JPS6129611B2 - - Google Patents
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- JPS6129611B2 JPS6129611B2 JP58066892A JP6689283A JPS6129611B2 JP S6129611 B2 JPS6129611 B2 JP S6129611B2 JP 58066892 A JP58066892 A JP 58066892A JP 6689283 A JP6689283 A JP 6689283A JP S6129611 B2 JPS6129611 B2 JP S6129611B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- phenyl group
- molecular weight
- represent
- containing polysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子線、軟Ｘ線等の高エネルギ線用
レジスト材料、電気絶縁材料、保護材等の電子部
品材料として、また撥水剤等の表面処理剤とし
て、あるいは、イオン交換膜等の機能膜の基材と
して使用可能な高分子量のベンゼン環含有ポリシ
ロキサン及びその製造方法に関する。 〔従来技術〕 ポリシロキサンは有機ポリマーに比べ、優れた
耐熱性、耐寒性を示し、電気特性が広い温度範囲
で安定であること、等から機能膜材料、電気・電
子材料として多くの用途が開けつつある。特に、
フエニル基含有ポリシロキサンはガラス転移温度
が高いため強く固い膜が得られることが考えら
れ、その使用範囲が大幅に伸びることが期待され
る。しかしながら、フエニル基含有ポリシロキサ
ンの高分子量のものを得ることは従来の製造法で
は困難である。すなわち、従来のポリシロキサン
の製造法は、クロロシランを加水分解して環状シ
リコーンオリゴマーをを作り、更に酸又はアルカ
リ触媒の存在下で重合するものである。ポリジメ
チルシロキサンでは50万以上の分子量のものも得
られているがフエニル基含有シロキサン、特にジ
フエニルシロキサンでは1000〜1400程度の低分子
量ポリマーしか得られず、またオリゴマーとの分
離も困難である。そのため、均一で使用可能な高
分子膜を得ることができないなどポリマーとして
の特徴を充分に生かせない欠点があつた。 また、従来のポリシロキサンでは適当な反応基
を分子内にもつていないので、高機能性を発現さ
せるための官能基の導入はほとんどなされていな
かつた。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの欠点を解決するためになさ
れたものであつて、その目的は高分子量でかつ反
応性が高く、多様な誘導体の合成が可能なクロロ
メチル基をもつベンゼン環含有ポリシロキサン及
びその製造方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明はベンゼン環含有ポリシロキサンの発明で
あつて、下記一般式： （式中Ｒ，R′及びR″は、同一又は異なり、水
素、アルキル基及びフエニル基よりなる群から選
択した１種の基を示し、ｌ，ｍ及びｎは、０又は
正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない）で表わされる繰返し単位を含有することを
特徴とする。 そして、本発明の第２の発明は、上記一般式
で表わされる繰返し単位を含有するベンゼン環含
有ポリシロキサンの製造方法の発明であつて、フ
エニル基含有シロキサンオリゴマーあるいは低分
子量のフエニル基含有ポリシロキサンに、フリー
デルクラフツ型触媒の存在下、クロロメチル低級
アルキルエーテルを反応させることを特徴とす
る。 上記製造方法において原料として使われるの
は、フエニル基含有環状シリコーンオリゴマー、
例えばヘキサフエニルシクロトリンシロキサン、
オクタフエニルシクロテトラシロキサンを、酸又
はアルカリで重合した低分子量ポリフエニル基含
有シロキサンが挙げられる。その他、ポリジフエ
ニルシロキサン、ポリジメチルジフエニルシロキ
サン等のフエニル基含有シロキサンオリゴマーも
使用可能である。また、触媒のフリーデルクラフ
ツ型触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、三フツ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二スズ、
四塩化チタン等の一般のフリーデルクラフツ反応
の触媒として用いられているものが挙げられる。
また、クロロメチル低級アルキルエーテルとして
はクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエ
チルエーテル等が挙げられる。 製造は原料のフエニル基含有シロキサンオリゴ
マーあるいは低分子量フエニル基含有ポリシロキ
サンを、クロロメチル低級アルキルエーテルに溶
解し、フリーデルクラフツ型触媒を加えて、反応
温度−10℃〜室温で反応させることにより行う。
前記反応は四塩化炭素、トリクロロエタン等の溶
媒中で行うこともできる。 反応は、30分から30時間で終了し、メタノール
で沈殿させ、ケトンーアルコール系で再沈殿を繰
返すことにより精製する。本発明で得られるベン
ゼン環含有ポリシロキサンの分子量は、一万〜
100万であり、原料濃度、触媒濃度、反応濃度、
反応時間によつて制御することができる。 高分子量化の原因は次のＡの４点が考えられ
る。すなわち、(1)クロロメチル化の進行により、
クロロメチル基が未置換のフエニル核と、分子間
的な反応で架橋が起る。(2)末端に残つているOH
基とクロロメチル基の反応によつて分子間架橋が
起る。(3)末端にあるOH基同士のフリーデルクラ
フツ触媒による脱水縮合、(4)末端にあるOH基と
フエニル基との間のフリーデルクラフツ触媒によ
る架橋である。 本発明のベンゼン環含有ポリシロキサンは高い
ガラス転移温度をもち均一なフイルムを形成する
ことができる。また、電子線等の高エネルギ線に
対して高い感応性を示すクロロメチル基を含み四
塩化炭素、四フツ化炭素のガスプラズマに対して
耐性のあるベンゼン環をもちまた、酸素ガスプラ
ズマに対して高い耐性をもつシロキサン構造とな
つているため高エネルギ線用レジスト材料として
使用できる。また、高分子量ベンゼン環含有シロ
キサンは水に全く不溶性でありガラスや陶磁器な
どの基材にシリコーン処理して基材に撥水性を付
与することができる。 また、本発明において製造される高分子量ベン
ゼン環含有ポリシロキサンはクロロメチル基を含
むため、多様な誘導体の合成が可能であり、例え
ばアミノ化処理により陰イオン交換膜が得られ
る。また種類の官能基を導入することにより高機
能性膜として使用可能である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ オクタフエニルシクロテトラシロキサン50ｇと
テトラヒドロフラン100ml、水酸化カリウム250mg
をガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度70℃で
24時間反応させた。内容物を水―メタノール
（１：４）溶液に注ぎこみ白色の重合体を得た。
重合体は数回メタノール―キシレン系で再沈殿す
ることにより精製した。得られたポリジフエニル
シロキサンは重量平均分子量＝1.3×103、分
散度／＝2.6、ガラス転移温度150℃であつ
た。 次に、上記で得たポリジフエニルシロキサン20
ｇをクロロメチルメチルエーテル500mlに溶か
し、塩化第二スズ20mlを触媒として、−50℃で10
時間反応させた。反応液をメタノール中に注ぎこ
み白色固体のポリマーを得た。第１図はこのポリ
マーの赤外線吸収スペクトルのグラフである。第
１図において、横軸は波数（cm-1）又は波長（μ
ｍ）を縦軸は透過度を表わす。第１図にみられる
ように800cm-1にジ置換フエニルに帰属される吸
収が、また2200cm-1にクロロメチル基のメチレン
基に帰属される吸収がみられクロロメチル化され
たことが確認できた。元素分析からこのポリマー
のクロロメチル化率は20％またゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーから計算した重量平均分
子量＝1.2×104、分散度／＝1.8であり
約10倍の分子量増加がみられた。 実施例 ２ 実施例１で得たポリジフエニルシロキサン25ｇ
をクロロメチルメチルエーテル500mlに溶かし塩
化第二スズ25mlを触媒として−50℃で12時間反応
させた。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色固
体のポリマーを得た。元素分析からこのポリマー
のクロロメチル化率は17％またゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーから計算した重量平均分
子量＝4.7×104、／＝3.5であり約40倍
の分子量増加がみられた。 実施例 ３ 実施例１において、オクタフエニルシクロテト
ラシロキサンの代りに、テトラフエニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサンとオクタフエニルシ
クロテトラシロキサンの混合物を混合比をかえて
ポリマーを合成し、また実施例２の条件でクロロ
メチル化を行つた。表１にフエニル基含有量とガ
ラス転移温度、分子量を示す。
レジスト材料、電気絶縁材料、保護材等の電子部
品材料として、また撥水剤等の表面処理剤とし
て、あるいは、イオン交換膜等の機能膜の基材と
して使用可能な高分子量のベンゼン環含有ポリシ
ロキサン及びその製造方法に関する。 〔従来技術〕 ポリシロキサンは有機ポリマーに比べ、優れた
耐熱性、耐寒性を示し、電気特性が広い温度範囲
で安定であること、等から機能膜材料、電気・電
子材料として多くの用途が開けつつある。特に、
フエニル基含有ポリシロキサンはガラス転移温度
が高いため強く固い膜が得られることが考えら
れ、その使用範囲が大幅に伸びることが期待され
る。しかしながら、フエニル基含有ポリシロキサ
ンの高分子量のものを得ることは従来の製造法で
は困難である。すなわち、従来のポリシロキサン
の製造法は、クロロシランを加水分解して環状シ
リコーンオリゴマーをを作り、更に酸又はアルカ
リ触媒の存在下で重合するものである。ポリジメ
チルシロキサンでは50万以上の分子量のものも得
られているがフエニル基含有シロキサン、特にジ
フエニルシロキサンでは1000〜1400程度の低分子
量ポリマーしか得られず、またオリゴマーとの分
離も困難である。そのため、均一で使用可能な高
分子膜を得ることができないなどポリマーとして
の特徴を充分に生かせない欠点があつた。 また、従来のポリシロキサンでは適当な反応基
を分子内にもつていないので、高機能性を発現さ
せるための官能基の導入はほとんどなされていな
かつた。 〔発明の目的〕 本発明は、これらの欠点を解決するためになさ
れたものであつて、その目的は高分子量でかつ反
応性が高く、多様な誘導体の合成が可能なクロロ
メチル基をもつベンゼン環含有ポリシロキサン及
びその製造方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明はベンゼン環含有ポリシロキサンの発明で
あつて、下記一般式： （式中Ｒ，R′及びR″は、同一又は異なり、水
素、アルキル基及びフエニル基よりなる群から選
択した１種の基を示し、ｌ，ｍ及びｎは、０又は
正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない）で表わされる繰返し単位を含有することを
特徴とする。 そして、本発明の第２の発明は、上記一般式
で表わされる繰返し単位を含有するベンゼン環含
有ポリシロキサンの製造方法の発明であつて、フ
エニル基含有シロキサンオリゴマーあるいは低分
子量のフエニル基含有ポリシロキサンに、フリー
デルクラフツ型触媒の存在下、クロロメチル低級
アルキルエーテルを反応させることを特徴とす
る。 上記製造方法において原料として使われるの
は、フエニル基含有環状シリコーンオリゴマー、
例えばヘキサフエニルシクロトリンシロキサン、
オクタフエニルシクロテトラシロキサンを、酸又
はアルカリで重合した低分子量ポリフエニル基含
有シロキサンが挙げられる。その他、ポリジフエ
ニルシロキサン、ポリジメチルジフエニルシロキ
サン等のフエニル基含有シロキサンオリゴマーも
使用可能である。また、触媒のフリーデルクラフ
ツ型触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、三フツ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二スズ、
四塩化チタン等の一般のフリーデルクラフツ反応
の触媒として用いられているものが挙げられる。
また、クロロメチル低級アルキルエーテルとして
はクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエ
チルエーテル等が挙げられる。 製造は原料のフエニル基含有シロキサンオリゴ
マーあるいは低分子量フエニル基含有ポリシロキ
サンを、クロロメチル低級アルキルエーテルに溶
解し、フリーデルクラフツ型触媒を加えて、反応
温度−10℃〜室温で反応させることにより行う。
前記反応は四塩化炭素、トリクロロエタン等の溶
媒中で行うこともできる。 反応は、30分から30時間で終了し、メタノール
で沈殿させ、ケトンーアルコール系で再沈殿を繰
返すことにより精製する。本発明で得られるベン
ゼン環含有ポリシロキサンの分子量は、一万〜
100万であり、原料濃度、触媒濃度、反応濃度、
反応時間によつて制御することができる。 高分子量化の原因は次のＡの４点が考えられ
る。すなわち、(1)クロロメチル化の進行により、
クロロメチル基が未置換のフエニル核と、分子間
的な反応で架橋が起る。(2)末端に残つているOH
基とクロロメチル基の反応によつて分子間架橋が
起る。(3)末端にあるOH基同士のフリーデルクラ
フツ触媒による脱水縮合、(4)末端にあるOH基と
フエニル基との間のフリーデルクラフツ触媒によ
る架橋である。 本発明のベンゼン環含有ポリシロキサンは高い
ガラス転移温度をもち均一なフイルムを形成する
ことができる。また、電子線等の高エネルギ線に
対して高い感応性を示すクロロメチル基を含み四
塩化炭素、四フツ化炭素のガスプラズマに対して
耐性のあるベンゼン環をもちまた、酸素ガスプラ
ズマに対して高い耐性をもつシロキサン構造とな
つているため高エネルギ線用レジスト材料として
使用できる。また、高分子量ベンゼン環含有シロ
キサンは水に全く不溶性でありガラスや陶磁器な
どの基材にシリコーン処理して基材に撥水性を付
与することができる。 また、本発明において製造される高分子量ベン
ゼン環含有ポリシロキサンはクロロメチル基を含
むため、多様な誘導体の合成が可能であり、例え
ばアミノ化処理により陰イオン交換膜が得られ
る。また種類の官能基を導入することにより高機
能性膜として使用可能である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ オクタフエニルシクロテトラシロキサン50ｇと
テトラヒドロフラン100ml、水酸化カリウム250mg
をガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度70℃で
24時間反応させた。内容物を水―メタノール
（１：４）溶液に注ぎこみ白色の重合体を得た。
重合体は数回メタノール―キシレン系で再沈殿す
ることにより精製した。得られたポリジフエニル
シロキサンは重量平均分子量＝1.3×103、分
散度／＝2.6、ガラス転移温度150℃であつ
た。 次に、上記で得たポリジフエニルシロキサン20
ｇをクロロメチルメチルエーテル500mlに溶か
し、塩化第二スズ20mlを触媒として、−50℃で10
時間反応させた。反応液をメタノール中に注ぎこ
み白色固体のポリマーを得た。第１図はこのポリ
マーの赤外線吸収スペクトルのグラフである。第
１図において、横軸は波数（cm-1）又は波長（μ
ｍ）を縦軸は透過度を表わす。第１図にみられる
ように800cm-1にジ置換フエニルに帰属される吸
収が、また2200cm-1にクロロメチル基のメチレン
基に帰属される吸収がみられクロロメチル化され
たことが確認できた。元素分析からこのポリマー
のクロロメチル化率は20％またゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーから計算した重量平均分
子量＝1.2×104、分散度／＝1.8であり
約10倍の分子量増加がみられた。 実施例 ２ 実施例１で得たポリジフエニルシロキサン25ｇ
をクロロメチルメチルエーテル500mlに溶かし塩
化第二スズ25mlを触媒として−50℃で12時間反応
させた。反応液をメタノール中に注ぎこみ白色固
体のポリマーを得た。元素分析からこのポリマー
のクロロメチル化率は17％またゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーから計算した重量平均分
子量＝4.7×104、／＝3.5であり約40倍
の分子量増加がみられた。 実施例 ３ 実施例１において、オクタフエニルシクロテト
ラシロキサンの代りに、テトラフエニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサンとオクタフエニルシ
クロテトラシロキサンの混合物を混合比をかえて
ポリマーを合成し、また実施例２の条件でクロロ
メチル化を行つた。表１にフエニル基含有量とガ
ラス転移温度、分子量を示す。
【表】
応用例 １〜２
実施例１，２で得たクロロメチル化ポリジフエ
ニルシロキサンをメチルイソブチルケトンに溶解
し、シリコンウエハに約0.5μｍの厚さに塗布し
100℃で20分間窒素気流中プリベークした。プリ
ベーク後、加速電圧20KVの電子線照射を行つ
た。照射後ウエハをメチルエチルケトン：イソプ
ロピルアルコール＝４：１の混合溶媒で現象し、
イソプロピルアルコールでリンスした。この時初
期膜厚の50％が残る電子線照射量を表２に示し
た。それぞれ実用上十分利用な感度でありまた１
μｍ以下の高い解像性を示した。
ニルシロキサンをメチルイソブチルケトンに溶解
し、シリコンウエハに約0.5μｍの厚さに塗布し
100℃で20分間窒素気流中プリベークした。プリ
ベーク後、加速電圧20KVの電子線照射を行つ
た。照射後ウエハをメチルエチルケトン：イソプ
ロピルアルコール＝４：１の混合溶媒で現象し、
イソプロピルアルコールでリンスした。この時初
期膜厚の50％が残る電子線照射量を表２に示し
た。それぞれ実用上十分利用な感度でありまた１
μｍ以下の高い解像性を示した。
【表】
また表３にクロロメチル化ポリジフエニルシロ
キサンのO2，CF4，CCl4，CCl2F2を用いた反応
性イオンエツチングした際のエツチング速度を示
す。シロキサン構造、フエニル基をもつため高い
耐性をもつことが理解される。
キサンのO2，CF4，CCl4，CCl2F2を用いた反応
性イオンエツチングした際のエツチング速度を示
す。シロキサン構造、フエニル基をもつため高い
耐性をもつことが理解される。
以上説明したように、本発明の高分子量ベンゼ
ン環含有ポリシロキサンを使用することにより、
耐熱性、耐候性に優れた均一なフイルムを得るこ
とができる。また本発明の製造法では高分子量化
と同時に高い反応性をもち多様な誘導体の合成が
可能なクロロメチル基の導入がなされるので、高
エネルギ線用レジスト材料、あるいはイオン交換
膜等の機能膜の基材として使用できる利点があ
る。
ン環含有ポリシロキサンを使用することにより、
耐熱性、耐候性に優れた均一なフイルムを得るこ
とができる。また本発明の製造法では高分子量化
と同時に高い反応性をもち多様な誘導体の合成が
可能なクロロメチル基の導入がなされるので、高
エネルギ線用レジスト材料、あるいはイオン交換
膜等の機能膜の基材として使用できる利点があ
る。
第１図は本発明の実施例１で得られた化合物の
赤外線吸収スペクトルのグラフである。
赤外線吸収スペクトルのグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： （式中Ｒ、R′及びR″は、同一又は異なり、水
素、アルキル基及びフエニル基よりなる群から選
択した１種の基を示し、ｌ，ｍ及びｎは、０又は
正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない）で表わされる繰返し単位を含有することを
特徴とするベンゼン環含有ポリシロキサン。 ２ 下記一般式： （式中Ｒ，R′及びR″は、同一又は異なり、水
素、アルキル基及びフエニル基よりなる群から選
択した１種の基を示し、ｌ，ｍ及びｎは、０又は
正の整数を示し、ｌとｍが同時に０になることは
ない）で表わされる繰返し単位を含有するベンゼ
ン環含有ポリシロキサンを製造する方法におい
て、フエニル基含有シロキサンオリゴマーあるい
は低分子量のフエニル基含有ポリシロキサンに、
フリーデルクラフツ型触媒の存在下、クロロメチ
ル低級アルキルエーテルを反応させることを特徴
とする上記ベンゼン環含有ポリシロキサンの製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58066892A JPS59193925A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | ベンゼン環含有ポリシロキサン及びその製造方法 |
| US06/580,468 US4507384A (en) | 1983-04-18 | 1984-02-15 | Pattern forming material and method for forming pattern therewith |
| EP84101686A EP0122398B1 (en) | 1983-04-18 | 1984-02-17 | Pattern forming material and method for forming pattern therewith |
| DE8484101686T DE3480735D1 (de) | 1983-04-18 | 1984-02-17 | Bilderzeugendes material und verfahren zur herstellung von bildern. |
| US06/680,739 US4564579A (en) | 1983-04-18 | 1984-12-12 | Pattern forming material of a siloxane polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58066892A JPS59193925A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | ベンゼン環含有ポリシロキサン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193925A JPS59193925A (ja) | 1984-11-02 |
| JPS6129611B2 true JPS6129611B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=13329016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58066892A Granted JPS59193925A (ja) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | ベンゼン環含有ポリシロキサン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59193925A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6222853A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Osaka Soda Co Ltd | 超低温性と耐油性に優れたゴム組成物 |
| JP6367635B2 (ja) * | 2014-07-24 | 2018-08-01 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 陰イオン交換膜材料及び陰イオン交換膜 |
-
1983
- 1983-04-18 JP JP58066892A patent/JPS59193925A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59193925A (ja) | 1984-11-02 |
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