JPS6139302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニリンのジアゾ化、還元、加水分解
反応によつて得られたフエニルヒドラジンの塩を
アルカリによつて中和し有機溶媒にて抽出後、油
剤を留去して得られる粗フエニルヒドラジンから
ほぼ無色透明なるフエニルヒドラジンを得る方法
に関するものである。

フエニルヒドラジンは種々の医薬、農薬、染料
等の重要な基幹中間物として使用されている。ア
ニリンのジアゾ化、還元、加水分解反応によつて
フエニルヒドラジンを製造する方法は、例えばオ
ーガニツクシンセンス（Organic Synthesis coll
−vol.1，442，1932年，G.H.Coleman）に記載さ
れているように、一般的にはアニリンの塩酸塩を
亜硝酸ナトリウムによつてジアゾ化してジアゾニ
ウム塩にし、これに亜硫酸ナトリウムを作用させ
てフエニルヒドラジンジスルホン酸ナトリウム塩
を得、ついで塩酸を用いて加水分解反応を行い、
生成したフエニルヒドラジンの塩酸塩をアルカリ
水により中和してフエニルヒドラジンを得ること
ができる。このフエニルヒドラジンをベンゼン、
トルエン、キシレン等のフエニルヒドラジンに対
する親和性の高い有機溶媒により抽出したのち、
油剤を留去して目的とする粗フエニルヒドラジン
を得ることができる。通常このようにして得られ
た粗フエニルヒドラジンを蒸留に付す事により精
製し、精フエニルヒドラジンを得ることができ
る。

しかしながら、この方法において得られるフエ
ニルヒドラジンはその品質において必ずしも満足
できるものではなく、特に製品が着色していると
いう欠点があり、この改良が強く望まれていた。
上記オーガニツクシンセシス（Organic
Synthesis Coll.vol.1，443，1932年，G.H.
Coleman）にも、この方法により得られたフエニ
ルヒドラジンは黄色を呈した液体である事が記載
されており、また本発明者らによる詳細なる検討
結果においても、この着色の問題は粗フエニルヒ
ドラジンの精留をくり返す事によつても、あるい
は単なる精留条件の改良によつても解決されない
ことが判明した。

又、特開昭54―14932号公報には、粗フエニル
ヒドラジンよりほとんど無色透明かつJIS―
K8795による酢酸溶液テストにおいて十分透明な
より高品質のフエニルヒドラジンを得るにあた
り、粗フエニルヒドラジンをアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物より選ばれた１種以
上と加熱処理したのち、グリコール類の存在下に
蒸留する方法が記載されているが、この方法では
グリコール類の添加が必要であることおよび粗フ
エニルヒドラジンの精留あるいは単蒸留操作中に
おけるフエニルヒドラジン自体の熱分解による揮
発性着色物質の生成を十分抑制することができな
い等の欠点を有している。

本発明者等はこれらの欠点を改善すべく鋭意検
討を重ねた結果、油剤留去後の粗フエニルヒドラ
ジンの精留あるいは単蒸留により目的とするフエ
ニルヒドラジンを得る際に、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物より選ばれた１種ま
たは２種以上を存在させることによつて、色調の
著しく改良されたほぼ無色透明なるフエニルヒド
ラジンが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。

ところで、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物の存在しない状態で粗フエニルヒド
ラジンの精留あるいは単蒸留を実施すると黄色を
帯びたフエニルヒドラジンが留出物として得ら
れ、例えば操作圧力が300mmHgの場合、留出物の
ガードナー色数（JIS K5400による方法）は約４
〜５である。この着色の原因あるいは原因となる
物質については現在のところ不明であり、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の作用
機構についても不明であるが、通常の物理的吸着
作用をもつ脱色剤として知られている活性炭、酸
化アルミナ、ケイノウ士等では、何ら着色防止効
果が得られず本発明の方法であるアルカリ金属ま
たはアルカリ士類金属の水酸化物を本発明の方法
に従つて用いることにより、特異的に著しい効果
を発揮することは驚くべきことである。

本発明の方法に用いられるアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物としては、容易に手
に入る市販の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム等が好ましく、使用にあたつてはこ
れらの水溶液として用いることも可能であるし、
もしくは固体のままで用いることも可能である。
水溶液として用いた場合は粗フエニルヒドラジン
の精留または単蒸留の際にフエニルヒドラジンと
水が留出する。これより水を分解する必要がある
場合には水を含まない固体のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物を使用する方が望ま
しい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物を粗フエニルヒドラジンに添加する方法は特に
限定されないが、目的とするフエニルヒドラジン
を蒸留によつて精製し塔頂より製品を得る場合に
は、蒸留塔への供給物である粗フエニルヒドラジ
ンに添加する方が望ましく、蒸留塔の塔底に直接
添加する場合よりもその効果は大である。また単
蒸留により製品のフエニルヒドラジンを留出させ
る場合には、供給液である粗フエニルヒドラジン
に添加しても、あるいは単蒸留器に直接アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し
てもその効果は同じである。あるいは粗フエニル
ヒドラジンを予めアルカリまたはアルカリ土類金
属の水酸化物の固体を充填した塔に供給し接触さ
せたのち精留もしくは単蒸留によつて製品のフエ
ニルヒドラジンを留出物として得る方法でも良い
が、該固体との接触後の粗フエニルヒドラジン中
にはある一定濃度以上のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物が存在していなければな
らない。本発明方法においては粗フエニルヒドラ
ジンを精留あるいは単蒸留しほぼ無色透明なるフ
エニルヒドラジンを得る際にアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物より選ばれた１種ま
たは２種以上の存在下で実施することが必要であ
り、これによつて粗フエニルヒドラジン中に含ま
れている揮発性着色原因物質の揮発性を著しく低
下させ、しかも精留あるいは窓蒸留操作中におけ
るフエニルヒドラジン自体の熱分解による揮発性
着色物質の生成を抑制しようとするものである。

本発明方法におけるアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物の共存量は一般に粗フエニ
ルヒドラジンに対して0.06〜10重量％であれば良
い。共存量がこの下限未満の少量の場合には着色
防止効果は若干認められるものの充分満足できる
ものではない。例えば一般的方法によつて得られ
た粗フエニルヒドラジンに対し、0.05重量％の水
酸化ナトリウムを添加し、窒素気流中で10mmHg
の減圧下に単蒸留を行つたところガードナー色数
２〜３のフエニルヒドラジンが得られた。10重量
％を越えて多量に添加した場合には、着色防止効
果は十分であるがアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物の使用量が増大し経剤的でない
ばかりでなく、精留塔あるいは単蒸留器の塔底か
ら抜き出す高沸物の粘性が異常に高くなり、通常
のポンプ等による抜き出しが困難になる。このた
め高沸物の抜き出しを容易にするため、ある量の
フエニルヒドラジンを塔致に残す必要が生ずる結
果、精留塔あるいは単蒸器でのフエニルヒドラジ
ンの損失が大となり不経済である。

ところで、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物の存在下に粗フエニルヒドラジンを
触留あるいは単蒸留によつて処理し、ほぼ無色透
明なるフエニルヒドラジンを得る場合、その操作
は連続あるいは回分式のいずれでも良いが、操作
圧力は200mmHg以下で実施する必要がある。この
圧力よりも高い場合には、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物が存在していても、フ
エニルヒドラジンの熱分解により揮発性着色物質
が生成し、これにより製品のフエニルヒドラジン
が黄色を呈するようになり、該アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物の添加が無意味に
なる。したがつて、できるだけ操作圧力を低く
し、フエニルヒドラジンの蒸発温度を低く押え熱
分解を抑制する必要がある。また酸素によるフエ
ニルヒドラジンの酸化にも注意しなければならな
いことは良く知られているところであり、このた
め粗フエニルヒドラジンの精留あるいは単蒸留は
通常窒素気流中もしくは窒素ふん囲気下で行われ
る。

本発明の方法によるフエニルヒドラジンの精製
方法の対象となる粗フエニルヒドラジンはアニリ
ンのジアゾ化、還元、加水分解反応により合成さ
れるが本発明方法の実施はこれらのジアゾ化反
応、還元反応、加水分解反応の方法によつて制限
されるものではない。

以下本発明の方法を実施例によつて更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限
定されるものではない。

実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、棒状温度計および冷却装
置を備えた1.000c.c.の円筒状セパラブルフラスコ
に20重量％塩酸水溶液500部とアニリン100部を仕
込み、寒剤で内容物を０℃に冷却しながら、滴下
ロートより36重量％亜硝酸ナトリウム水溶液215
部を注いでジアゾ化反応を行い、反応液815部を
得た。次に別に準備しておいた亜硫酸ナトリウム
205部、重亜硫酸ナトリウム110部、水700部より
なる還元剤水溶液に、０℃に保つた前記ジアゾ化
反応液を少量ずつ注入した。その後45℃に30分間
保持したのち、90℃に昇温し単に60分間その温度
に保持しながら還元反応を行つた。次にこの還元
反応液に滴下ロートより35重量％塩酸水溶液23部
を少量ずつ滴下したのち、90℃の温度で90分間保
持して加水分解反応を行つた。ついでこの加水分
解反応液を40℃まで冷却し、滴下ロートより49重
量％水酸化ナトリウム水溶液400部を加えて中和
したのち、300部のトルエンで３回抽出を行つ
た。更に抽出したトルエン相を全部集めて、100
mmHgの減圧下でトルエンを留去し、釜より粗フ
エニルヒドラジン110部を得た。

この粗フエニルヒドラジンに直径約５mmのペレ
ツト状の水酸化ナトリウム２部を添加し、300c.c.
の丸底フラスコを用いて、キヤピラリーより窒素
ガスを導入しつつ10mmHgの減圧下で単蒸留を行
い、留出物としてフエニルヒドラジン100部を得
た。このフエニルヒドラジンはほぼ無色透明であ
り、そのガードナー色数は１以下であつた。

実施例 ２ 実施例１で使用した水酸化ナトリウム２部の代
わりに水酸化カルシウム２部を用いた以外は実施
例１と同様に行い、フエニルヒドラジン100部を
得たが、ほぼ無色透明であり、そのガードナー色
数は１以下であつた。

実施例 ３ 水酸化ナトリウム２部に代えて４部、６部、８
部とそれぞれ別個に用いた以外は実施例１と同じ
方法で単蒸留を行つたところ留出したフエニルヒ
ドラジンは何れの場合もほぼ無色透明でありガー
ドナー色数もすべて１以下であつた。

実施例 ４ 水酸化ナトリウム２部に代えて水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム及び水酸化リチウムを各
２部宛それぞれ別個に用いた以外は実施例１と同
様に行ないフエニルヒドラジンをびたが、いずれ
の場合もほぼ無色透明でありガードナー色数はす
べて１以下であつた。

実施例 ５ 直径約５mmのペレツト状の水酸化ナトリウム
100部を充填した塔に、実施例１と全く同様の方
法で得た粗フエニルヒドラジン110部を通過させ
たのち、理論段数５段の充填塔を具備した蒸留フ
ラスコに仕込み、窒素ガスをキヤピラリーより導
入しながら５mmHgの減圧下、還流比２の条件下
で精留を行い、留分として、フエニルヒドラジン
95部を得たが、このフエニルヒドラジンはほぼ無
色透明でガードナー色数は１以下であつた。また
水酸化ナトリウム充填塔を通過後の粗フエニルヒ
ドラジン中の水酸化ナトリウム濃度は0.15重量％
であつた。

比較例 １ 実施例１と全く同様の方法で得た粗フエニルヒ
ドラジン110部を水酸化ナトリウムを添加せず
に、窒素ガスを導入しながら10mmHgの減圧下で
単蒸留させ、留出物としてフエニルヒドラジン
100部を得たが黄褐色を帯び、そのガードナー色
数は約５であつた。

比較例 ２ 粗フエニルヒドラジンを300mmHgの減圧下で単
蒸留させること以外は実施例１と同様に行い、フ
エニルヒドラジン100部を得たが黄褐色に着色
し、そのガードナー色数は４であつた。

比較例 ３ 実施例１で使用した水酸化ナトリウム２部の代
わりに0.05部の水酸化ナトリウムを用いた以外は
実施例１と同様に行い、フエニルヒドラジン100
部を得たが、やや黄色を呈し、そのガードナー色
数は約2.5であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリンのジアゾ化、還元、加水分解反応に
   よつて得られたフエニルヒドラジンの塩をアルカ
   リによつて中和し有機溶媒にて抽出後、油剤を留
   去して得られる粗フエニルヒドラジンをアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の水酸化物より選ば
   れた１種または２種以上の存在下に精留あるいは
   単蒸留し、ほぼ無色透明なるフエニルヒドラジン
   を得ることを特徴とする粗フエニルヒドラジンの
   精製方法。 ２ アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
   化物より選ばれた１種または２種以上の存在量が
   粗フエニルヒドラジンに対し0.06〜10重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 精留あるいは単蒸留の操作圧力が200mmHg以
   下である特許請求の範囲第１項記載の方法。