JPS61296348A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に経時
安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔従来の技術〕

写真用製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に変換
する工程すなわち連続階調の濃度変化を核＃度に比例す
る面積を有する網点の集合体に変換する工程および該工
程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に
変換する工程、すなわち返し工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高いコントラストを有することが不可欠
とされている。

このような特性を得る方法として、従来から比較的微粒
子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸塩濃度が非常に小さい
アルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所ｉｌ
　１７ス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為知迅速処理ができないという欠点を
有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所ＭＷ
　Ｐ　Ｑ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって
高いコントラストが得られる新規な感光材料の開発が望
まれている。

この新規な感光材料に関するものの１つとして、過硫酸
カリウムのような無機酸化性化合物、あるいはテトラゾ
リウム化合物を支持体上のノ・ロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層中に含有させ、これを超加成性型現像
液で処理する技術が、例えば特開昭５２−１８３．１７
号、同５３−１７７１９号および同５３−１７７２０号
公報に開示されている。

これらの酸化性を有する無機酸化性化合物、あるいはテ
トラゾリウム化合物を含有する感光材料を超加成性型現
像液で処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る
方法は従来技術に対して極めて画期的技術である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如き技術においては、感光材料に酸化性を有する
無機酸化性化合物、あるいはテトラゾリウム化合物を含
有させるので、湿度が３０〜５０％という適正条件下に
おいても保存安定性に欠けており、例えば保存中に減感
および軟調化を惹起するという欠点をもっている。

本発明者らはこの欠点を改良するために、特開昭５８−
２０７０３９号公報に記載されている如く、スピロビス
クロマン、スピロビスインダンといった同一分子内に２
個以上の芳香族性水酸基を有する化合物を上記酸化性化
合物に併用し、感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層、あるいは
その隣接層に含有せしめる方法を提示した。

しかしながら、このような化合物を酸化性化合物と併用
する方法では、相対湿度が７０４よりも大きい比較的高
湿度下において、保存中の軟調化をひきおこすという問
題点があり必ずしも満足な方法とは言えなかった。

それ故に本発明の第１の目的は、硬調で寸法安定性くす
ぐれ、しかも保存によるコントラストおよび感度の劣化
が改善されたノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、さらに第２の目的は、硬調で、しかも比較的
高湿度下の保存においてコントラストの劣化が改善され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記の問題について種々検討の結果支持体
と、該支持体上に塗設された、少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド、ｖＩを有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
が少なくとも一種のテトラゾリウム化合物と、微粒子油
滴とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成し得ることを見出した。

すなわちハロゲン化銀乳剤層を含む現水性コロイド層中
にテトラゾリウム化合物と微粒子油滴とを存在せしめる
ことにより従来技術において知られていた前記テトラゾ
リウム化合物を単独で使用したときに認められる相対湿
度３０係〜５０％という適正条件下での感光材料の保存
によるコントラストおよび感度の劣化が著るしく改良さ
れで、しかも前記テ）Ｓゾリウム化合物と同一分子内に
２個以上の芳香族性水酸基を有する化合物を支持体上の
感光性ハロゲン化銀乳剤層側の面上に併用塗設したと角
に認められる比較的高湿度下での保存によるコントラス
トの劣化をも生じない保存安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができた。

本発明における微粒子油滴は実質的釦親水性コロイド物
質からなるバインダー中に油状に独立した系で微測に分
散された実質的に水に不溶な液滴粒子である。

本発明において前記微粒子状油滴は、支持体上に設けら
れた少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層のうちの何れか１層あるいは２層以上に含有さ
れていればよく、含有される層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層であっても非感光性親水性コロイド層であってもよ
い。

本発明に用いられ微粒子油滴の大さとしては直径９．０
１〜２０μのものが有用であり、特に平均粒径０．１〜
１０μのものが好ましい。

油滴を形成する物質としては、たとえば米国特許第２，
３２２，０２７号、同第２．ｓｏｌ、ｔ７ｏ号、同第２
．８０１，１７１号、同第２，２７２，１９１号および
同第２．３０４，９４０芳容明細書に記載されている通
常は写真用カプラーの分散に用いられる有機高沸点化合
物、米国特許第２，８８２，１５７号、同！３，１２１
，０６０号、同第３．８５０．６４０芳容明細書および
特開昭５１−１４１６２３号公報に記載されている高級
アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪酸と高級アルコールとの
エステル（いわゆるロウ）、高分子量のポリエチレング
リコール、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系化
合物等のいわゆる潤滑剤等が有用である。

また、常温では固体ではあるが、親水性コロイド層中に
添加含有せしめたとき、あるいは種々の写真用添加剤を
含有せしめたときに液状となるものは油滴として用いら
れ、この種の油滴に用いられる化合物としては融点５０
　’０以下のものが一般的である。

前記の微粒子油滴を形成する有機高沸点化合物としては
、常圧での沸点が１８０°Ｃ以上のものが好ましく、こ
れらの具体例としては流動パラフィン、固型パラフィン
、シリコン油、ジエチルアジペート、ジブチルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジーｎ−へキシルアジペ
ート、ジオクチルアジペート、ジシクロへキシルアゼレ
ート、ジ−２−エチルへキシルアゼレート、ジオクチル
セバケート、ジイソオクチルセバケート、ジプチルサク
シネート、オクチルステアレート、ジベンジルフタレー
ト、トリー〇−クレジルホスフェート、ジフェニル−モ
ノーｐ−ｔｅｒｔ−７’チルフェニルホスフェート、モ
ノフェニル−ジー〇−クロロフェニルホスフェート、モ
ツプチル−ジオクチルホスフェート、２，４−ジ−ｎ−
アミルフェノール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノール、４−ｎ−／ニルフェノール、２−メチル−４−
ｎ−オクチルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセロール
トリプロピオネート、グリセロールトリブチレート、グ
リセロールモノラクテートジアセテート、トリブチルシ
トレート、アセチルトリエチルシトレート、ジー２−エ
チルへキシルアジペート、ジオクチルセバケート、ジ−
イソオクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチルシトレート、トリ（２−エチルヘキシル）シトレ
ート、アセチルトリーｎ−ブチルシトレート、ジ（イソ
デシル）４．５−エポキシテトラヒドロフタレート、オ
リゴビニルエチルエーテル、ジブチルフマレート、ポリ
エチレンオキサイド（ｎ〉１６）、グリセロールトリブ
チレート、エチレングリコールジプロピオネート、ジ（
２−エチルヘキシル）インフタレート、ブチルラウレー
ト、トリー（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジル７オスフエー
ト、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロ
ピルフタレートジプチルフタレート、ジイソオクチルフ
タレート、シアミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタ
レート、シアミルナフタリン、トリアミルナフタレン、
モノカプリン、モノラウリン、モノミリスチン、モノパ
ルミチン、モノステアリン、モノオレイン、シカプリン
、ジラウリン、ジミノスチン、シバルミチン、ジステア
リン、ジオレイン、ｌ−ステアロ−２−パルミチン、１
−パルミト−３−ステアリン、１−パルミト−２−ステ
アリン、トリアセチン、トリカプリン、トリラウリン、
トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、ト
リオレイン、トリペトロセリン、トリニルジン、トリリ
シルイン、リルオジステアリン、リルオジリルニン、オ
エノ油、キリ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、ショウ
ユ油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフラワ
ー油等の乾性油類：綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、
ナタネ油、米ヌカ油、ハス油、カボク油、脱水ヒマシ油
等の半乾性油類：落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サ
ザンカ油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモン
ト油、束相油、ペン油、大風子油などを挙げることがで
きる。

又、式 又は式 ｃＨ２ｃｏｏａ 噸 ＲＯＯ’ＣＨ１Ｃ−０−Ｃ０ＯＲ ＣＨ２０００Ｒ で示される化合物（式中、Ｒは炭素原子１乃至８個を有
するアルキル基を表わす）も、本発明において微粒子油
滴を形成する有機高沸点化合物として用いることができ
る。

これらの中でも、ゲルタール酸、アジピン酸、フタル酸
、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、。

フマール酸、マゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、燐酸などのエステル、グリセリンのエステル、パラ
フィン、フッ素化パラフィンなどが感光材材への悪影響
がなく、入手しやすいこと、化学的に安定でとりあつか
い易いことなどの点から好都合に利用できるが、更に流
動パラフィン、固型パラフィン、シリコ／油、トリクレ
ジル７オスフエート、トリフェニルフォスフェート、ジ
ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジー
２−エチルへキシルフタレート、グリセロールトリブチ
レート、グリセロールトリプロピオネート、ジオクチル
セバケート、は本発明において特に好ましい有機高沸点
化合物である。

本発明において、微粒子油滴を形成させるには公知の任
意の方法を用いることができるが代表的な方法としては
、例えば前述した１槽まだは２種以上の有機高沸点化合
物等の油滴を形成せしめる化合物を必要に応じて後述す
る如き写真用添加剤と溶解せしめ、さらに必要に応じて
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレン
グリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素
、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒ）”　ｏ　７
　ラン、メチルアルコール、エチルアルコール、フロビ
ルアルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、メチル
エチルケト／、メチルイソプチルゲトン等の低沸点溶媒
に溶解しく低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いて
もよい。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤およ
び／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよび
ソルビタンモノラウリン酸エステルノ如きノニオン系界
面活性剤を含むゼラチン等の親水性コロイド物質を含む
水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまた
は超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親
水性コロイド物質を含有する塗布液に添加し、支持体上
にあるいは支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層等
の上に塗布すればよい。また、ある種の油滴を形成せし
める化合物は、例えば前述の低沸点有機溶媒に溶解し、
その溶液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に直接
添加してもよい。

この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸発してほ
とんどバインダー中には存在しなくなる。

本発明の方法における分散に用いられる界面活性剤に関
しては特公昭４８−９９７９号、特開昭５０−１３４４
２８号、特開昭５１−３２１９号、同５１−３２３２２
号、米国特許第２，２４０．４７２号、同２，２７１，
６２３号、同２，２，８８，２２６号、同２，３１１，
０２１号、同２，３２２，０２７号、同２，３６０．２
８９号、同２，５３３，５１４号、同２，７３９，８９
１号、同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１
号、同２，８５２．３８２号、同２，９４９，３６０号
、同３．Ｏｆ５８，１０１号、同３．１５８，４８４号
、同３，２０１，２５３号、同３，２１０，１９１号、
同３，２９４，５４０号、同３，３９６，０２７号、同
３，４１５，６４９号、同３，４４１．．４１３号、同
３，４４２，６５４号、同３，４７５，１７４号、同３
，５４５，９７４号、同３．６１９，１９５号、同３，
７７５，３４９号、西独公開特許（ＯＬＳ）Ｌ、９４２
，６６５号、ドイツ特許第１，１４３，７０７号、同＠
　２，０４５，４１４号、同第２，０４３，２７１号、
同２，０４５，４６４号、英国特許１，０７７，３１７
号、同１，１９８，４５０号、などにも詳細な記述があ
る。これらの中から所望のものを１′Ｍ以上選ぶことが
できる。これら界面活性剤の量は任意に変更できるが、
少くとも実質的に乳化物を得るに必要な種度用いればよ
い。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、代表
的には下記一般式（１）で示される化合物Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３はそれぞれ水素原子、もしくけハメットのシグマ値
（σＰ）が負の値を示す基を表わし、ＸＯはアニオンを
表わす。

前記の通り本発明くおいては一般式（１）で示されるト
リフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基
Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は水素原子もしくけ電子供与性基を示
すハメットのシグマ値（σ・、）が負のもの、すなわち
電子供与性基であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナルオプメディヵルケミストリー（Ｊｏ
ｕｒｎｕｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第２０巻３０４頁１９７７年、記載のＣ−ンシュ（
○、　Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、負
のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σ、
＝−０，１７、以下いづれもσ、）、エチル基（−０，
１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピ
ル基（−０，１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５
）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−
０，１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ−ペ
ンチル基（−０，１５’）、シクロヘキシル基（−０，
２２）、アミン基（−０，６６）、アセチルアミノ基（
−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メトキ
シ（（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プロ
ポキシ基（−０，２６）、ブトキシ基（−０，３２）、
ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらはい
づれも本発明の一般式ＣＩ）の化合物の置換基として有
用である。

以下本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミ力／Ｉ／　−Ｖビュー　（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗｓ）第５５巻第３３５　Ｌ　４８３頁に記載の方
法に従って容易に合成することができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独で用い
ることにより好ましい特性を得ることができるが、複数
をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣化さ
せることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をノーロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロ
イド層だ直接隣接する親水性コロイド層、または中間層
を介して親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい
。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り　Ｉ　Ｘ’ＩＯ−’モルから１モルまで、特に２
　Ｘ　１０−’ゞ′から２Ｘ１０−”モルまでの範囲で
用いるのが好ましい。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料に用いる
ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。特にメタルハライ
ドや高圧水銀灯を光源に使用したプリンターを用いて露
光する明室返し感光材料として使用する場合、ハロゲン
化銀組成は塩臭化銀から実質的になるものが好適である
。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでもよく、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、同第３，２７６．８７７号、同第３
．３１７，３２２号、同第２，２２２，２６４号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，２０６，３１３号の各
明細書あるいは［ジャーナル・オプ・フォトグラフイン
ク・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　５ｅｉ）　Ｊ第１
２巻、第５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜
２５１頁等に記載されている方法等によって調製するこ
とができる。また異なる方法で調製したハロゲン化銀を
混合して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ０．０
５〜０．５ミクロン、好ましくは０．１〜０．３ミクロ
ンで、かつ全粒子数の少なくとも７５チ、好ましくは８
０％以上が前記平均粒子サイズの０．５〜１．５倍、好
ましくは０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲ
ン化銀を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．０１〜０．３μｍの平均粒子サイズを有
し、かつ全粒子の８０チ以上が平均粒子サイズの０．６
〜１．４倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あるいは塩沃
臭化銀である。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウム、
ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル
、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミ
ウム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子を含
有せしめる場合、ノ・ロゲン化銀１モル当り１０−１０
〜１０−２モル当り含有させるのが好ましく、特に１０
−６〜１０−４モル含有させるのに好適である。また表
面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。更に種
々の異なる方法によって調製されたハロゲン化銀を混合
してもよい。結晶形は立方体、８面体、１４面体、球形
いずれの形でも何ら制限されない。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿１７１Ｊ＃インチアシアネ
ート等）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレン尿素、
セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン
、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト
、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオー
レート、２−オーロスルホペンゾチアゾールメチルクロ
ライド、アンモニウムクロロバラデート、カリウムクロ
ロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表さ
れる各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２
種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使
用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞ
れ所望の感光波長域に感光性を付与するために、１種ま
たは２種以上の増感色素を用いて光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または菌核メロシ
アニン類、三核または菌核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複素環核としてその構造の
一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロー
ダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピ
ルピッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核
を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、ヒドロキシ
アルキル、ハロゲン、シアン、アルコキシ置換すること
ができ、また炭得または複素環と縮合していてもよい。

尚、上記光学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を
用いた場合には、光学増感のみならず、現像ラチチュー
ドを拡げるという効果が得られる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４“、６０７号、同第２，７１６．０
６２号、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第
１，１８９．３８０号、同第２．０５８，６２６号、同
第２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米
国特許３，３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されて
いる化合物、好ましくは例えば５．６−）リメチレンー
７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１゜５−ａ）ピリミ
ジン、５，６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーｓ−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、７−ヒドロ午シーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ビ
リジジン、５−メチル−６−プロモーアーヒドロキシー
ｓ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリキシン、没食子酸エ
ステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子ドデシル、
没食子酸プロピル、没食子酸す）　ＩＪウム）、メチカ
プタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカプトベンツチアソール）、ペンツトリアゾ
ール類（５−プロムベンツトリアゾール、４−メチルベ
ンツトリアゾール）、ベンツイミダゾールａ（６−ニド
ロペンツイミダゾール）等を用いて安定化することがで
きる。

本発明による前記ハロゲン化銀、テトラゾリウム化合物
および微粒子油滴を含む親水性コロイド層に、特に有利
に用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラ
チン以外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、イ之
ド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解され
たポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国
特許第２，６１４，９２８号、同第２，５２５，７５３
号の各明細書等に記載されている如きフェニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あ
るいは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２．８３
１，７６７号の各明細書に記載されている如きアクリル
酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量
体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることが
でき、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有し
ない層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等
にも適用できる。

本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀および一般式
（１）で示される化合物および微粒子油滴を含有する親
水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗設してなるが
、本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代表的なものとして包含され、これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明の感光材料は、上記のように支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する親水性コロイド
層を有し、該親水性コロイド層の少なくとも１層中に前
記のテトラゾリウム化合物及び微粒子油滴を含有するも
のであるが、その表層として適度の膜厚を有する保護層
、即ち好ましくは０．１〜１０μｍ特に好オしくけ０．
８〜２μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ま
しい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ＰＨＦ％ｌ製剤、酸化防止剤帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１，９０４，６０４号明
細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号、米国
特許第３，７６７．４１０’号、ベルギー国特許第５５
８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例、ｔ
ばスチレン−マレイン酸ソーダ重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３
．２５３，９２１号、英国特許第１．３０９．３４９号
の各明細書等に記載されている化合物、特１ｃ２−（２
’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３／、ｓ／−ジ−
３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３’−３級７’チル−５′−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５
−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、ま
た染料としては、米国特許ｐＩＣ２，０７２，９０８号
、西独国特許第１０７．９９０号、米国特許第３，０４
８，４８７号、米国特許第５１５，９９８号等の各明細
書に記載の化合物を使用することができ、これらの化合
物は保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめてよい
。さらに１塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性
の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
をコントロールするための用いられる界面活性剤として
は英国特許第５４８，５３２号、同第１，２１６，３８
９号、米国特許＠　３，０２６．２０２号、同第３，５
１４，２９３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号
、同４３−１７９２２号、同４：（−１７９２６号、同
４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号の各公報、
仏間特許第２０２，５８８号、ベルギー国特許第７７３
４５９号の各明細書、特開昭４８−１０１１１８号公報
等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン
性あるいは両性の化合物を使用することができるが、こ
れらのうち、特にスルホン基を有するアニオン界面活性
剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナ
フタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物
等が好ましい。また帯電防止剤としては、特公昭４６−
２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号の各公報、米
国特許第２，８８２，１５７号、同第２，９７２，５３
５号の各明細書、特開昭４８−２０７８５号、同４８−
４３１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２
４１５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０
９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報等て記載され
ている化合物があり、またマット１１としては、例えば
英国特許第１，２２１．９８０号、米国特許第２，９９
２，１０１号、同第２，９５６，８８４号、仏間特許第
１．３９５，５４４号の各明細書、特公昭４８−４３１
２５号公報等に記載されている化合物、特に０．５〜２
０μの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μｍの粒径
をもつポリメチルメタクリレートの重合体等を挙げるこ
とかで角る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に際して
得いられる現像液中に含有せしめる現像剤として下記の
ものが挙げられる。

ＨＯ−（ＯＨ＝ＯＨ）ｎ−ＯＨ型現像剤としては、カテ
コール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン
、２゜５−ジハイドロキシアセトフェノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｐ−７エネチルハ
イドロキノン、２，５−ジベンゾインアミノハイドロキ
ノン、カテコール、４−クロロカテコール、３−７エニ
ルカテコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキ
シ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、４−（
２−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビ
ン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ−（ＯＨ＝　ＯＨ）ｎ　−ＮＨ２型現像現像
剤ては、オルトおよびバラノアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミンフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−
２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール
、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−
シアミルゾルシーノール、２，４．６−）リアミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等があ
る。

更にＨ２Ｎ　−（０＝　Ｏ）　ｎ　−Ｎ　Ｈ２型現像剤
てしては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ〜（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−７−−スルホブチルアニリン、１
−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−
１−エチル、１，２，３．４−テトラハイドロキノン、
等があり、ペテロ項型現像剤としては、例えば１−フェ
ニル−３−ビラ／　ＩＪ　）”ン、■−フェニルー４−
アミノー５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）
−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メ
チル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシ
ル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オプ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ
）第２９１〜３３４頁およびジャーナＩＡ／　、オプ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５
１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に使
用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用して
も２種以上組合せてもよいが、２種以上組合せて用いる
方が好ましい。また本発明に使用する現像液にけ保恒剤
として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アン
モン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれ
ることはなく、本発明の１つの特徴として挙げることが
できる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ、またはア
ミンなどによるＰＨの調整とバッファー機能をもたせる
こと、およびブロムカリなど無機現像抑制およびペンツ
トリアゾールなど有機現像抑制剤エチレンジアミン四酢
酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベ
ンジルアルコール、ホリアルキレンオキシド等の現像促
進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然の
サポニン、糖類、または前記化合物のアルキルエステル
物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、
グリオキザール等の硬膜剤、硫酸す）　ＩＪウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行なうことは任意である。

本発明に対して使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンがあるが、トリエタノールアミンが好ましく用い
られる。これらアルカノールアミンの使用量は現像液１
１当り２０〜５００ｇで、好ましくは６０〜３００ｇで
ある。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、グロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１当り２０〜５００ｇで奸才しくけ６０
〜３００．９である。これらの有機溶媒は単独でも併用
しても用いることができる。

本発明（７？：おいては、前記の目的を達成するためＫ
特に下記の如き現像抑制剤を現像液に添加して用うろこ
とが好ましい。例えば５−ニトロインダゾール、６−ニ
トロインダゾール、５−メｆｌＬ’−ベンゾトリアゾー
ル、６−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、ｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げることが
できる。

上記現像抑制剤の使用量は、現像液１１当り、１［）”
〜１０−５モル好ましくは１０−２〜１０−４モルであ
る。

またこれら現像抑制剤は前記せる有機溶媒に溶かしてか
ら現像液に添加することが好ましい。

上記の組成になる現像液のＰ　Ｈ値は９〜１２であるが
、保恒性および写真特性上からはＰＨ値は１０〜１１の
範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０　’Ｏ前後が好ましく
、また現像時間は３分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは２分以内に好結果をもたらすこと
が多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程
を採用することは任意であり、これらは適宜省略するこ
ともできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、忰現
像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガ
ー現像など機械現像であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的洗説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何等制限される
ものではない。

〔実施例〕

（ｖｌｊ粒子油滴分散液の調製） 流動パラフィン６００ｇ及び酢酸エチル３００ｍ１の混
合溶液を界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
３０ｇを含むゼラチン溶液に加えて乳化分散し微粒子油
滴分散液Ｄ１を調製した。

同様にして、界面活性剤をトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダにかえ分散液Ｄ２を調製した。

また油滴形成物質としてシリコン油を用い、上記二徨の
界面活性剤で各々乳化分散し、分散液り５、Ｄ４を調製
した。

（ハロゲン化銀乳剤の調製） 硝酸銀１モル当り９×１０　モルのへキサブロモロジウ
ム酸カリウム、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有
する水溶液と硝酸銀水溶液とをＥＡｇを１７０ｍＶ、温
度４０°Ｃに保ちながらゼラチン溶液中にダブルジェッ
ト法により６０分を掛けて攪拌、注入し平均粒径が０．
２μｍで、かつ全粒子数の８０チが平均粒径の０．６倍
乃至１．４倍の範囲にはいる粒径分布をもった粒子より
成る塩臭化銀乳剤（銀１モル当り塩化銀０．９８モルを
含有）を作成した。

水洗、脱塩後、上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当り２１０ｍ９添加し、更にイオウ増
感を施した。増感後￥に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、得られた
乳剤に塗布助剤として／”ｔロゲン化銀１モル当りドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ及びサポニン３
ｇを水溶液として加え、また増粘剤としてスチレン−マ
レイン酸共事合体をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し
、９等分してそれぞれ下記の塗布乳剤液を調製した。

（塗布乳剤液Ｅ１の調製） 上記により分割された乳剤に純水を加えノ・ロゲン化銀
１モル当り１．５１に仕上げて塗布乳剤液Ｅ１とした。

（塗布乳剤液Ｅ２．Ｅ３の調製） 前記の分割された乳剤２個をとシ、それぞれ例示化合物
（５）又は例示化合物（２）を１％水溶液としてハロゲ
ン化銀１モル当り４Ｘ１０−３モル添加し、純水でＥｌ
と同様に仕上げ塗布乳剤液”’２　＋　Ｅ３を得た。

（塗布乳剤液Ｅ４の調製） 前記塗布乳剤液Ｅ３と同様例示化合物（２）を加え、更
に特開昭５８−２０７０３９号公報紀載の下記化合物（
８１をハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−’モル加
えた塗布乳剤液Ｅ４を調製した。その他の点はＥ３と同
化合物（Ｓ） （塗布液Ｅ５＋　Ｅ、、　ＥＴ＋　Ｅ８の調！８り塗布
液Ｅ３と同様であるが、更に微粒子油滴としてそれぞれ
上記の分散液Ｄ１．　Ｄ２．　Ｄ３．　Ｄ４ヲ油滴形成
物質の付量が１９　／　ｍ’に相当する量を加えてＥ５
＋Ｅ６　＋　Ｅ７　＋　Ｅ８塗布液を調製した。

（塗布液Ｅ、の調製） 塗布液Ｅ２と同様であるが、更に微粒子油筒として全散
液Ｄ１を油滴形成物質の付量が１　ｇ／　ｍ’に相当す
る量を加えてＥ、塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン１　ｋｇ中に純水１０　ｌを加え、膨潤後４０
°Ｃに加湿し、塗布助剤として下記化合物（７２の１チ
水溶液を３１加え、マット剤として不定型のシリカゲル
３［１をゼラチンに分散して加え、更に下記黄色染色ｆ
、を１５０ｇ加え得られたゼラチン液を３等分した。

（保護層塗布液Ｐ１の調製） 上記により３等分されたゼラチン液の１つを純水でゼラ
チン１　ｔｃｇあたり２０１に仕上げて保護層塗布液Ｐ
１を調製した。

（保護層塗布液Ｐ２．Ｐ３の調製） 上記により３等分されたゼラチン液に上記微粒子油滴分
散液Ｄ１又はＤ３をそれぞれ油滴形成物質の付着が１　
ｇ／　ｍ’に和尚する量を加えて保護層塗布液Ｐ２及び
Ｐ３を調製した。

（化合物（４） （染料ｆ１） （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面ラテックス下引き加工済みの厚さ１００　ｔｔｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に上記により調整
された乳剤攬布液および保護層用塗布液とを組み合わせ
銀量が４　ｇ　／　ｍ’　、乳剤層のゼラチンの付量が
３７ｉ　／　ｍ’　、保護層ゼラチンの付量が１９／　
ｍ’になるように塗布し、下記第１表に示された如き試
料を作製した。

保護層の塗布時にホルムアルデヒドおよびシアヌルクロ
ライド系の２種類の硬膜剤を併用して添加し硬膜した。

第　　１　　表 上記の試料を常法に従ってメタル／・ライド光源を用い
て階段露光を与えた後、下記の処方による現像液および
市販の定着液とを用いて現像タンク〔現像処理条件〕 （工程）　　（温度）　　（時間） 現像　　　２８℃　　　３０秒 定着　　　２８°０　　　２０秒 水洗　　　２５°０　　　２０秒 乾燥　　　４５°Ｃ２０秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５００ｍ１中に上記組成穴１組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

各試料のテストは、塗布直後と経時変化をみるために、
該試料を４８チに調湿した後、写真用バリヤ包材に密封
して５５°Ｃで３日間加熱する処理および該試料を８０
％の湿度下、４０℃に１力月間処理する２種類のテスト
を行った。

第２表に各試料の本発明にかかわる組成及びその試験結
果を示す。

又′ノ 上記の表において感度変化とは、濃度２．５を得るに必
要な光量の逆数の対数値を感度として表わしたときの４
８４ＲＨ，５５°Ｃで３日間の経時処理前後の差を示す
。

寸たコントラストは示曲線で濃度１．０から２．５を得
る各点間の傾きを示す値である。

上記第２表が示すとおり、テトラゾリウム化合物を乳剤
層に含有せしめ、微粒子油滴を乳剤層または保護層に含
有せしめた本発明による試料Ｎｎ５゜６．７，８，９，
１０，１１．１２は硬調でしかも保存による感度の劣化
及び階調の変化のほとんどない極めて優れた結果を示す
ことが明らかとなった。

〔発明の効果〕

本発明によりコントラスト感度の経時安定性の極めて良
好な・・ログン化銀写真感光材料が得られたＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体と、該支持体上に塗設された、少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド
   層が少なくとも一種のテトラゾリウム化合物と、微粒子
   油滴とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。