JPS6136816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドを空気または分子状
酸素により、気相高温で酸化して相当する不飽和
カルボン酸を製造する方法に関する。 従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相
当する不飽和カルボン酸の製造法に関して数多く
の特許が提案されている。これらは主としてアク
ロレインからアクリル酸を製造する方法を重点と
するものであり、そこに提案れている触媒をメタ
クリル酸製造用として使用すると副反応が大きい
ため選択率が低く、また、寿命が短かく実用的で
なかつた。 一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造
する方法に関しても、多数の触媒が提案されてい
るが、いずれも反応成積が低かつたり、触媒活性
の経時低下が大きかつたり、反応温度が高すぎた
りの欠点を有し、工業触媒としては必ずしも充分
とは言えない。 本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸
を製造するに用いる触媒について鋭意研究したと
ころ、上記の欠点を改良し、活性、選択性、寿命
ともに実用性の高い触媒を見い出し、さらに、こ
の触媒がアクロレインからアクリル酸を製造する
方法にも適用し得ることを見い出し、本発明を完
成するに到つた。 本発明は、アクロレインまたはメタクロレイン
を分子状酸素で接触酸化してアクリル酸またはメ
タクリル酸を得るに際し、一般式が Ｐ_a Mo_b Ｘ_c Nb_d Ｖ_e Ｙ_f Ｏ_g 但しＰはリン、Moはモリブデン、Nbはニオ
ブ、Ｖはバナジウム、Ｏは酸素をあらわし、Ｘは
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
より成る群から選ばれる１種または２種以上、Ｙ
は硅素、マンガン、および銅より成る群から選ば
れた１種または２種以上をあらわし、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれの成分の原子比をあら
わし、ａ＝0.5〜６、ｂ＝12、ｃ＝0.2〜６、ｄ＝
0.01〜６、ｅ＝0.01〜６、ｆ＝0.06〜６、ｇは触
媒の酸化状態で定まる値である。 であらわされる触媒を用いることを特徴とする不
飽和カルボン酸の製造方法である。 本発明の方法によれば不飽和アルデヒドから相
当する不飽和カルボン酸が高収率、高選択率で得
ることが可能であり、特に長期にわたつて高い触
媒活性が維持されるので、工業的価値はきわめて
大きい。 リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレ
インまたはメタクロレインの気相接媒酸化用とし
て有効であることは良く知られている。リンとモ
リブデンはその混合割合、熱処理の温度雰囲気に
よつてきわめて複雑な化合物を生成する。しか
し、従来提案されてきたリン、モリブデンを含む
触媒系ではこれを気相酸化に用いると通常用いら
れる反応温度領域で経時的に活性、選択性の低下
が生ずることが多く、工業触媒としては問題を有
していた。 これに対して本発明の触媒では熱的安定性が著
しく高く、600℃で熱処理を施しても高性能を維
持することができる。 本発明の触媒ではリン、モリブデン以外の添加
金属はリン、モリブデンときわめて安定な塩を作
る性質があり、この事が活性、選択性の維持に寄
与しているものと思われる。 本発明で用いる触媒の各成分元素の化学的な存
在状態は極めて複雑であつて厳密には明らかでな
いが、おそらくどの成分も単独の酸化物としては
存在せず、緊密に結合していると思われる。 触媒を調製する方法としては特殊な方法に限定
する必要はなく、成分の著しい偏在を伴なわない
限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈
澱法、酸化物混合法等の種々の方法を用いること
ができる。 触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元
素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の
塩類、酸化物あるいはリンモリブデン酸等のヘテ
ロポリ酸またはその塩類を組合せて使用すること
ができる。例えばモリブデン酸アンモニウムの水
溶液にメタバナジン酸アンモニウムを溶解し、こ
れにリン酸の水溶液を加えた後、硝酸タリウム水
溶液と硝酸鉄水溶液を加えて得られたスラリーに
五酸化ニオブを加え、更に適当な担体物質を加え
て蒸発乾固する。 熱処理の温度は300〜650℃、好ましくは350〜
600℃の範囲で、熱処理の時間は温度によつて異
なるが１時間ないし数十時間が適当である。 本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の
不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで希
釈して用いることができる。 本発明の触媒は固定床、流動床あるいは移動床
にも使用できる。 原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範
囲で変えることができるが、容量で１〜20％が適
当であり、とくに３〜15％が好ましい。 原料不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデ
ヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これら
の不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素
源としては空気を用いるのが経済的であるが、必
要ならば純酸素で富化した空気も用い得る。原料
ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモ
ル比が規定され、この値は0.3〜４とくに0.4〜2.5
が好ましい。 原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性
ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧か
ら数気圧までがよい。反応温度は240〜450℃の範
囲で選ぶことができるが、とくに270〜400℃が好
ましい。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。以下においては部は重
量部を表わし、不飽和カルボン酸選択率は不飽和
アルデヒドの反応したモル数に対する生成した不
飽和カルボン酸のモル数の割合（パーセント）を
表わす。 実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウムを約60℃の純水
に溶解した。これにメタバナジン酸アンモニウム
及び85％リン酸を加える。次いで硝酸カリウムと
硝酸マンガンを純水に溶解させたものを加える。
最後に五酸化ニオブを純水に懸濁させたものを加
え、混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固した。 得られたケークを130℃で16時間乾燥後、圧縮
成型し450℃で２時間焼成し、これを触媒とし
た。 触媒の組成は原子比でMo₁₂P₂K₂Nb₀.₅V₀.₅Mn₁
であつた。本触媒を反応器に充填しメタクロレイ
ン５％、酸素10％、水蒸気30％、窒素55％（容量
％）の混合ガスを反応温度330℃接触時間3.6秒で
通じた。生成物をガスクロマトグラフイーで分し
たところ、メタクロレイン反応率80.2％、メタク
リル酸選択率は81.8％であつた。 この他、酢酸、炭酸ガス、一酸化炭素等が生成
した。 実施例 ２―４ 実施例１と同様にして次の触媒を調製し、実施
例１と同一条件で反応させ表１の結果を得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレイン又はメタクロレインを分子状酸
   素により高温の気相で接触酸化して、アクリル酸
   またはメタクリル酸を得るに際し、次に一般式 Ｐ_a Mo_b Ｘ_c Nb_d Ｖ_e Ｙ_f Ｏ_g 但し、Ｐはリン、Moはモリブデン、Nbはニオ
   ブ、Ｖはバナジウム、Ｏは酸素をあらわし、Ｘは
   カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
   より成る群から選ばれる１種または２種以上、Ｙ
   は硅素、マンガンおよび銅より成る群から選ばれ
   た１種または２種以上をあらわし、ａ，ｂ，ｃ，
   ｄ，ｅ，ｆおよびｇはそれぞれの成分の原子比を
   あらわし、ａ＝0.5〜６、ｂ＝12、ｃ＝0.2〜６、
   ｄ＝0.01〜６、ｅ＝0.01〜６、ｆ＝0.01〜６、ｇ
   は触媒の酸化状態で定まる値である。 であらわされる触媒を用いることを特徴とする不
   飽和カルボン酸の製造方法。