JPH02211603A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ／Ｐ　ｄ
等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢｉ２Ｒｕ
２Ｏ７等のルテニウム系（厚［）抵抗体が空気中で焼き
付けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化か求められている。これは、
Ｃｕか極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさす、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は不活性雰、囲気又は還元性雰囲気で
、焼成する必要がある。Ｃｕ導体を前述のようなルテニ
ウム系抵抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成す
る場合、ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムへと還元
されてしまい、所望の抵抗体を得ることができない。

ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成する
二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑える
方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体
とルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題がある。さら
に、Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、このような
６００℃程度の焼成温度では低いのであって、Ｃａ粉が
最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成できる抵抗ペ
ーストが要求されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ＬａＢｅ系、Ｔａ／ＴａＮ系、５ｎ０２系等の抵抗ペー
ストか提案され、一部実用化の検討がなされている。し
かし、前記空気中焼成のルテニウム系抵抗体のような優
れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（ＬａＢ６
系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ０２
系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けな
ければならず、前記ルテニウム系抵抗体のように１０〜
１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵抗ペ
ーストでカバーすることができない問題点がある。さら
に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高いＩＯＫΩ／
口付近の口付体の特性が実用化レベルに達していない問
題点もある。

米国特許第４，４２０，３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又ガラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。

このガラスフリット中の還元性金属酸化物はＴＣＲ（電
気抵抗の温度係数）特性の改善のなめに加えられている
６しかし、特開昭６２−１２２１０１で指摘されている
ように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗値の低
下があって、加工不安定性が問題点とされている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０５を３０〜５モル％溶解した結晶性ガラスをガラスフ
リット中に含む抵抗体が開示されている。この抵抗体で
は、結晶性ガラス中のＴａ２０５が、金属穴ホウ化物に
よりＴａＢ２やＣａＴａ０１１’に変化し、抵”抗特性
の安定化に寄与するか、５モル％以下ではＣａＴａ０１
１が形成されないとしている。更に、Ｔ’ａ２０５以外
の還元性金属酸化物はカラスの２モル％以下好ましくは
カラスの１モル％以下にすべきとしているにこに、Ｔａ
２０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ２０３　、Ｍｎ
Ｏ，Ｎｉ０１Ｆｅｄ、Ｖ２０５、Ｎａｐ、Ｚｎ０２Ｋ２
０、Ｃｄ０１ＰｂＯ１Ｂ　ｉ２０３　、ＷＯ３、Ｎｂ２
０５　、Ｍｏ’０３等をあげている。このようにＴａ２
０５以外の還元性酸化物を制限するのは、これらの存在
により、導電成分であるＬａＢ６とＴａＢ２、或いは、
反応生成物のＣａＴａ０１１のコントロールが困難とな
り、結果として電気特性の制御が困難になるためと予想
される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成のルテニウム系抵抗体よりは、劣っている
のが現状であり、特に′１０に０７口付近より高い抵抗
範囲のものを製造することが困難である６ ［発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するものは
得られていない。

また、上記の如く提案されている９００°Ｃ付近の非酸
化性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペース
トも、空気中焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストの抵
抗体特性には及ばない１、特に、１０に０７口付近より
高抵抗範囲での金属力ホウ化物系抵抗ペーストの使用は
困難であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ族
のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ、）バナジウム酸化
物及びバナジウムホウ化物から選ばれた一種以上のバナ
ジウム化合物、＜ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機
ビヒクルを構成成分とし、前記バナジウム化合物の量が
前記ガラスフリットの５モル％を越え且つ４０モル％を
越えない量であり、そして前記金属ホウ化物に対するモ
ル比が４〜０，４であり、銅伝導体と適合でき且つ実質
的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用組成
物を見出だした。

［作用コ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とバナジウム化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６、ＣｅＢ６等の希土類
ホウ化物、ＢａＢ６１．５ｒＢ６等のアルカリ土類ホウ
化物、ＴｉＢ２、ｚｒＢ２等の周期律表ＩＶａ族ノホウ
化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等）Ｖａ族のホウ化物から選
ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。これらの
金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機を使って
微粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０゜１μｍ
、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが良い。

平均径を５μｍ以下とする理由は、本発明では、金属ホ
ウ化物と後述の微細なバナジウム化合物とから実質的に
非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電性生成
物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍより大
きいと均一な導電性生成物を得ることが困難になること
にある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする理由は、
金属ポウ化物は微細なほど好ましいが、０．１μｍより
小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時間を要
する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり実用的で
ないことにある。

又、バナジウム化合物としては、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２０４　
、Ｖ２．Ｑ５　、ＶＢ２等（ｙ）ｉ＜ナシラム酸化物や
バナジウムホウ化物等から選択されたものを使うことが
できる。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃
の焼成により前記金属ホウ化物と反応して、バナジウム
ホウ化物（ＶＢ２　）とバナジウムのいずれか一種、又
はこれらの混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する
。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、バナジウム化合物がガラスフ
リットの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量が
必要である。また、これら導電物の平均径は１μｍ以下
が良く、特にＶ２Ｏ３は０．５μｍ以下が好ましい。バ
ナジウム化合物の量がガラスフリットの５モル％以下で
あったり、あるいはバナジウム化合物の平均径か１μｍ
より大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電パス
が形成されず、所望の抵抗体特性を得ることができない
。この原因は未反応のバナジウム化合物が残存しなり、
バナジウム化合物とガラスフリットの反応生成物が生じ
るためである。又、バナジウム化合物がガラスフリット
の４０モル％を越える場合も、バナジウム化合物と金属
ホウ化物の反応が不均一になりやすく、未反応のバナジ
ウム化合物が残存したり、バナジウム化合物とガラスフ
リットが優先的に反応して、バナジウム化合物とガラス
フリットの反応生成物が生じる場合かあり、所定の抵抗
体特性を得ることができない。

又、本発明におけるバナジウム化合物と金属ホウ化物の
合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／
４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である６上記
重量比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接
着強度が得られず、５／９５より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。

バナジウム化合物と金属ホウ化物は、モル比が４〜０．
４、好ましくは２〜０．４５の範囲か良い。このモル比
が４を越えると未反応のバナジウム化合物が多く残った
り、ガラス成分との反応生成物が増え、導電に寄与する
導電物が少なくなったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる
。又上記モル比が０．４より少ないと、バナジウム化合
物と金属ホウ化物の反応によって生成する導電物が少な
く、導電に寄与するのは専ら未反応の金属ホウ化物であ
り、バナジウム化合物添加の効果が認められず、高抵抗
側での抵抗特性が悪くなる。

尚、本発明では、前述のように反応によりバナジウムホ
ウ化物やバナジウムが抵抗体中に導電粉として生成され
るが、最初からこれらのバナジウムホウ化物やバナジウ
ムを抵抗ペーストの構成成分とした場合は、導電粉とガ
ラスとのぬれ性が悪く、又凝集しやすいため、本発明の
ような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる均一な導
電パスを得ることは困難である。

ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗調整の
役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向
上の役割とを果たしている。

ガラスフリットとしては、ＢａＯ５ＣａＯ１ＳｒＯ，Ｍ
ｇＯ，５ｉ０２　、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２，５ｎ０２−
　ＴｉＯ２、Ａｌ１０３等の複数の酸化物を構成成分と
するものを使用することができる。

ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、ＢａＣ’０３やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化
物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミ
ル等による粉砕により、平均径を５μｍ程度に調整した
ものを使うことができる。

ガラスフリットの構成成分のうち、ＢａＯ等のアルカリ
土類ホウ化物が２０〜５０重量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜３
０重量％、Ｓ　ｉ　０２が２０〜３０重量％、ＺｒＯ２
及びＺｒＯ２と置換可能な５ｎ０２、ＴｉＯ２等四価の
金属酸化物が１０重１％以下となるようにするのが好ま
しい。

有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添加剤を構成成
分とし、抵抗ペーストをスクリーン印刷によ゛り基板上
に所定の回路パターンを形成可能とし、乾熱及び非酸化
性雰囲気中焼成により抵抗体中に残らないものが良い。

また、溶剤としては、その例として、アルコール類、エ
ステル類、エーテル類、ケトン類等をあげることができ
、例えば、テルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエ
チルジブチルエーテル、メチルエチルゲトン等を使うこ
とができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース
、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタ
アクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系
樹脂等を使うことができる。

添加剤としては、レシチンやステアリン酸などがペース
トの粘膜調整用などの目的で使うことができる。ビヒク
ル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量％とするのが良い
。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない６ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例コ 実施例ｌ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５關φ）を用い
て、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｍのＬａ
Ｂ６を使用した。Ｖ２Ｏ３（（株）高純度化学研究断裂
）は、同様に粉砕し、平均径０．３μｍの粉末を用いた
。

ガラスフリットは、ＢａＯが４８．１重量％、Ｂ２Ｏ３
が２０．８重量％、５ｉ０２が２５．５重量％、ＺｒＯ
２が５．７重量％の組成で、平均粒径が約５μｍの粉末
の形で用いた。

ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ＬａＢ６　、Ｖ２０３　、ガラスフリット及びビヒクル
を第１表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペース
トとした。このペーストを通常の厚１摸法にしたがって
、前もってＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に８
１１約４０μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリ
ング後１２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルト
コンベア炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高
温度９００℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時
間となるように行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

（この頁以下余白） １に こで： ｎ−試料数 Ｒｉ−試料ｉの抵抗値（Ω／口） ）；Ｒ１ Ｒａｖ＝　　　ｔ　−一一一 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃、１２
５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用いて冷時
温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係数（）（ＴＣＲ）を
算出した。

ここで：　Ｒ−ｓｓ　：　　５５℃での抵抗値（Ω／口
）Ｒ：　２５℃での抵抗値（Ω／口） Ｒ：１２５℃での抵抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社
製）を使用して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テープテストにより、剥離状
態から評価した。その結果を第１表に示す。

工飲凱ユ 第１表には、バナジウム化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるが、同様に作製された比較例１（
＊を付す）も−緒に示されている。

第１表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすき°るか、あるいは
膜強度が低く、実用に耐え短い抵抗体である。−古本発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体
特性を示している。

第１表 比較例 零＊　○：実用に耐える ×：実用に耐えない 去ｊ自ｔｉｌｌ　、２ Ｖ２Ｏ３、ｚｒＢ２、ＮｂＢ２、ＣｅＢ６、及び５ｒＢ
６は（株）高純度化学研究所要の粉末を原料とし、これ
らの粉末を実施例１と同様に０゜２〜０．５μｍのＢＥ
Ｔ平均径まで粉砕して用いた以外は、実施例１と同様に
ペースト化し評価した。その結果を第２表に示す。

反数■ス 第２表には、バナジウム化合物の金属ホウ化物に対する
モル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の
特許請求範囲外であるか実施例２と同様に作製された比
較例２（＊を付す）も−緒に示す。

第２表から明らかなように、比較例２はＣＶ値が大きく
、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎるが、あるいは膜強
度が弱く実用に耐え雛い抵抗体である。−力木発明の抵
抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特性を
示している。

第２表 ［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、バナジウム化合物、金
属ホウ化物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成
分とする抵抗体製造用組成物は、実質的に非酸化性の雰
囲気中で焼成が可能であり、１０〜１０６Ω／口の広い
抵抗範囲をカバーすることができ、銅伝導体と共に使う
ことかできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）バナジウ
   ム酸化物及びバナジウムホウ化物から選ばれた一種以上
   のバナジウム化合物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ
   ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記バナジウム化合
   物の量が前記ガラスフリットの５モル％を越え且つ４０
   モル％を越えない量であり、そして前記金属ホウ化物に
   対するモル比が４〜０．４であることを特徴とする抵抗
   体製造用組成物。