JPS6131475A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は紫外線、電子線等の放射線等で容易に硬化し耐
擦過傷性、導電性および透明性に優れた塗膜を形成しつ
る塗料組成物に関する。

（従来技術） 半導体クエハー保存容器、電子・電機部材、半導体製造
工場の床材・壁材表どけ、その用途によっては、帯電防
止効果を有することが必要である。そのために、従来は
、これら部材をカーボン粉末や金属粉末入り塗料でコー
ティングしたり、あるいけカーボン粉末、カーボン繊維
、金属繊維などを樹脂に練り込んで成形することが行な
われている。しかし、これらの従来法では塗膜および成
形品自体が着色しているため不透明であり、内容物を透
視することができない。

したがって、帯電防止の必要な部所を窓部にすることが
できない。

特開＠５７−８５８６６号公報には、酸化錫を主成分と
する導電性微粉末を塗料バインダー中に含有した塗料が
開示されている。この塗料は透明でかつ帯電防止機能を
有する塗膜を形成しつるが、塗料バインダーが熱可塑性
樹脂であるため、得られる塗膜は一般に耐擦過傷性・耐
溶剤性を発現し得ない。また、一般に酸化錫のような金
属粉末は、その比重が塗料バインダーに比べて大きいた
め、均一に分散しがたい。

（発明の目的） 本発明の目的は、紫外線、電子線等の放射線などで容易
に硬化し、耐擦過傷性および硬度に優れるとともに、導
電性および透明性にも優れた塗膜を形成し得る塗料組成
物を提供することＫある。本発明の他の目的は、含有さ
れる導電性粉末を効果的に分散させ、その結果得られる
塗膜の透明性を高めかつ均一な導電率の塗膜を形成しつ
る塗料組成物を提供することにある。

（発明の要旨） 本発明の要旨は、分子内に少なくとも２個以上ノアクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）ア
クリルオリゴマーの１種または２種以上を主成分とする
塗料バインダーと、酸化錫を主成分としその粒径がα２
μｍ以下の導電性粉末、及び側鎖に水酸基及びラジカル
反応性不飽和基を有する共重合体を含有する導電性塗料
組成物に存する。

（発ＦＪ１の構成） 零発明け、分子内に少くとも２個以上のアクロイル基ま
たはメタクリイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマ
ーを光硬化すれば高度に架橋し、得られる塗膜の耐擦過
傷性および硬度が向上する。酸化錫を主成分とする導電
性粉末を添加することにより充分な導電性を保持しつつ
優れた透明性が得られる。側鎖に水酸基及びラジカル反
応性不飽和基を有する共重合体を添加することＫより導
電性粉末の再凝集を防止するさともに透明性が著しく向
上するとともに、スチールクール等でこすっても傷つか
ない耐擦過傷性を示すという知見にもとづいて完成され
た。

本発明の組成物は塗料バインダーとして２個以上のアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を有する（メタ）
アクリルオリゴマーを含有する。この（メタ）アクリル
オリゴマーは硬化して高度に架橋した構造となる。

（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコ−ルジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレートなどの三官能アクリレートもしくけ
メタクリレートが挙げられる。また、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリ
セロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンクエリスリトールトリメタクリレ
ート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌ
ル酸エステルアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）−４ソシアヌル酸エステルメタクリレートなど
の三官能以上のアクリレートもしくけメタクリレートが
挙げられる。塗料の粘度を下げる目的で反応性単官能の
アクリレートもしくはメタクリレートが含有されていて
もよい。（メタ）アクリルオリゴマーがその分子骨格に
フレタン結合を有するとき、得られる塗膜の硬度、した
がって耐擦過傷性はさらに向上する。このような分子末
端にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する
フレタンオリゴマーの調製は、ポリオールと１分子に２
個以上のインシアネート基を有する化合物とを重合させ
、その分子末端のイソシアネート基Ｋ、活性水素を有す
るアクリレートまたけメタクリレートを作用させて行な
われつる。上記ポリオール（では、例えばエチレングリ
コール；１・２−プロパンジオール：１・３−７’ロパ
ンジオール；ネオペンチルクリコール；１・２−ブタン
ジオール；１・３−ブタンジオール；１・４−ブタンジ
オール；２・３−ブタンジオール；１・５−へブタンジ
オール；１・６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコ
ール；ジプロピレングリコールなどの短鎖のジオールが
ある。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
がある。さらに１アジピン酸とエチレングリコール、ア
ジピン酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチ
ルグリコール、アジピン酸とブタンジオールあるいはア
ジピン酸とヘキサンジオールとの縮合ポリエステルグリ
コール４，４る。ε−カプロラクトン開環重合体もポリ
オールとして使用可能である。１分子ＶＣ２個以上のイ
ソシアネートを有する化合物としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネー
トなどがある。活性水素含有のアクリレートもしくけメ
タクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
エチルアクリレート、アクリル酸などがある。

本発明の塗料組成物には、これら三官能以上の（メタ）
アクリルオリゴマーまたは分子骨格にフレタン結合を有
する三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーの１種あ
るいけ２種以上の化合物が塗料バインダーとして含有さ
れる。

本発明塗料組成物に含まれる酸化錫を主成分とする導電
性粉末はその粒径がα２μｍ以下である。α２μｍを越
えると可視光線を散乱させるため得られる塗膜の透明性
が劣る。その含量は、塗膜の透明性と導電性を確保する
うえで塗料組成物の有機バインダー１００重量部に対し
５０〜４００重量部であることが好ましい。この導電性
粉末が５０重量部を下まわるとその分散度合いは充分で
あっても得られる塗膜が充分な導電性を示さず、したが
って本発明の目的のひとつである帯電防止作用が発揮さ
れ得ない。４００重量部を越えると過密状となるため粉
末の分散が悪くなり、その結果、得られる塗膜の透明性
が損われる。また耐擦過傷性も低下する。

本発明では、導電性粉末の分散を高めるために分散剤と
して側鎖に水酸基及びラジカル反応性不飽和基を有する
共重合体が含有される。

この側鎖に水酸基及びラジカル反応性不飽和基を有する
共重合体としては、一般式ｆ１＋、１２）以下余白 ＣＨ，＝Ｃ・・・・・・・・・・・・１ｌ）Ｃ＝０ Ｃ１，＝Ｃ・・・・・・・・・・・・（２）Ｃ＝０ ■ ＣＣＨｘ　　ＣＨＯ÷ｎＨ （Ｒ１け水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数が１〜８のア
ルキル基、ｎけ１〜１０の整数）を主成分とする水酸基
含有共重合体、塩化ビニルと前記（２）式で表わされる
単量体を主成分とする水酸基含有共重合体、塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合体のケン化物、ブチラール樹脂等
の各種水酸基含有共重合体中の水酸基の一部を分子内に
不飽和基及び１つのインシアネート基を有する化合物と
反応せしめることにより得られる。

分子内に不飽和基と１つのイソシアネート基を有する化
合物は三官能のインシアネート化合物、例えばトルエン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、メチレンジフェニレンイソ
シアネート、メチレンジシクロヘキシルイソシアネート
等の分子中にイソシアネート基と反応する活性水素を１
個有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸を
反応せしめることにより得ることができる。又、上記三
官能インシアネート化合物として、ポリエーテルグライ
コール、ポリエステルグライコールと三官能インシアネ
ート化合物との反応物である所謂クレタンプレボリマー
を用いることもできる。

本共重合体中の（残存）水酸基は２〜６０モル％の範囲
が好ましく、さらに５〜４０モル％の範囲がより好まし
い。２モル％より少いと目的とする粉末の分散効果が不
充分であり、６０モル％を超えると、塗膜の耐水性に悪
影響を及ぼすとともに、優れた分散性を発揮しえない。

又、共重合体は、塗料の有機バインダー中５〜９０重量
％の範囲で添加するのがよく、とのほは、共重合体の分
子量、ラジカル不飽和基の量等１てより適宜選ぶことに
よね、強固な傷つきにくい、塗膜とすることができる。

即ち、分子量が低く及び（又は）不飽和基の量が多いと
よ抄多く添加することができる。一方分子量が高く及び
（又は）不飽和基の量が少いと、添加量’に少くし、前
記（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー量を多くした
方が好ましい結果を得る。

塗料バイングーの光硬化性を向上させる目的で、光増感
剤が選択的に添加される。この先増ソ” 感剤としては例えばぺ１１ン、ベンジル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ペンツインイソメチルエーテル、
α−メチルペンツイン、α−フェニルペンツインベンジ
ル、ジアセチルメチルアントラキノン、クロルアントラ
キノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミフィラー
ケトン、４・４′−ビス−（Ｎ　−Ｎ’−ジエチルアミ
ノ）−ベンゾフェノン、アセトフェメンなどのカルボニ
ル化合物；ジフェニルスルフィド、ン、アントラセンな
どのナフタレン、アントラセン系化合物；テトラクロル
フタル酸ジメチル、ヘキサクロルブタジェンなどのノ・
ロゲン化炭化水素；硫酸クラニル、塩化鉄、塩化銀など
の金属塩類；アクリフラビン、フルオレセイン、リボフ
ラビン、ローダミンＢなど色素類が挙げられる。これら
増感剤の添加量は光硬化性オリゴマーに対して１０１重
量％以上が好ましい。光硬化反応の助剤としてアミン類
が用いられつる。

アミン類には例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがある。

本発明の塗料組成物の調製は、上記塗料ノ（イングー、
上記共重合誘導体および酸化錫を主成分とする導電性粉
末を有機溶剤に加え、混合して行なわれる。粉末を塗料
中に充分分散させるために塗料の分散や配合に通常用い
られる機器、例えばサンドミル、ボールミル、高速回転
攪拌装置、三木ロールなどが使用され得る。

このよう圧して、調製された本発明の導電性塗料組成物
はスプレー法、バーコード法、ドクターブレード法、デ
ィッピング法などの一般的々塗布方法により塗布される
べき対象物に塗布される。対象物々しては例えば塩化ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ＡＢＳ
樹脂などのグラスチック板あるいけプラスチックフィル
ムがある。ガラス板などの無機物質でもよい。対象物へ
塗布１７た後、紫外線等の光照射、電子線等の放射線等
の照射を行うことにより、優れた耐擦過性を有する透明
導電塗膜が得られる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

〈実施例１〉 （Ａｌ　　反応性バインダー樹脂の合成：冷却管、攪拌
機及びロートを備えたセパラブルフラスコ反応器に、ε
−カプロラクトン開環重合体（平均分子量５３０：ダイ
セル社プラスセル２０５）５３０ｙを仕込み、窒素ガス
を流しながら、８０℃まで昇温した。これにウレタン生
成触媒と１７てジプチルチンラフレート１２を加えた。

４・４′−ジフエニルメタンジイソシアネート５２４ｙ
を滴下ロートに仕込み１時間かけて滴下し、さらに８０
℃で１時間攪拌を続けた。

次いで反応系に重合禁止側ハイドロキノン１２を加えた
後、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）２３２ｐを加え
攪拌をＬ時間続けた。得らオ れた■リボマーの重量平均分子量は１０００であった。

（Ｂｌ　　分散側の合成：攪拌機、冷却管、滴下ロート
を備えた反応器に１　トリレンジイソシアネートを３４
８ｙ及び反応触媒としてジグチル錫ジラウレートα１２
を仕込み、６０℃に昇温した。

次に、ハイドロキノン０．４７を溶解した２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２５５．２　ｐを滴下ロー１４仕
込み、３時間かけて一ヒ記フラスコ内に滴下し、反応を
行った。さら１ｃ６０℃【ておいて１時間反応を継続す
ることにより、トリレンジイソシアネートの２−ヒドロ
キシエチルアクリレートアダクトを得た。

（Ｃ１不飽和基含有共重合体の合成；冷却管、攪拌機お
よび滴下ロートを備えたセパラプルフラスコニトルエン
１３０ｙを仕込んだ。これを窒素気流下で１１０℃まで
昇温させた。他方メチルメタアクリレート１１５ｙ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート３５　ｙ、そして重
合開始剤として、アゾイソブチロニトリルα７ｙの混合
液を調整し、これを滴下ロー１４仕込んでおいだ。フラ
スコ内のトルエンのｉ度が１１０℃になったら、これに
滴下ロートからモノマーと重合開始剤との混合液２時間
かけて滴下し重合させた。そして、フラスコ内温度を９
０℃にした。

次いでアゾイソブチロニトリル２ｙをトルエン２０ｙＫ
溶解した液を滴下ロートに仕込み２時間かけて滴下し、
滴下後さらに９０℃で２時同重合を継続した。得られた
メタクリル共重合体の重量平均分子量は４２０００であ
った。

次にこの共重合体溶液２００ｙ及び、ヒ記Ｂ項で作製し
たトリレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルア
クリレートアダクト１３ｙを反応器に仕込み６０℃で７
時間反応を行い、不飽和基含有共重合体を作製した。

（Ｄ）　　塗料の作成：前記（Ｃ）項で作成した不飽和
基含有メタクリル共重合体溶液８４ｙ１平均粒径α２μ
ｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化錫２３０２、メチル
エチルケトン４００ｙをボールミルに仕込み２４時間か
けて分散させた。次にこれに前記（Ａ）項で作製した反
応性オリゴマー２０２、トリメチロールプロノ曵ントリ
メタクリレート２０２、ジエチレングライコールジメタ
クリレート１０２、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レ−）３８ｙ及びベンゾフェノン１４ｙ１　ミフィラー
ケトン１９ｙを仕込み、さらに２４時間攪拌を継続し塗
料を作製した。

（Ｅｌ　　塗膜の作製及び性能評価；透用アクリル板（
三菱レーヨン社製アクリライト、厚さ３　［）上に、塗
膜厚さ２　ｐｍ　（乾燥時）Ｋなるように上記塗料を塗
布した。溶剤を５０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀
ランプ（出力５．６瞑、有効ランプ長７０　ａｍ　）に
より、２５αの距離から１５分間紫外線照射を行った。

得られた塗膜の表面固有抵抗率、全光線透過率、曇価、
スチールクール擦傷テストの測定結果を第１表に示す。

表面抵抗率ｔｉＡＳＴＭＤ−２５７、全光線透過率及び
曇価けＡ　ＳＴＭＤ−１００３にもとづく試験法により
測定した。スチールクール擦傷テストけｌ−当り５ｏｏ
ｙの荷重をかけ５００回こすった後、錫の有無により判
定した。

〈実施例２〉 塗料の作製：前記（Ｃ１項で作製した不飽和基含有メタ
クリル共重合体溶液６０ｙ１平均粒径ａ２μｍ以下の三
酸化アンチモン含有酸化錫２３０　ｆ。

メチルエチルケトン４００ｙをボールミルに仕込み２４
時間かけて分数させた。次Ｋ　（Ａ１項で作製した反応
性オリゴマー３０ｙ、）リメチロールプロパントリメタ
クリレート２０ｙ、テトラエチレングリコールジメタク
リレート１０２、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート３０２及びベンゾフェノン１４０ｙ、　ミフィラー
ケトン１９ｙを仕込み、さらに２４時間分敏を行い塗料
を作製した３゜ 塗膜の作製及び性能評価；実施例１と同様の方法で塗膜
を作製し、性能を評価した。その結果を第１表に示す。

〈実施例３〉 不飽和基含有共重合体の合成；攪拌機、冷却管をｍえた
反応器にメチルエチルケトン４００ｙ及び塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体ＣＵＣＣ社製Ｕ
Ｙ−ＨＨ）１００ｙを仕込み、７０℃に昇温し溶解させ
た。次に実施例１の＋Ｂ１項で作成した、トリイソシア
ネートの２−ヒドロキシエチルアクリレートアダクト１
２ｙを添加し６時間反応させ、不飽和基含有塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を得た。

塗料の作製；前項で作製し７た不飽和基含有塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール０１１１を合体溶液２
１０　ｙ、平均粒径αｚｐ、ｎ以下の三酸化アンチモン
含有酸化錫２３０　Ｆ、メチルエチルケトン２００ｙを
ボールミルに仕込み２４時間攪拌分散させた。次に％実
施例１の（Ａ）項で作製した反応性オリゴマー２０ｙ、
）サメチロールプロパントリメタクリレート２０ｙ１ジ
エチレングリコールジメククリレート１０ｙ、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート３８ｙ及びベンゾフェ
ノン１４ｙ１　ミフィラーケトン２．９２を仕込みさら
に２４時間攪拌を行い塗料を作製した。

塗膜の作製及び性能評価；実施例１と同様の方法で塗膜
を作成し性能を評価した。その結果を第１表に示す。

〈実施例４〉 不飽和基含有共重合体の合成；攪拌機、冷却管を備えた
反応器に１メチルエチルケトン４０〇２及びブチラール
樹脂（漬水化学社製エスレツクＢＬＳ）１００ｙを仕込
み、７０℃まで昇温しながら溶解させた。次にこれに実
施例１のｔＢ１項で作製したトリイソシアネートの２−
ヒドロキシエチルアクリレートアダクト３３Ｆを添加し
、７０℃において６時間反応し、不飽和基含有ブチラー
ル樹脂を合成した。

塗料の作製；前項で作製した不飽和基含有ブチラール樹
脂溶液１５０ｇ！、平均粒径α２μｍ以下の三酸化アン
チモン含有酸化錫２３０ｙ及びメチルエチルケトン３０
０ｙをボールミルに仕込み２４時間かけて分数させた。

次に実施例１の（Ａ）項で作製した反応性オリゴマー３
０ｙ、）リメチロールプロパントリメタクリレート２０
ｙ。

テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｆ、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｙ、及びベ
ンゾフェノン１４Ｆ、ミフィラーケトン２．９ｙを仕込
み、さらに２４時間分散を行い塗料を作製した。

塗膜の作製及び性能の評価；実施例１と同様の方法によ
って塗膜作製及び性能評価を行った。

その結果を第１表に示す。

く比較例１〉 実施例Ｉにおいて不飽和基含有メタクリル共重合体溶液
８４ｆの代りに、実施例１の（Ｃ）項においてトリイソ
シアネートの２−ヒドロキシエチルアクリレートアダク
トと反応させる前のメタクリル共重合体溶液７４．２１
を用いその他の組成、方法は実施例１と同様にして、塗
料作製、塗膜作製及び性能評価を行った。その結果を第
１表に併せて示す。

〈比較例２〉 塗料の作製；メチルエチルケトン４５０ｙ、平均粒径α
２μｍ以下の三酸化アンチモン含有酸化錫２３０ｆ及び
実施例１の＋Ａ１項で作製した反応性オリゴマー２０ｆ
、）リフチロールプロパントリメタクリレート２０ｙ１
ジエチレングライコールジメタクリレート１０ｙ１ペン
タエリスリトールテトラアクリレート３８ｆ及びベンゾ
フェノン１４ｙ１　ミフィラーケトンλ９ｙを仕込みさ
ら１ｃ２４時間攪拌分散し塗料を作成した。

塗膜の作製及び性能評価；実施例１と同様の方法により
塗膜の作製及び性能評価を行った。その結果を第１表に
併せて示す。

第１表 ※）　Ｏ：傷がつかないもの ×　：傷がついたもの （発明の効果） 本発明導電性塗料組成物は、光硬化性に優れた（メタ）
アクリルオリゴマーをバインダーとして含有するため、
紫外線または電子線等の放射線等で容易に硬化しうる。

形成された塗膜は導電性けも七より透明性、強度、耐擦
過傷性及び耐溶剤性に著しく優れている。さらに塗料組
成物が分散媒として前記共重合体を含有するため、導電
性粉末の分散が著しく高められ、得られる塗膜の透明性
はよね一層向一卜する。得られる塗膜の導電率も均一と
なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
   くはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴ
   マーの１種または２種以上を主成分とする塗料バインダ
   ーと、酸化錫を主成分としその粒径が０．２μｍ以下の
   導電性粉末、及び側鎖に水酸基及びラジカル反応性不飽
   和基を有する共重合体を含有する導電性塗料組成物。 ２、共重合体が一般式（１）及び（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数が１〜８
   のアルキル基、ｎは１〜１０の整数） で表わされる単量体を主成分とする共重合体であって、
   部分的に単量体（２）の水酸基が、分子内に不飽和基と
   イソシアネート基を有する化合物と反応せしめられたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の導電性塗料組成物
   。 ３、共重合体が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部
   分ケン化物、あるいは塩化ビニルと一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数が１〜８
   のアルキル基、ｎは１〜１０の整数） で表わされる（メタ）アクリレートとの共重合体であっ
   て、部分的に単量体（２）の水酸基が分子内に不飽和基
   とイソシアネート基を有する化合物と反応せしめられた
   ものである特許請求の範囲第１項記載の導電性塗料組成
   物。 ４、共重合体が、ブチラール樹脂の残存水酸基の一部が
   分子内に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物と
   反応せしめられたものである特許請求の範囲第１項記載
   の導電性塗料組成物。