　
ｎ　−Ｘ系合金めっきは安定して行われる。

ＸｌつまりＰｂあるいはＰｂ　＋　Ｃｒの合計量は本発
明において１〜２０％に限定されるが、例えばＸが１％
未満では、Ａｌ　−Ｍ　ｎ　−Ｘ合金の特色である高耐
食性および高電流密度操業性が発揮されない。一方、２
０％を超える範囲では皮膜が硬化し、可撓性が失われて
実用性を喪失させるからである。実用上では２〜６％程
度が好ましい。

また、Ｐｂ　＋　Ｃｒを共析させる場合には、そのほか
に皮膜の耐食性が一層向上するが、合計量は２０重量％
以下に抑える。その場合、好ましくは２〜６％程度であ
る。

なお、Ａｌ含有量については制限されないが、加工性を
確保するためには好ましくは６０Ｍ量％以上とする。

次に、本発明に係るＡｌ合金めっき皮膜の製造方法は、
好ましくは溶融塩浴を使用する電気めっきであるが、そ
の場合、使用する溶融塩浴は鮫を電析させるため、Ａｌ
ｃｉｓ−ＭＣＩｌ（Ｙ　　：アルカリ金属）の２成分、
または多成分混合塩無水浴を用い、さらにこれに必要に
応じて有機アミン、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、アル
カリ土類塩などを助剤として添加してもよい。

共析成分であるＭｎおよびＰｂ、さらにはＣｒは、Ｍｎ
Ｃｊ！　２、ＰｂＣｊｔ　２、ＣｒＣ１２などの塩の形
で浴に加えてもよいし、Ｍｎｓ　Ｃｒ金属を浴中で熔解
させる形態で加えてもよい。しかし、いずれの形で加え
る場合にも、皮膜中に共析させたい量に応じて浴中のＭ
ｎイオン濃度、Ｐｂイオン濃度（あるいはＣｒイオン濃
度十Ｐｂイオン濃度）はそれぞれ１００〜５０００ｐｐ
曙、および１００〜１００００　ｐｐｍの範囲内で調整
する必要がある。

なお、すでに述べたように、基体金属の形態については
特に制限はな（、通常はストリップの形態であるが、特
別の場合としてボルト、ナツト等の形態であってもよい
。

めっきの開始に当たっては、処理表面を清浄にしておく
ことが重要であり、特にチタン材、ステンレス鋼材など
では表面に酸化物皮膜が安定して存在するので、めっき
皮膜の密着性向上のため、酸洗などの前処理を十分に行
っておく必要がある。

なお、電着性および耐食性をさらに一層すぐれたものと
するために予め表面にＺｎめつきを行ってもよい。

電気めっきにおいて、通電は平滑直流、リップル直流、
パルス直流のいずれで行ってもよい。

陽極としては、カーボン、タングステンなどの不溶性の
ものでも、Ａｆ２単体またはＡｌ金合金いった可溶性の
ものでもよい。不溶性・陽極を使用する場合は、めっき
中に浴組成が変動するため、原料塩などを適宜添加して
浴組成を可及的に一定に保持する必要がある。

熔融塩浴は、攪拌、ポンプなどにより被めっき材に対し
て０．５ｍ／ｓｅｃ以上の速度で流動させることが望ま
しい。また、溶融塩浴を流動させる代わりに被めっき材
を回転、走行させることによって移動させてもよい。特
にストリップ材の場合、連続走行させながらめっき処理
をすることが望ましい。

本発明によれば、めっき電流密度は５０Ａ／ｄｌ１２以
上、特に１２０　Ａ　／ｄ■２とすることが可能である
が、基体金属がボルトなどの加工成形品である場合は、
つき回り性をよくするためには、低電流密度で時間をか
けて処理することが望ましい。

溶融塩浴と被めっき材との間に相対運動が行われない場
合、１０＾／ｄＩ１２以上の電流密度でめっきにコゲが
生じ、めっき不良となることがあるので、注意を要する
。

次に、本発明を実施例によってさらに説明するが、これ
らは単に本発明の説明のために示すのであって、これに
より不当に本発明が制限されるものではない。

実施例１ 溶融塩専用のフローセル（ＳＵＳ３１６Ｌ製）を作成し
、フローチャンネル内に陽極として純度９９．８％のＭ
板を設置し、被めっき材である０、８ｓｕｗ厚の冷延鋼
板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１　）を陰極として、第１表に示
す条件で次の各種めっき試験および得られためっき鋼板
の特性試験を行った。めっき面積は０．７ａｍ　”であ
った。冷延鋼板は前処理として、有機溶剤で脱脂後、１
０％オルトケイ酸ナトリウム中で電解脱脂し、更に１０
％ＨＣＩで酸洗を行った後、１００％エタノールに浸漬
し、温風乾燥を行った。

玉上表 浴組成：　　　ＡｌＣｌ　３−ＮａＣｌ　−Ｋ　Ｃ１（
ＡｌＣｌ　ｓ　：　６２ｔ＊ｏ１％、Ｍａｃｌ：２０ａ
＋ｏ１％、Ｋ　ＣＩｔ　：　１８ｍｏ１％）浴温　：２
１０℃ 添加物：　　Ｍｎ：ＭｎＣｊ１２　　（浴中イオン濃度
５０〜６０００ｐｐｍ　） Ｐｂ：ＰｂＣｌ２　（浴中イオン濃度５０〜６ＱＯＯｐ
ｐｍ） 浴流速：　　　　　　　０．６１ａ　／ｓｅｃ通電量、
　　　　　　１２００　　クーロン／ｄＩＩ＋２電流密
度：２０　〜１２０　Ａ／ｄｍ２このような条件下にお
いて溶融塩浴中のＭｎイオン濃度およびＰｂイオン濃度
を種々変えてめっき処理を行い、めっき皮膜中のＭｎ、
　Ｐｂ濃度とパウダー発生限界電流密度との関係を調べ
た。結果を第１図にグラフで示す。

図示データからも明らかなように、Ｍｎ、　Ｐｂが含有
されない鮫のみのめっきでは２０Ａノｄ１１２以上でパ
ウダーが発生した。一方、Ｍｎ、　Ｐｂの添加により、
パウダー発生限界電流密度は向上するものの、Ｐｂ単独
添加では２０Ａ／ｄａ　２以上にはならず、Ｍｎ単独添
加でも５０Ａ／ｄｍ２以上にはならない。これに対し、
Ｍｎ、Ｐｂを同時添加した場合には、パウダー発生限界
電流密度は飛躍的に向上し、ＭＩＩ％　Ｐｂがそれぞれ
１重量％で、約５ＯＡ　／ｄｍ２となり、Ｍｎが３〜８
重量％でＰｂが２〜６重量％では１００　Ａ　／ｄｍ２
でもパウダーは発生しなかった。また、めっき表面はＭ
ｎ、　Ｐｂの添加に伴って緻密となり、その耐食性も著
しく改善された。

同様にしてさらにＣｒＣｌ３をクロムイオン濃度で５０
〜６０００ｐｐｍ添加しためっき浴を使ってめっき処理
を行ったが、同じ傾向が見られた。

次に、同一条件下で電流密度を３０Ａ／ｄＩｌ１２とし
てめっきした、Ｍｎ量、Ｐｂ量さらにＣｒ量を変えた各
種供試材について（めっき厚さ４μｍ）塩水噴霧試験お
よび密着曲げ試験を行い、めっき合金組成とＳＳＴ裸耐
食性および密着性との関係を調べた。結果を第２表にま
とめて示す。

第２表の結果からも分かるように、Ａｌ中に共析するＭ
ｎ、　ＰｂおよびＣｒはともに皮膜を硬化させるので、
共析量（含有量）が増加するにしたがって可撓性は低下
する。このためＭｎは３０ｆｆｉ量％以下、Ｐｂ（＋Ｃ
ｒ）は２０重量％以下でなければ実用に供しうる皮膜は
得られない。

なお、Ｍｎが１０重量％以下、Ｐｂ　（＋Ｃｒ）が８重
量％以下の場合は、純Ｍの場合に比べて可撓性の低下は
殆どみられなかった。

実施例２ チタン板（厚み０．６ｍｓ＋　）を基体金属として、第
３表に示す条件でＡｌ−Ｍｎ−Ｐｂ　（−Ｃｒ）合金（
Ｍｎ　：　４〜８　ｌｉ量％、Ｐｂ：５〜ｔｏ重量％、
Ｃｒ：０〜３重量％）の電気めっきを行った。めっきセ
ルは実施例１と同じものを用い、陽極はＡｌ陽極を使用
した。Ｍｎイオン、Ｐｂイオン、さらにはＣｒイオンは
、それぞれの金属の粉末をめっき浴に添加した後、塩化
水素ガスを通して溶解することにより加えた。基体金属
の前処理は、トリクロルエタンによる蒸気脱脂、硝フッ
酸による酸洗、水洗、エタノールへの浸漬、冷風乾燥の
順で行った。

電流密度を１０〜１２ＯＡ　／ｄａｄ２の範囲で変更し
たが、いずれも良好な電析が得られた。また、皮膜の密
着性も良好で、密着曲げにおいても何らの剥離も見られ
なかった。

なお、本例による場合、最初に調製しためっき浴を連続
して１ケ月使用したが、はとんど経時劣化はみられなか
った。

ｎ良 浴組成：　　　ＡｌＣＩＩ３　Ｍａｃｌ（ＡｌＣｊ！　
３：　６０ｍｏｌ　　％、ＮａＣｌ１：４０！１０１　
　％） 浴温　：２２０℃ 添加物：Ｍｎ：粉末（浴中イオン濃度４００〜１１００
０ｐｐ　） Ｐｂ：粉末（浴中イオン濃度１００〜 ２０００ｐｐｍ　） Ｃｒ：粉末（浴中イオン濃度Ｏ〜 ５００ｐｐｍ） 浴流速：　　　　　　　０．６　ｍ　／ｓｅｃ通電量：
　　　　　　１２００　　クーロン／ｄｍ２実施例３ ＳＯＳ　３０４ステンレス鋼製ボルトに第４表に示す条
件で、ＡＣ！　　Ｍｎ−Ｐｂ　（＋Ｃｒ）合金（Ｍｎ　
：４〜８重量％、Ｐｂ：５〜１０重量％、Ｃｒ：Ｏ〜２
重量％）を電気めっきした。ボルトの寸法は胴径５．２
　ｒａＩｌｌ、全長５０ＩＩｌｆｆ＋であった。陽極に
は円筒状のグラジ−カーボン（内径５０ＩＩｌｌＩ）を
用い、被めっき材のステンレス鋼製ボルトはこの中で８
００Ｏｒｐｍで回転させた。また、ボルトの前処理はト
リクロルエタンによる蒸気脱脂、フッ酸水による酸洗、
水洗、エタノールへの浸漬、冷風乾燥の順で行った。

電流密度を１０〜１２０Ａ／ｄａ２の範囲で変更したが
、得られためっき層は全て外観が良好であり、密着性も
良好で剥離は全く見られなかった・ １土衷 浴組成：　　　ＡｌＣＩ！　３　　Ｍａｃｅ　−Ｋ　Ｃ
１（Ａ！２Ｃｌ　３：　７０ｎ＋ｏ１％、ＮａＣ１１：
２０Ｉｌｌｏｌ　％、Ｋ　Ｃｌ　：　１０ｍｏ１％）＋
テトラメチルアンモニラムク ロリド（０，５Ｍ量％） 浴温　：１８０℃ 添加物：　　Ｍｎ：ＭｎＣｊ！２（浴中イオン濃度４０
０〜１１０００ｐｐ　） Ｐｂ：ＰｂＣ（１２（浴中イオン濃度 １０００〜２０００ｐｐｍ　） Ｃｒ：ＣｒＣ１３（浴中イオン濃度 Ｏ〜４００　ｐｐｍ　） 浴流速：　　　　　　　０．６　ｔａ　／ｓｅｃ通電量
：　　　　　　１２００　　クーロン／ｄＩＩ２（発明
の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は熔融塩浴によ
る鮫合金めっきにおいて、パウダー、デンドライトを発
生させることなく高電流密度化を達成し、これによりＡ
ｌ金合金っきの実用化、工業化に大きく貢献するととも
に、通常の熔融金属浸漬法によるＡｌめっきに比べて平
滑かつ緻密で耐食性に優れためっき皮膜が得られ、しか
も、めっき浴の経時変化を抑えるという大きな効果を奏
するもので、その価値は大きいと言わねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、めっき皮膜中のＭｎ、　Ｐｂ含有量とパウダ
ー発生限界電流密度との関係を示すグラフである。 出願人　　住友金属工業株式会社 代理人　　弁理士　広　瀬　章　− 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体金属表面の一部または全面に以下によって示
   される組成を有するＡｌ合金めっき層を設けたことを特
   徴とする耐食性にすぐれたＡｌ合金めっき金属材。 Ａｌ−Ｍｎ−Ｘ（ただし、ＸはＰｂまたはＰｂとＣｒで
   あり、Ｍｎ：１〜３０重量％、Ｘ：１〜２０重量％、Ａ
   ｌ：残部である）。
2. （２）Ａｌ−Ｍｎ−Ｘ（ただし、ＸはＰｂまたはＰｂと
   Ｃｒであり、Ｍｎ：１〜３０重量％、Ｘ：１〜２０重量
   ％、Ａｌ：残部である）で示される組成を有するＡｌ合
   金めっき皮膜を溶融塩浴を用いた電気めっきにて金属材
   表面の一部または全面に形成することを特徴とするＡｌ
   合金めっき金属材の製造法。