JPS5824418B2 - フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドを空気または分子状酸素によ
り、気相高温で酸化して相当する不飽和カルボン酸を製
造する方法に関する。

従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する不
飽和カルボン酸の製造法に関して数多くの特許が提案さ
れている。

これらは主としてアクロレインからアクリル酸を製造す
る方法を重点とするものであり、そこに提案されている
触媒をメタクリル酸製造用として使用すると副反応が大
きいため選択率が低く、また、寿命が短か（実用的でな
かった。

一方、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも反
応成績が低かったり、触媒活性の経時低下が大きかった
り、反応温度が高すぎるなどの欠点を有し、工業触媒と
しては、必ずしも充分とは言えない。

本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸を製造す
るに用いる触媒について鋭意研究したところ、上記の欠
点を改良し、活性、選択性、寿命ともに実用性の高ｙ哨
ｍを見い出し、さらに、こ。

の触媒がアクロレインからアクリル酸を製造する方法に
も適用し得ることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

本発明は、アクロレインまたはメタクロレインを分子状
酸素により高温の気相で接触酸化してアクリル酸または
メタクリル酸を得るに際し、一般式が ＰａＭｏｂＢｉｏＳｂｄＸｅＹｆＯ８ 但し、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、
ｓｂはアンチモン、０は酸素をあられし、Ｘはカリウム
、ルビジウム、セシウムおよびタリウムより成る群から
選ばれる１種または２種以上、Ｙはコバルト、亜鉛およ
びニオブより成る群から選ばれる１種または２種以上を
あられし、ａ、ｂｌｃ、 ｄ、 ｅ、 ｆおよびｇは
それぞれの成分の原子比をあられし、ａ＝０．５〜６、
ｂ−１２、Ｃ−０，０１〜６、ｄ＝０．０１〜１２、ｅ
−０２〜６、ｆ＝０．０１〜６、ｇは触媒の酸化状態で
定まる値である。

であられされる触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方
法である。

本発明の方法によれば不飽和アルデヒドから不飽和カル
ボン酸が高収率、高選択率で得ることが可能であり、特
に長期にわたって高い触媒活性が維持されるので、工業
的価値はきわめて大きい。

リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレインまた
はメタクロレインの気相接触酸化用として有効であるこ
とは良く知られている。

リンとモリブデンはその混合割合、熱処理の温度雰囲気
によってきわめて複雑な化合物を生成する。

しかし、従来提案されてきたリン、モリブデンを含む触
媒系ではこれを気相酸化に用いると通常用いられる反応
温度領域で経時的に活性、選択性の低下が生ずることが
多く、工業触媒としては問題を有していた。

これに対して本発明の触媒では熱的安定性が著しく高く
、６００℃で熱処理を施しても高性能を維持することが
できる。

本発明の触媒ではリン、モリブデン以外の添加金属はリ
ン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり、
この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思わ
れる。

本発明で用いる触媒の各成分元素の化学的な存在状態は
極めて複雑であって厳密には明らかでないがおそらくど
の成分も単独の酸化物としては存在せず、緊密に結合し
ていると思われる。

触媒を調製する方法としては特殊な方法に限定する必要
はな（、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来から
よく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等
の種々の方法を用いることができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、アンモニウム塩、−・ロゲン化物等の塩類、酸化物
あるいはリンモリブデン酸のへテロポリ酸またはその塩
類を組合せて使用することができる。

例えばモリブデン酸アンモニウムの水溶液にリン酸を加
え、ついで硝酸セシウムと硝酸コバルトの混合水溶液を
加え、さらに硝酸ビスマスの硝酸水溶液を加え、さいご
に酸化アンチモンを加えて蒸発乾固する方法がある。

熱処理の温度は３００〜６５０℃好ましくは３５０〜６
００℃の範囲で、熱処理の時間は温度によって異なるが
１時間ないし数十時間が適当である。

本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持
させるか、あるいはこれらで希釈して用いることができ
る。

本発明の触媒は固定床、流動床あるいは移動床にも使用
できる。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、と
くに３〜１５％が好ましい。

原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。

原料ガス中の酸素温度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４とくに０．４〜２．
５が好ましい。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。

反応圧力は常圧から数気圧までがよい。

反応温度は２４０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、とくに２７０〜４００℃が好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明する。

以下においては部は重量部を表わし、不飽和カルボン酸
選択率は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生
成した不飽和カルボン酸のモル数の割合（パーセント）
を表わす。

実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を純水８５部
に溶解した水溶液に、硝酸ビスマス４．８５部を１０％
硝酸に溶解したものを加えた後、硝酸セシウム７．８倍
を水３０部に溶解したものと硝酸コバル）５．８２部を
水１０部に溶確したものを加え、最後に酸化アンチモン
（Ｖ）３．２４部と８５％リン酸４．６１部を加え、混
合液を加熱しながら蒸発乾固した。

得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型
し、空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触
媒として用いた。

触媒の組成は、原子比で Ｐ２Ｍｏ １２ Ｂｉ ｏ、！ｉ ｓｂｌ、。

Ｃｓ２．（ｌ Ｃｏ１ 、ｏ であった。本触媒を反
応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸
気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度
３２０℃、接触時間３．６秒で通じ、５時間後生成物を
捕集しガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタ
クロレイン反応率８２．６％、メタクリル酸選択率８１
．５％であった。

ほかに酢酸、アセトン、炭酸ガス、一酸化炭素などが生
成した。

同一条件で約１０００時間連続反応を行ったところメタ
クロレイン反応率８１．７％、メタクリル酸選択率８１
．３％であった。

実施例 ２〜７ 実施例１に準じて、次の各触媒を調製し反応温度以外は
、実施例１と同一条件で反応し次の結果を得た。

（反応数値はいずれも反応開始後５時間後の値である） 比較例 １〜３ 実施例１の調製法に準じて下記の比較触媒を調製し反応
温度以外は実施例１と同一条件で反応し次の結果を得た
。

実施例 ８ 実施例１で調製した触媒を用いて、アクロレイン５％、
酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反
応温度３２０℃、接触時間３．６秒で触媒層に導入した
。

生成物を補集し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、アクロレイン反応率９０．０％、アクリル酸選択
率９０．８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素に
   より高温の気相で接触酸化してアクリル酸またはメタク
   リル酸を得るに際し、次の一般式２式％ 但し、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉ はビスマス
   、ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素をあられし、Ｘはカリウ
   ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムより成る群か
   ら選ばれる１種または２種以上、Ｙはコバルト、龍鉛お
   よびニオブより成る群から選ばれる１種または２種以上
   をあられし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞ
   れの成分の原子比をあられし、ａ−０，５〜６、ｂ−１
   ２、Ｃ−０，０１〜６、ｄ＝０．０１〜１２、ｅ ＝
   ０．２〜６、ｆ＝０．０１〜６、ｇ ＆ｔ８’＄１）酸
   化状態で定まる値である。 であられされる触媒を用いることを特徴とする不飽和カ
   ルボン酸の製造方法。