JPS6140192A - 感熱記録材料および記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものでろり、特に多色に
発色する感熱記録材料お工びその記録方法に関するもの
である。

１７！、に詳しくは、熱印字と熱印字の間に特定の単位
発色グループ中の少くとも１つの発色成分ヲ冥質的な意
味で選択的に光分解することｌＣＬす、異なつ几色相の
印字Ｗ！を４４＊−に得ることのできる感熱記録材料お
よびその記録方法ＫｐＡするものでめる。

「従来の技術」 情＠産業の急檄な発展に伴い、計算機、７アク・　シミ
リをはじめとする情報器の端末機から簡便にカラーハー
ドコピーを得たいという要求が強まってさている。この
方法としてインクジェット方式や感熱転写方式が慣討さ
れている。しかし、このインクジェット方式に、細いノ
ズルから色材入すのインクを飛ばす方式でわるため１色
材や他の内＃智がノズルに詰まり易く記録の信頼性に欠
けるという大きな欠点を有す。ｔ′ｆｃ、感熱転写方式
は、インクシート上のインクをイメージライクに加熱浴
解し、紙に転写する方式であるため、例えばμ色のカラ
ー画像を得るＫは、Ｖ枚のインクシートを使用する必要
がわり、多量のインクシートを用い不経済である。また
、インクジェット方式の場合、使用省は常にインク液が
不足しない工う心がける必要があり、感熱転写方式の場
合、インクシートが不足しない工う心がける必要かめる
。即ち、両方式とも、使用省に繁雑な管理を強いる方式
でめる。

一万、このｆ：雑な管理が不要で、記録の信頼性の高い
方式として、感熱発色方式が仰られており、白黒の７１
クシミリやプリンターの分野で近年急速に普及してきて
いる。この方式は支持体上に発色ｍ構を有する層を塗設
した記録材料に特徴がるり、使用＠にとっては簡便な方
式であるため、多色の感熱発色方式の開発が望まれてい
た。

しかし、多色化を行なうためには、発色色ａＫ応じた数
の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色機構を制
御して作用させる必要があり、従来多くの努力がなされ
て＠九が発色の制御が十分に行なわれているものはなか
った。以下に例に工って示す。

この多色化のために提案された方法として例えば特公昭
弘ター６９号に記載の如く、異なった発色温度で異なっ
た色調に発色するコ種類の発色成分を同一の感熱発色層
中で混合使用した記録材料、又は、特公昭ｒ／−／／Ｐ
ｆヂ号、同ｊＪ−／Ｊ３り９１号、特開昭ｊグーｇｒｉ
Ｊｔ号、同Ｉ！−／３３？？／号、同ｊｊ−／３３２り
２号、同経ｒ−ｉｒｒ弘０＠ＩＩＣ！に！躯の如く、発
色成分の発色温度の高低にＬす、それぞれ高温感熱発色
層および低温感熱発色層に別々に用い、これら２膚を支
持体上に順次積層した記録材料がある。また更には、％
公昭！０−／７ｒ６６号、ｐＪ　ｊ　／　−ｔ　７９１
号、同１７−１Ａｊａｒ号、特開昭Ｉｆ−／６ｔ　６１
１号に示されている如く、前記高温２工び低温発色層の
ほかに、高温感熱発色層の画像形成の除核画像形成部に
対応する低温感熱発色層中の発色成分に対して消色効果
を示す消色剤を組み込んだ記録材料が挙げられる。しか
し、これら従来の多色感熱記録材料はいずれも、いくつ
かの賭点を示し、満足ゆくものではなかった。

例えば、支持体上にｌ又は２層の感熱発色ｌ−を設けた
記録材料を用いて、低温お工び高温印字により、それぞ
れ色調の異なる低温２工び高温発色画像を形成した場合
、高温発色画像の色調が低温発色画像の色調と混色をお
こし、印字条件（温湿度、印字機１ａ）がかわったとき
混色′ｅ４度がかわり、一定の安定した色調の画像が得
にくい。また、高温印字の時その周辺部に印温印字の時
と同じ温度σ）領域が生じるため、尚温印手画僧の周辺
に低温発生領域が生じる。一般にこの′ｉＪＬ象は隈取
り、またはニジミと百われ画像の鮮明さを損なう原因と
なっていた。

また、消色機構を有する記録材料においては、混色は防
ぐことができるが色ニジずの問題は解消されていない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、意図どおりの色相に発色すべく発色機構を有
し、混色のない発色型多色感熱記録材料と、その記録方
法を提供することであり、更に色ニジミのない鮮明な画
＊を得ることのできる発色型多色感熱記録材料とその記
録方法を提供することでるる。

「問題点を解決するための手段」 本発明は （１）支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分
が熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料において
、前記熱発色要素が温度の異なる４１、数の熱に工って
発色するものでるり、前記ジアゾ化合物が波長の異なる
複数の電磁線に工って分解するものであることを特徴と
する感熱記録材料 （２）支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分
が熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料において
、前記熱発色要素が温度の異なる複数の熱によって発色
するものであり、前記ジアゾ化合物がマイクロカプセル
に内包されており、かつ前記ジアゾ化合物が波長の異な
る複数の電磁線に工って分解するものであることｔ−特
徴とする感熱記録材料。

（３）支持体上に、熱発色貴素をＭする感熱記録材料で
めって、前記熱発色要素が発色温度の異なる複数の熱発
色要素であり、η為つ波長の異なるＩＩ［数の電磁線に
工って熱発色要素の発色性を停止させることのできる感
熱配録材料を用いて、最初に最も低い温度で発色する熱
発色喪≠を熱発色させｆｃ後、その熱発色要素の未発色
部分の熱発色性を電ａＳに工って停止させて、次に高い
温度で発色する熱発色要素全熱発色させて記録する方法
において、２回以上の熱発色と１回以上の電磁線照射を
行って２色以上の記録画像、４作ることｔ−’Ｉ倣とす
る記録方法。

に工って、問題点を解決した。

更に、本発明について詳細に説明すると、本発明の感熱
記録材料は異なる色相に発色する複数の単位発色グルー
プ（熱発色要素）Ｇ１　、Ｇ２・・・・・・ＧＨ（ｎは
２以上の！＆数＞１支持体上に有し、各各の単位発色グ
ループＧ１（１は整数）はａ）　　常温以上の特定の温
ｆＴｔ’ｃに加熱されると発色する機能を実現するため
の２檀以上の化合物からなる。

ｂ）　　ａ）の各発色温度Ｔｉ１ｊ各々異なりＴ　１　
（Ｔ　２　（Ｔ　ｓ　・”＜’Ｉ’　ｌ　（コｊｔ４ｎ
）であり ｃ）　　ａ）の２ａ［以上の化合物の少くとも７ｍは記
録材料外エリ与えられた波長λｉ（ｎｍ）＜２ｏｏｎｍ
くλ４　（７ｏ　Ｏｎ　ｍ　）成分を含んでいる光で実
質的な意味で選択的に光分解する。

ｄ）　この光分解性の化合豐以外の化合物は必資に応じ
て他の単位発色グループに属する化合物と共通でめって
もよい。

ことｔ特徴とする感熱記録材料をまずＴ１エリ高（’Ｉ
’　２エリ憶い温度で単位発色グループＧ１のみを発色
させる。次に波長λ１成分を含む光を照射して単位発色
グループ０１内の光分′Ｉ！４性化合−を光分解し、Ｇ
１が発色しない工うにする。次に、ｒ２よＶ尚く″ｒ３
工９低い温度で単位発色グループＧ２のみを発色させ、
以下、光分解、温度制御された印字をくり返し、各々の
単位発色グループを独立に、次々と印字発色させれば、
意図どおりの色相を有する多色の画曹を得ることができ
る。

本発明の方法によれは、意図どおりの単位発色グループ
のみ′ｔ−順次独立に発色させることがでさ、この特性
を利用して本発明の目的でめる、混色、色ニジミのない
′４Ｐ４ｍ雪を得ることができる。

なお、単位発色グループＧｉ中の光分解性化合物を選択
的に光分解するとき、必ずしも波長λｉの元のみを用い
る必要はなく、他の光分解性化合物を同時に光分解しな
ければ工い。

但、必要に応じて、他の光分解性化合物を同時に光分解
しても工い。

また最後に発色する単位発色グループは、光分解しなく
ても工い。

本発明の多色感熱記録材料について、更に詳しく説明す
る。各単位発色グループに、基本的には、ジアゾ化合物
と、カプラーと、必要に応じて塩基性物質又は酸性物質
とからなる。また、各単位発色グループが発色した時の
色相は、ジアゾ化合物とカプラーが反応して生成し念ジ
アゾ色素に工す主に決定される。従って、良く知られて
いる工うに、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カ
プラーの化学構造を変更すれば容易に発色色相をかえる
ことができ、組合せ次第でほぼ任意の発色色相を得るこ
とができる。この九め、７つの層の中に、種々のジアゾ
化合物を分散しておき、７１１［類のカプラーや他の添
加剤を同じ層中に組入れても良く、この時は、各単位発
色°グループは異なるジアゾ化合物と、他と共通のカプ
ラーおＬび他の添訓剤工９構成される。又、いくつかの
層中に別々のカプラー金分散しておき、ジアゾや他の添
加剤は同じものｔ各層に組入れる場合もある。この時は
、各単位発色グループは、ＩＩ４なるカプラーと、他と
共通のジアゾ化合物お工び添加剤に工って構成される。

何れにしても、各単位発色グループは、発色色相が異な
るように組会わされたｌケ以上のジアゾ化合物おＬひ、
ｌケ以上のカプラーおよび他の添加剤にエリ構成される
。

次に、本発明で言う選択光分解について説明する。本発
明で百５光分解性の化合物とは主に芳香ｂジアゾ化合物
を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジア
ゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合Ｗ
を指す。以下、代表として王にジアゾニウム塩を例に挙
げて説明する。

本発明で用いることので睡る選択光分解の方法として、
主に、次の２櫨の方法を用いることができる。■用いる
ジアゾニウム塩の化字構造會かえてその光分解波長ｔか
える。■単位発色グループＵｉ内の光分解性化合物に到
達する元を、フィルタ一層等を用いて細分化する。

■の方法は一般に良く知られている。普通、ジアゾニウ
ム塩の光分解波長はその吸収極大波長であるといわれて
いる。またジアゾニウム塩の吸収極大波長はその化学構
造に応じて、２００ｎｍ位から７００ｎｍ位迄変化する
ことが知らｎている。

（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡重夫著　日本写真学会誌　ｌヱ（４）Ｐｔｙｙ
　〜Ｐ２ｏＨｔｙｂｒ））ＭＰ、シフ’／二つ塩を光分
解性化合物として用いると、その化学構造に応じ九特定
の波長の光で分解し、また、ジアゾニウム塩の化学構造
をかえれば、同じカプラーとカップリング反応した時の
色素の色相も変化し、本発明に好ましく用いることがで
きる。

次に選択光分解の■の方法について例示し説明する。例
えば、上層にチ００−≠３０ｎｍで光分解するジアゾニ
ウム塩の分散物とカプラーの分散物およびアルカリの分
散物を含有させておき、その下に、Ｆ／りｎｍ以下の光
を遮断する光吸収性の化合物を分散したフィルタ一層を
設けその下に、カプラーのみが上層とＳなり、上層と発
色色相が異なる層を設ける。この記録材料ｔ−まず印字
発色させ、上層と下層を発色させる。次にｕ／ｌｎｍ以
上の光成分のみを待つｊｔを記録材料に照射し、上層の
ジアゾニウム塩を光分解する。次に又、熱　。

印手金行ない、下層のみを発色させ、後にＧ！ｌりｎｍ
以下の光成分を持つ光源にて光照射を行なう。

このＬうに記録材料円部に元フィルタ一層を設けたり、
ジアゾニウム塩粒子のまわりを元フィルタシ ー性の物質で蝋うことによっても選択光分解を行なうこ
とができ、本発明に有用に用いることかできる。

本発明で用いる発色温度制御の方法には大別して２つの
方法がある。ｌ′）ｒｔ、主にカプセル壁を用いた場合
に有利に用いることのできる方法で、カフセル壁の材質
をかえることにエリ、カプセル壁の物質透過特性を変化
名せ顕著に発色温度ｔ−かえる方法でるる。この方法の
例としては例えば、カプセル壁をポリウレタンで作る、
ポリウレアで作る、ポリウレタン／ポリウレアの混合で
作る、ウレアもしくはウレタン間の化学４１１遺をかえ
る等の方法がめる。

もう１つの方法は、多層構成を用いる方法である。本発
明で用いる発色助剤ｒｒ、その発色温度を低下させる目
的で用いているが、各層ごとに、この発色助剤の添加量
をかえてやれは、容易に発１色温度を制御することがで
きる。

又、必要に応じてこれらの方法をくみ合わせて用いても
工い。父、本発明は上述の方法のみに拘束されるもので
はない。

本発明に於て、単位発色グループ内の各構成成分に、例
えば「ジアゾ発色性光定盾型感熱記録紙の検討」（佐藤
弘次他著　画像画軍学会誌／／（４））Ｐ２ＰＯ〜Ｐ、
２９６（／９１２））等に記載の如く、δる成分は分散
物の形で塗設し、ある成分は浴液として塗設しても工く
、ま九、すべての成分全分散物として塗設しても工い。

この分散物として塗設する時、各成分を、プントミルや
、ボールずル、ダイノミル等を用いていわゆる「固体分
散物」として用いても工いが、水不俗性のＭ慎溶剤とと
もにマイクロカプセル化しても工く、鷹た、ある成分は
「固体分散物」の形で用い、める成分はマイクロカプセ
ルに内包した形で用いても工い。このマイクロカプセル
を用い＊４ｅ、”ｆイクロカプセルの芯お工び外に存在
する反応性物質は、加熱時、マイクロカプセル壁を通過
し反応する工うである。この場合、有愼ポ謀が存在する
と保存時の発色かぶりが大きく減少し、一方発色速度と
発色濃度が大きく増大するため、本発明において、Ｍま
しく用いることができる。

発色速度やａＶが増大するのは加熱時に溶媒がマイクロ
カプセル壁を膨潤させ反応性物質の透過を促進するたり
であろうと考えられる。また、発色反応の律速階段はり
アクタント同志の相互ｍ解であり、この場合肩愼浴媒が
存在すると、加熱時のりアクタント同志の相互浴解速度
が増大するため、発色速に＋−区が増大すると考えられ
る。

保存時の発色ｐ蔦ぶりが減少するのａ％当分野の常識に
反し、その効果はおどろくべきものである。

特に、各単位発色成分のうちの、ジアゾ化合物をマイク
ロカプセル内に内含した時に、この保存時の発色カブリ
、減少効果が大きく、本発明に於て好ましく使用できる
。

本発明では芯物質となるジアゾ化合物、カップリング成
分もしくは発色助剤等の反応性物質の少くとも１種を有
機溶媒に醪解もしくは分散した後、外部重合や外部重合
及び内部重合等の重合法により生じる壁物質で反応性物
質と有機溶媒と全含有する芯物質をマイクロカプセル化
することが好ましい。壁物質としてはポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステルがより好ましい。

本発明で芯物質に用いられる有機溶媒は水に不沼性の高
沸点の溶媒である。沸点はｉｒｏ　９０以上が好ましく
、その具体例としては、リン酸エステル、７タル戚エス
テル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アぐド、ア
ルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化
ノにラフイン、アル＃　ル化ｆ　７タレン、ジアリール
エタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレ
ジル、リン酸トリクレル、リン醒オクチルジフェニル、
リンばトリシクロヘキシル、７タルばジブチル、゛フタ
ルばジオクチル、７タル駿ジラウレート、フタルはジシ
クロヘキシル、オレイン酸フチル、ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、セパ７ン阪ジオチル、セバシンばジ
ブチル、アジピン改ジオクチル、トリメリットばトリオ
クチル、クエン敵アセチルトリエチル、マレイン酸オク
チル、マレイン峡ジブチル、インプロピルビフェニル、
イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジインプロ
ピルナフタレン、／−／’−ジトリルエタン、λ、Ｖ−
ジターシャリアミノフェノール、　Ｎ、Ｎ−ジブチルー
コープトキシーｊ−ター７ヤリオクテルアニリン婦が奪
げら扛る。これらのうち、７タル献ジブチル、フタル鐵
ジエチル、マレイン峡ジブチル等のエステル系の＃媒が
好ましい。

また、カプセル化時、カプセル内に内包させる’ｓ實の
補助溶媒として、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン等のハロゲン化アルキル化合物、あるいは
、ｅ［エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等の
％橿エステル化合物を高沸点有愼＃媒に併用しても工い
。

本発明に用いることのできるジアゾ化合物に、一般式Ａ
ｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩、ジアゾスルホ
ネート、ジアゾアミノ化合物を代表とする、カップリン
グ成分とカップリング反応を行い、η≧つ光分解できる
化合物である。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮｚＸ−で示される化合
物である。（式中Ａｒは置換されたあるいは無置換の芳
香族部分ｔ−表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし
、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）本発明では、光分解波
長が異なるジアゾニウム塩を用いることが望ましいｍ様
の１つであるが一００ｎｍ附近に、光分解波長をＭする
化合物としては、≠−ジアゾー１−ジメテルアずノベン
ゼン、弘−シアゾ−１−ジエチルアゼノベンゼン、弘−
ジアゾ−／−ジプロピルアミ／ベンゼン、グージアゾ−
／−メチルベンジルアくノベンゼン、Ｆ−ジ１シー／−
ジベンジルアｄノベンゼン、弘−ジアゾ−７−エテルヒ
ドロ牟ジエチルアミノベンゼン、グージアゾ−ｌ−ジエ
チルアずノー３−メトキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−ｌ−
ジメチルアゼノー２−メチルベンゼン、弘−ジアゾ−７
−ベンゾイル７ｔノー２．！−ジェトキシベンゼン、ｖ
−ジアゾ−７−モルホリノベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−
モルホリノーコ、！−シェド千シベンゼン、μｍジアゾ
−７−モルホリノ−２，！−ジブトキシベンゼン、ｌ−
ジアゾ−ｌ−アニリノベンゼン、μｍジアゾ−／−トル
イルメルカプトーコ、！−シェド中７ベンゼン、弘−ジ
アゾ−／、４Ｃ−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−
ジェトキシベンゼン等七李けることができ、３００〜３
７０ｎｍに光分解波長を有する化合物として、は、ｌ−
ジアゾ−４１−（Ｎ　、　Ｎ−ジオクチルカルバモイル
）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベン
ゼン、ｌ−ジアゾ−ター（μ−ターシイリーオクチルフ
ェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−μｍ（コ９μｍジタ
ーシャリーアミルフェノ牟シ）ベンゼン、ノージアゾー
コ−（μ−ター７ヤリーオクチルフエノ千７）ベンゼン
、Ｉ−ジアゾ−１−クロローコ−（弘−ターシャリーオ
クチルフェノ午シ）ベンゼン、ｌ−ジアゾーコ、ｊ−ビ
スーオクタデシルオキシベンゼン、！−ジアゾー２１弘
−ビスーオクタデシルオ午シベンゼン、ｌ−ジアゾニウ
ム（ｌＮ−オクチルラウロイルアミノ）ベンゼン等を挙
げることができる。以上挙げた例に代表される芳香族ジ
アゾニウム化合物は、そのｔ！！ｉ１１基を任意にかえ
ることにエリ巾広くその光分解波、長をかえることがで
きる。

酸アニオンの具体例としてはｓ　ＣｎＦ：２ｎ＋ｘＣＯ
Ｏ−（ｎは３〜ヂを表わす）、ＣｍＦｚｍ＋１８０３　
　（ｍｕ２〜Ｉｋ表ｖ−ｒ）、（（ｊｌ”　２　ｚ＋　
Ｉ　Ｓ　Ｏ２）　２０ｆ（−（ｌは１〜Ｉｌｒを表わす
）、 ＢＦ４　　、ＰＦ’ｓ　　等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム＠）の具体例とては、例え
ば下記の例が挙げらｎる。

Ｌ）Ｃ４Ｈｓ Ｃ４Ｈｅ Ｃ）ｊ　３　　　　Ｃ１−ｊ　３ 不発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は一般式 で表わされる化合物でめる。式中ｋＬｌｒｉアルカリ金
属又はアンモニウム化合物Ｒ２、ｆＬａ　、Ｈ＋ｓお工
び凡６は水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキ
シル基でありル４は水素、ハロゲン、アルキル基、７＃
ノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、トリメルカ
プト基、またはピロリジノ基でおる。

この工うなジアゾスルホネートは多数のものが刈られて
おり各々のジアゾニウム塩を亜＊酸塩で処理することに
エリ得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−７エノキシ、２−メトキシ−グーフェノキ
シ、２．弘−ジメトキシ、λ−メチルー弘−メトシ、λ
、弘−ジメチル、２．Ｉｌ、６−トリメチル、弘−フェ
ニル、ｌ−フェノキシ、≠−アセトアゼドなどの置換基
を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、わるいはまた、
＜４−（Ｎ　−エチル、Ｎ−ベンジルアξ））、ｕ−（
Ｎ、〜−ジメチルアず））、４４−（Ｎ、ｆ’ｌｉ−ジ
エチルアξ））、＠−（Ｎ、Ｎジエチルアミノ）−３−
クロル、Ｆ−ビロジニノー３−クロル、グーモルホリノ
−２−メトキシ、Ｆ−（ｅ’メトキシベンゾイルアミノ
）−２，ｊ−ジブトキシ、グー（Ｖ′−トリメルカブト
）−Ｊ、？−ジメト中シなどの置換基ｔＶするベンゼン
ジアゾスルホンｇｔｉで６る。

これらジアゾスルホネート化合物を用いる時は、　５印
字の前にジアゾスルホネートを活性化するための光照射
を行なうことが望ましい。

又、不発明で用いることのできるジアゾ化合物として、
シアシアぐノ化合物を挙げることができる。ジアゾアミ
ノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、丈ルコ
クン、メチルタウリン、八−エチルアントラニックアシ
ッド−！−スルホニツクアクツド、七ノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させた化合物でるる。

本発明に用いられるカップリング成分としては例えば塩
基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップ
リングして色素を形成するものであり、具体例としては
レゾルシン、７０ログルシン、コ、Ｊ−ジヒドロｌ？７
す７タレンーｔ−スルホン欧ナトリウム、ｌ−ヒドロキ
Ｖ−２−す７ト工敏モルホリノプロピルアミド、１．！
−ジヒドロ午シナフタレン、λ、３−ジヒドロキシナフ
タレ、７．２　、　Ｊ−−／ｌ？　）’クキシー６−ス
ルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−す７ト工
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロ中シー３−ナ
フトエ改アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
２′−メチルアニリド、λ−ヒドロキシー３−す７トエ
曖エタノールアミド、コーヒドロキシ−３−す７トエ敵
オクチルアミド、２−ヒトｃｌｌ？シー３−ナフトエ酸
−ヘードデンルーオキシ−プロピルアミド、２−とドロ
キシ−３−す７トエ酸テトラテシルアミド、アセトアニ
リド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、／−７二二ルー３−メチル−！−ヒラゾロン、Ｉ（
，２／　、　Ｆ　／　、　６　／−トリクロロフェニル
）−３−ペンズアくドー！−ピラゾａン、／−（２’。

弘／　、　６／　　トリクロロフェニル）−３−アニリ
ノ−ｊ−ピラゾロン、／−７二二ルー３−７エ二ルアセ
トアずドーターピラゾロン等が挙げられる。

更にこれらのカップリング成分を２橿以上併用すること
に裏って任意の色調の画像を得ることができる。

本発明で用いられる塩基性資質としては水ｍｉ暦性ない
しは、水不浴性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発
生する物質が用いられる。それらの例としては無愼及び
！４！Ｉアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素や
チオ尿素及びその鍔導体。

チアゾール類、ピロール類、ピリずジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イずダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、７オルムアジン類、ピリジン類等
の含＠１嵩化合智が挙げられる。これらの具体例として
は、例えは酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン
、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチ
オ尿素、アリルチオ成葉、エチレンチオ尿素。

コーベンジルイぐダゾール、弘−フェニルイミダゾール
、λ−フェニルーμｍメチルーイミダゾール、コークン
デシルーイイダゾリン、２．≠、ｒ−トリフリルー２−
イミダシリン、／、！−ジフェニルーｌ、−−ジメチル
ーコーイミダゾリン、２−フェニル−２−イずダシリン
、／、２．３−トリフェニルグアニジン、１．２−ジト
リルグアニジン、／、コージシクａへキシルクアニジン
、／、２．！−）リンクロへ千シルグアニジン、グアニ
ジントリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピイラジ
ン、ｖ、μ′−ジチオモル糸リン、モルホリニクムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これら
の塩基性物質は２橿以上併用しても工い。

まホ、本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱
印字時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を
低くする物質であり、多分カプラー、アルカリ、もしく
はジアゾ化合物融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点
を低下する作用に工９、ジアゾ、アルカリカプラーが反
応し易い状況を作っているのであろう。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアずド化合物等がめり、
具体例としてａ％ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ベ
ンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ女息香Ｍフェニル
、カルバニル戚ベンジル、カルバニル識７エネテル、ハ
イドロ午ジエチルエーテル、！？クリレンジオール、Ｎ
−ヒトａ中ジエチルーメタンスルホン鐵アミド、Ｎ−フ
ェニル−メタンスルホン威アミド等の化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳化した仮、そ
の油滴の周囲に重合反応にエリ尚分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。尚分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、成葉−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹層、ポリビニルアセタール
及びゼラチンとアルデヒドとの厘合物等がある。

高分子ｇＪＪｘは２徨以上併用することもできる。

好ましい尚分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートでおり、更に
好ましくばポリウレタン及びポリウレアでめる。

高分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い夕０＠Ｃ以上の融点を持つ高分子物質が望ましい。

本発明に用いられる羊位発色グループの成分であるジア
ゾ化合物、カプラー、塩基性物質の９ち、何れの成分も
、独立、または組合せてマイクロカプセル中に内包して
工い。また、コ植以上のジアゾ化＠−物カプラー、塩基
性物質を用いる場合も、同一マイクロカプセル中に内包
しても工く、又、Ａ＊−′）＊−’イクロカプセル中に
内包してもよい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を便用する場曾、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径ｔ−もち。

生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを
得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許Ｊ
　、７２６．１ｒＯｖ号、同３．７Ｐ６．ｔ６Ｐ号の明
細膏に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第二の物質（たとえはポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することに工９、油滴界面で篩分予形成反応ｔ−起
して、マイク０７７プでル壁全形成する。このとき油性
液体中に低沸点の＃Ｉ解力の強い補助溶剤を用いること
ができる。

この場合に、用いるポリインシアネートお工びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテハ米国特
許３／３！７／を号、同３２ｒ／Ｊｔｓ号、同３１１６
１ｒ９２２号、同３７７３６２り号、同３７９３２６１
号、特公昭ａｔ−ａｏｓａＺ号、同一ター２１Ａ１１９
号、脣開昭ａｔ−ｔ。

１９７号、同ｔＡｔ−ｒμｏｒｔ号に開示されており、
それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩などを併用
することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、乳化及び乳化物の凝集
防止の目的で水浴性高分子を用いることがで睡るが水溶
性高分子とは水ｍ性のアニオン性高分子、ノニオン性高
分子、両注尚分子を含んでおりアニオン性高分子として
は、天然のものでも合成のものでも用いることができ、
例えば−０００−１−８０３基等を有するものが挙げら
れる。具体的なデニオン性の天粕高分子としてはアラビ
ヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカル
ボキンメチルセルローズ、７タル化ゼラチン、硫酸化デ
ンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などが
おる。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解し友もの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリルは系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
電合体及び共１合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがおる。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどがあ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がろる。

これらの水溶性高分子は０，０／−１０Ｗｔ９１ｒの水
浴液として用いられる。マイ−クロカプセルの粒径は２
Ｑμ以下にｗ４豊される。一般に粒径が２０μを越える
と印字画質が劣りやすい。

物に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるためにｔμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分子Ｏ，２ｖｉｔｌｒ以上ｔＭした乳化液から作る
ことができる。

ジアゾ化合ｖｌＪＩＴＬＩＩｋ部に対してカップリング
成分はｏ、ｉ〜１０重童部、塩基性物質は０．／〜２０
厘量部の割合いで使用することが好ましい。

有慎浴媒はλ〜ｒｏ重量部、好ｌしくにタル２タ重量部
便用する。ｌたジアゾ化合物ｒｔｏ、ｏｔ〜２０ｆ７ｍ
２塗布することが好ましい。

不発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときμ、サンド
ばル等に工ｖｌｉ！ｉ１体分散して用いるのが工い。こ
の場合、それぞれ別々に水浴性高分子溶液中で分散され
る。好ましい水ｍ性高分子としてはマイクロカプセルを
作るときに用いられ水ｍ性高分子が挙げられる。このと
き水浴性高分子の濃度は２〜ｉｏｗｔ係であり、この水
ｍ性高分子杉液に対してジアゾ化合物、カップリング成
分、塩基性物質は、それぞれ夕〜ｖＯＷｔ憾になるよう
に投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明で用いられる元フィルタ一層としては、該当する
波長域に分光吸収をもつ種々の化合物を用いることがで
きる。また、それら化合物全光フィルタ一層に用いる場
合５−ｊｔ”ｙイルタ一層内に可能な限り均一に該化合
物が存在することが望ましく、各種ポリマー、例えば、
ポリビニルアルコールやポリビニルビクリトン等にねり
込まれた形で存在してもよく、又、カチオン基を有する
ポリマーに、アニオン基ｔ−有する光吸収性化合物をイ
オン相互作用で固定してもよく、又、アニオン基を有す
るポリマーに、カチオン基を有する光吸収性化合物を固
定しても工い。又、光吸収サイトを分予肉の主鎖として
もしくは、インダント基として有するポリマーを用いて
も工い。又、光吸収性の化合物を水不浴性のオイルに溶
解、乳化して、乳化分散物の形で用いても工く、又、こ
の乳化分散物をポリマーラテックスに吸収させて微細化
して用いても工く、又、光吸収性化合物を水混和性有慎
浴媒にｍ解し、ポリマーラテックス液に混合し、ポリマ
ー粒子に含浸させ、後に有機浴！ｓを取り除い九分散ａ
ｔ用いても工い。又、カプセル中の有機溶媒に添加して
も工い。

用いることのできる光吸収性化合物としては、フェニル
ブリチレート、ｐ−オクチルプリテレート等のサリチル
版系化合物、水性ポリエステル、２、弘−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−Ｖ−メトキシベンゾ
フェノン、２．２′−ジヒドロ中シーμｍメトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２’−
ヒドロキシ−！′−メチルフェニル）ベンシトＩＪ　７
ゾール、λ−（２′−ヒドロ午シーＪ’−１ｅｆｔ−ブ
チル−！′−メメチフェニルー！−クロロベンゾトリ１
ゾール等のベンゾトリアゾール系化合物。

テヌビン系化合物、ジシアノブタジェン糸化合物、ター
アミノアクリジン等アクリジン系化合物等巾広い化合物
の中から望みの波長に吸収のある化合物を適宜選択して
用いることができる。又、多ノー構這の時＠甘に１つて
ａ上層の分光吸収ｑＦＩ性を利用して、上層自芽ヲフィ
ルタ一層として用いても工い。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、　４ｉ
＆識バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム寺の顔料や、スチレンビーズ、尿
素−メラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステイツ千ング防止のために金属石けん類
も１Ｅ用することができる。これらの使用量としては０
．２〜７７７ｍ２　である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録１１１１ｆｔ−
上げるために熱融解性物質を用いることができる。

熱融ｐｌ＃性物質としては常温でａ一体で、サーマルヘ
ッドによる加熱で融解する融点夕０．／！ＴＯ℃の物質
でめり、ジアゾ化合物、カンプリング成分おるいは発色
助剤を溶かす物質である。熱融解性物質は０．／〜７０
μの粒子状に分散して、固形分０．２〜７ｆ／ｍ”の量
で使用される。熱融解性物質の具体例としては、脂Ｕｊ
鍍アばド、へ直洪脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ［［
カルバメート化合物、尿素化合物、エステル尋が挙げら
れる。

本発明の感熱記録材料は過当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルゼキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤコム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル鍍エステル、エチレン−酢ばビ
ニル共電合体、の各檀エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０　、　！　−！　ｆ　／　ｍ”で
ある。

本発明では以上の木材の他にば安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピローリン酸、を
添加することができる。

本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基性物質、発色助剤の少くともｌ橿は有機
溶媒にｌ１１！解もしくは分散された後マイクロカプセ
ル化される。残る反応性物質は、固体分散するか、るる
いは水ｍ液として、前述のマイクロカプセル分散液と混
合して塗布液を作り、紙や合成１１脂フイルム等の支持
体の上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ１１！布
、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗
布、ディップ塗′ａ＠−の塗布法に工り塗布乾燥して固
形分２゜４ｉ−１１９７ｍ　　の感熱層を設ける。また
別の方法としては、反応性物質とＶ＊Ｓ媒とを含有する
マイクロカプセル層と、残る反応性物質を含有するｍと
を積層して設ける積層構造のものもあげられる。

また、本発明の支持体としては、紙ｔＷに有利に用いる
ことができるが、炭カル、カオリン、タルク、アルぐす
等の顔料をポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース合成樹脂ラテックス中に分
散した液を塗布乾燥した紙を用いても工い。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の豊水されるファク
シミリ−？電子計算機のプリンター用紙として用いるこ
とができる。この場合、通常のファクシミリやプリンタ
ーと異なり、光分解用の路光ゾーンを持っている必要が
める。この印字ヘッドと路光ゾーンの配列には大別して
２ｍｌの方法がめり、一つに一度印字した恢、光分解用
の光照射を行ない、この光照射に前後して、記録材料の
送り機構にエリ、一度印手した所にもう一度印字できる
工うに記録材料が印字待期の状態にもどる。次に又、印
字し、又光熱＃ｆを行ない、記録材料がもとに戻る動作
音くり返す、いわゆる−ヘッド多スキマン方式と、もう
一つは記録したい色の数だけ記録ヘッドを持っておりそ
の間に光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド−ス
キャン方式でるり、必要に応じて両方式を組合わせても
工い。又、光分解用の光源としてば、希望する波長の元
を発する種々の光源を用いることができ、例えば螢光灯
、湿式ジアゾコピーに用いられている螢光灯、靜電写Ｊ
Ｋｅ慎に用いられている螢光灯、キセノンランプ、キセ
ノンフラッシュランプ、低圧、中圧、高圧、超高圧水銀
灯、写真用フラッシュ、ストロボ４！棟々の光源を用い
ることができる。又、光定着ゾーンをコンノξクトにす
るため、光源部と嬉光部とを光ファイバーを用いて分離
してｔ工い。

又−場合によっては、一度印字した記録材料を太陽光も
しくは螢光灯等のもとにおき、主に町視元領域の光で定
着後もう一度印字して、多色サンプルを得ることもでき
る。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は東量部を表わす。

実施例　１゜ カプセル液入 を混合し、 ポリビニルアルコール水浴液 （ｆｌ［童係液）　　　　　　　　　６３部蒸留水　　
　　　　ｔｏｏ部 の中に脩那し、２０°Ｃで乳化分散し、平均粒径２μの
乳化液を得た。骨られた乳化液をμＱ０Ｃにて３時間攪
拌しつづけた。

このｇｆ２０’ｃに冷却後、アンバーライト■几−７，
２０Ｂ（ロームアンドハース社ＪＡ）を７００ｃｅ添加
し、１時間攪拌し、その後ｐ遇してカプセル液Ａを得た
。

カプセル液Ｂ を混合し、 ポリビニルアルコール水浴液 （ｒ嵐１優液）　　　　　　　　　６３部蒸留水　　　
　　　１００部 の中に添加し、カプセル液Ａを作った時と同様の操作を
行ないカプセル液Ｂを得た。

カプラー／塩基分散液　Ａ ＡＧ製）Ｋて分散して、平均粒径３μの分散液を得た。

発色助剤分散液Ａ を混合し、ダイノミル（ＷＩＬＬＹ　Ａ、ＢＡＣｌ−１
（ＪＥ’ＥＮＡＧ製）にて分散して、平均粒径３μの分
散液を得た。

記録紙Ａ 混合液を２す６７ｍ　になる工うに塗設し、風乾した。

その上に の混合ｅｔ２夕ａｔ／ｍ　　Ｖｃなるように塗設し風乾
した。

得られた記録紙入に対して、以下のＬ５な印字発色試験
を行って多色発色性ｔ−ｍ認した。

印字発色試験（熱板加熱法） 記録紙ＡＩＣ！々７００（’：　、　１１０１１Ｃ、９
０’Ｃ。

ｉｏｏ　’Ｃ１ｔｉｏ　’ｃ：、、ｉｘｏ　”ｃ、１３
ｏ　’ｃに加熱した熱板ｆ１１秒押めてたところ９０”
Ｃの熱板を押しあてたものは明瞭な青発色ｉｓを示し、
７２０°Ｃに加熱した熱板を押しめてたものは背紫色の
揮を示した。但、この實紫像σ本発明の比較例となるも
ので、宵色のニジミを示していた。

次にこの印字した記録紙にクコビースーパードライ１０
０型にて１０秒党照射（≠００〜ＵＳＯｎｍ）を行ない
、その後同様に７０°（シ、ｔ。

’Ｃ，９０’　　Ｃ，１００’Ｃ，／１０　　　’（二
　、　　／Ｊｏ’Ｃ，ｔ３ｏ　°Ｃに加熱した熱板を１
秒押しあてたところ、ｉｉｏ　０ｃ以上の熱板を押しめ
てた所は、明瞭な赤発色像を示した。

以上の如く、光照射まえに、りｏ　’Ｃにて印字した像
は鮮明で混色、色ニジミのない青発色＊を与え、光照射
＠／２０’Ｃにて印字し′ｆｃ像は鮮明で混色、色ニジ
ぐのない赤発色像を与えた。

赤発色像中に宵成分の混色は認められず色ニジミもなく
、鮮明な画情でめった。

なお本印字紙を太陽光に５時間さらした後、熱印字して
も異なる赤発色像は得られなかった。

特許出願人　　富士写＾フィルム体式会社手続補正書（
刃側 １、事件の表示　　　　昭和ｊり年　特願第１６コ３６
／号２、発明の名称　　　感熱記録材料および記録方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人本　補正命令の
日付　　昭和！り年／１月７日５．補正の対象　　明細
書 仕　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書 昭和４０年１１２日 １、事件の表示　　　　昭和Ｊ゛り年特願第１ｊ、２３
４１号２、発明の名称　　感熱記録材料および記録方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通９
補正する。

（１）第ダ頁／Ｉ行目の ｒ％公昭、ｔ　／　−１／　ｙ　１り号」を「特公昭！
／−／タタｊり号」 と補正する。

（２）第≠頁ｌり〜−２０行目の ［同！λ−７３３タタ１号、］ を削除する。

（３）第！頁３行目の 「に別々に用い、これら」を 「と名づけた」 と補正する。

（４）第！頁６行目の 「同ｊ７−ノ４Ｌ３１１号、」 を削除する。

（５）第６頁１行目の 「印温印字」を 「低温印字」 と補正する。

（６）第を頁３行目の 「発生領域」を 「領域」 と補正する。

（７）第７頁２行目の 「電磁線」の後に 「（輻射線）」 を挿入する。

（８）第を頁ＪＯ行目の 「実質的な意味で」 を削除する。

（９）第７４を頁／４Ａ行目の 「画ｇＩ画写」を 「画像電子」 と補正する。

（１１第１７頁７行目の 「ジオチル」を 「ジオクチル」 と補正する。

αＢ　第１Ｉｒ頁！行目の 「一般式Ａ　ｒ　Ｎ　２　＋Ｘ−で示される」を削除す
る。

ａｚ　　第３コ頁７行目の 「天絶高分子」を 「天然高分子」 と補正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング成分
   が熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料において
   、前記熱発色要素が温度の異なる複数の熱によつて発色
   するものであり、前記ジアゾ化合物が波長の異なる複数
   の電磁線によつて分解するものであることを特徴とする
   感熱記録材料。
2. （２）支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング成分
   が熱発色する熱発色要素を設けた感熱記録材料において
   、前記熱発色要素が温度の異なる複数の熱によつて発色
   するものであり、前記ジアゾ化合寄がマイクロカプセル
   に内包されており、かつ前記ジアゾ化合物が波長の異な
   る複数の電磁線によつて分解するものであることを特徴
   とする感熱記録材料。
3. （３）支持体上に、熱発色要素を有する感熱記録材料で
   あつて、前記熱発色要素が発色温度の異なる複数の熱発
   色要素であり、かつ波長の異なる複数の電磁線によつて
   熱発色要素の発色性を停止させることのできる感熱記録
   材料を用いて、最初に最も低い温度で発色する熱発色要
   素を熱発色させた後、その熱発色要素の未発色部分の熱
   発色性を電磁線によつて停止させて、次に高い温度で発
   色する熱発色要素を熱発色させて記録する方法において
   、２回以上の熱発色と１回以上の電磁線照射を行つて２
   色以上の記録画像を作ることを特徴とする記録方法。