JPH02107476A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは、本発明
は、フルカラーを再現することのできる多色感熱記録材
料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

この方法としてインクジェット方式や感熱転写方式が検
討されている。しかしながら、このインクジェット方式
は、細いノズルから色剤入すのインクを飛ばす方式であ
るため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易（、記録
の信顛性に欠けるという大きな欠点を有す。又、感熱転
写方式は、インクシート上のインクを画像状に加熱溶解
し、紙に転写する方式であるため、例えば４色のカラー
画像を得るためには４枚のインクシートを使用する必要
があり、多量のインクシートを用いることとなって不経
済である。又、インクジェット方式の場合には、使用者
は常にインク液が不足しないよう心掛ける必要があり、
感熱転写方式の場合には、インクシートが不足しないよ
う心掛ける必要がある。即ち、両方式とも使用者に繁雑
な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式は上記の繁雑な管理が不要で記
録の信顛性が高いために、この方式で多色記録材料が実
現すれば、従来の各方式の欠点が無く使い易いものとな
る。しかしながら、多色化を行うためには発色色数に応
じた数の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色機
構を制御して作用させる必要があるために、従来多くの
努力がなされてきたにもかかわらず、発色の色相、色分
離の点で十分なものではなかった。

例えば、従来方法の一つとして、特公昭５１−１９９８
９号、同５２−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５
号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号
に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギーが増
すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁りながら
変化していく方式がある。他の方法としては、例えば特
公昭５０−１７８６８号、同５１−５７９１号、同５７
−１４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５５−
１６１６８８号に示される如く、熱応答温度のより高い
発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低温
で発色する発色単位を消色するという消色機構を取り入
れたものがある。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つものと
は言い難い。特にカラーハードコピーとしては、原理的
に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。

従来この欠点を克服することができなかった大きな理由
の一つとして次の点をあげることができる。即ち、例え
ば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエ
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料
を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点に
おいて重大な問題が新たに生ずる。

従って従来は、印加熱エネルギーの分画数は、色分離性
を満たそうとすると、現実的には２分画ぐらいが許容で
きる最大限度であった。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、祇或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

これに対し、従来感熱記録材料を実質的に透明な支持体
上に設けた例としては、特公昭４０−２０１５１号、特
願昭６０−６８８７５号及び特願昭６０−１８４４８３
号があるが、これらは熱記録された記録像を透明支持体
側から視ることによって、高コントラスト画像若しくは
光沢に優れた高級画質を得ようとする目的でなされたも
のである。又、感熱発色層を支持体の両面に設けた例と
しては、特開昭５７−２０８２９８号が提案されている
。これは、不透明支持体の両面に印字記録することによ
って、コスト面及び印字複写物の保管スペース面等での
ロスを軽減することを目的としており、いずれの場合も
、前述した多色記録材料に関する欠点に対して、特別の
寄与をするものではなかった。

更に、透明支持体の両面に、各々発色色相の異なる感熱
記録層を設け、二色又は複数の発色画像を得るという発
明が、特開昭４９−１１４４３１号、特開昭５０−３６
４０号、特開昭６０−４０９２号に提案されている。し
かしながら、これらは感熱発色層が発色成分及び顕色成
分を、単に各々固体状態で分散させたものであるため、
光の散乱により実質的には発色層自身が不透明層となっ
てしまい、目的とする鮮明に色分画された多色画像を得
ることはできない、又、前記特開昭６０−４０９２号で
は、感熱発色層の透明性向上のために、各成分を溶解し
同一層に塗布する内容の記述もあるが、この場合には、
各成分の発色が印字前から容易におこってしまうため、
所謂カブリを生ずる。従って、以上の公知の技術はいず
れの場合も可能な色分画数が少なく、多色記録材料とし
ては本質的に不十分なものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、透明支持体の両側に、実質的に透明で相異なる色
相に発色する発色層を設ける事により、従来になく良好
な多色の感熱発色画像を得ることができることを見出し
、既に提案した（特願昭６２−７５４０９号）。しかし
ながら、このようにして得られる画像は、その鮮明性の
点において更に改善する余地のあるものであった０本発
明者らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、透明
な支持体の両側に夫々相異なる色相に発色する二層から
成る感熱層を設け、特に内側の二つの感熱層を発色系と
して電子供与性染料前駆体と顕色剤の組合せ（ロイコ系
）を採用した透明な層とする一方、外側の二つの感熱層
の発色系をジアゾ化合物とカプラーの組み合わせとする
他は他のすべての感熱層を実質的に透明な層とすること
により画像鮮明度の改善された４色の多色画像を得るこ
とができることを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、発色色相の色分離を十分
に制御し、４色の鮮明な画像を得ることのできる感熱記
録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感熱記録材料を用いてフルカラ
ー画像を再現するための方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、少くとも透明支持体及び該透
明支持体の両面に夫々２層づつ積層され、各層がシアン
、マゼンタ、イエロー及びブラックの何れか１つの色相
に発色する４つの感熱層からなるフルカラー画像を再現
することのできる多色感熱記録材料であって、前記４つ
の感熱層の内少なくとも内側の２つの感熱層及び、外側
の２つの感熱層のうち少くとも１つの感熱層が実質的に
透明であり、且つ、内側の感熱層の発色系が電子供与性
染料前駆体と顕色剤の組み合わせ、外側の感熱層の発色
系がジアゾ化合物とカプラーの組み合わせであることを
特徴とする多色感熱記録材料により達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して、鮮明な多色
画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に透明なシアン発色層、そ
の上に不透明なブラックの発色層、おもて面に透明なマ
ゼンタ発色層、その上に透明なイエロー発色層を設け、
イエロー発色層の上部には透明な保護層、黒の発色層の
上部には不透明な保護層を設けた場合の本発明の多色感
熱記録材料である。この場合、ブラックの発色層及びイ
エロー発色層の発色系はジアゾ系であり、シアン及びマ
ゼンタの各発色層の発色系はロイコ系である。

外側の両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するもの
とし、これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像
を熱記録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで支持体
両面に各々独立にブラックとイエロー色を発色させるこ
とができる。

次に、ブラック及びイエロー層に使用したジアゾ化合物
の感光波長域の光を照射してジアゾ化合物を分解し、ブ
ラック層及びイエロー層を定着した後、相対的に前回よ
り高熱エネルギーで内側にある熱感度の低いマゼンタ層
及びシアン層に熱記録すれば、シアン、マゼンタ、イエ
ロー及びブラックを各々独立に支持体両面に発色させる
ことができる。結果として、透明保護層の側から見ると
、従来感熱記録で困難視されていたシアン、マゼンタ、
イエロー、シアン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イ
エロー（レッド）、シアン＋イエロー（クリーン）、シ
アン＋マゼンタ＋イエロー（ブラック）の計７色の基本
発色が色分離良く実現できしかもこれらの発色色相はブ
ラックの発色によってより精密に調整されることになる
。この場合の反射画像は、ブラック発色層の不透明化の
みならず、その上に設けられた不透明保護層によって不
透明化の程度が完全になっているので、画像は極めて鮮
明なものとなる。又、印加熱エネルギーを適度に加減し
て各ユニットの発色をコントロールすることにより、混
色により実現できる色の数を相乗的に増すことができる
ことは、当業者であれば容易に理解することができる。

次に、本発明の多色怒熱記録材料に使用する素材につい
て詳述する。

本発明における電子供与性染料前駆体とは、エレクトロ
ンを供与して或いは酸等のプロトンを受容して発色する
性質を有するものであり特に限定されるものではないが
通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロ
ピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤
と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化
合物が用いられる。具体的にはクリスタルバイオレット
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイ
トグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，３．
３−トリメチル−６°−エチル−８°−ブトキシインド
リノベンゾスピロピラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、公知のものの
中から適宜選択して使用することができる。例えば、ロ
イコ染料に対する顕色剤としては、フェノール化合物、
含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、スルホ
ン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ
、その詳細は、例えば、祇バルブ技術タイムス（１９８
５年）４９−５４真及び６５−７０頁に記載されている
。

これらの中でも、特に融点が５０°Ｃ〜２５０℃の物が
好ましく、中でも６０°Ｃ〜２００℃の、水に難溶性の
フェノール及び有機酸が望ましい、顕色剤を２種以上併
用した場合には溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される。

（１）　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，、。。

（Ｕ） Ｒ１はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基及びブチル基
が好ましい。

ｍ＝　Ｏ〜２、ｎ＝２〜１１ Ｃ０ＯＲ虐 Ｒ８はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である
。

（ＩＶ） Ｒ１１）はアルキル基、アラルキル基又はアリールオキ
シアルキル基である。

本発明においては、電子供与性染料前駆体１重量部に対
しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０
．３〜８０１ｉｆｆｉ部使用することが好ましい。

本発明の多色感熱記録材料に係る発色素材のもう一方の
ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分と呼ばれ
る顕色剤と反応して、所望の色相に発色するものであり
、且つ、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、も
はやカップリング成分が作用しても発色能力を持たなく
なるものである。この発色系における色相は、ジアゾ化
合物とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素
により主に決定される。従って、良く知られているよう
に、ジアゾ化合物の化学構造を変更するが、カップリン
グ成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変える
ことができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得る
ことができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を、指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウ
ム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物
等の化合物を指す。

以下、例として主にジアゾニウム塩を挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００　
ｎｍ位迄変化することが知られている。（「感光性ジア
ゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著
　日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１
９６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物とし
て用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光で分
解する。又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えることに
より、同じカップリング成分とカップリング反応した場
合であっても反応後の色素の色相を変化せしめることが
できる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ！＋Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表わし、Ｎ２°はジアゾニウム基を表わし
、Ｘ−は酸アニオンをあられす。）。

このうち、４００　ｎｍ付近に光分解波長を有する化合
物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベ
ンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチル
アミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１７ジメ
チルアミノー２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モル
ホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−モルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイル
メルカプト−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェト
キシベンゼン等を挙げることができる。３００〜３７０
ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−ジアゾ
−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベンゼン、
１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、ｌ−ジ
アゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベン
ゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−（４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−５
−クロロ−２−（４−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−オクチルフェノ
キシ）ベンゼン、■−ジアゾー２．５−ビスーオクタデ
シルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，４−ビス−オク
タデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−オク
チルテラロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることができ
る。以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合
物は、その置換基を任意に変えることにより広くその光
分解波長を変えることができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ、ｎ＋。

ＣＯＯ−（ｎは３〜９を表わす）、ＣｍＦｔｍ＋、ＳＱ
、−（ｍは２〜８を表わす）、（Ｃｊ！Ｆ。

１＋　＋ＳＯｚ　）ｚ　ＣＨ−（ｌは１〜１８を表わす
）、 Ｈ ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

挙げられる。

Ｇ　Ｈｚ （ＣＨｌ）３ 本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は、一般式 で表される化合物である。式中、Ｒ，はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒｔ　、　Ｒｓ　、Ｒｓ及びＲ
４は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基で
ありＲ４は水素物ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベ
ンゾイル、ミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、
又Ｒピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２．４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２，４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、４−（
Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）、４
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロル、４−ピロ
ジ−ノー３−クロル、４−モルホリノ−２−メトキシ、
４−（４°−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジ
ブトキシ、４−（４°−トリメルカプト）−２，５−ジ
メトキシ等の置換基を存するベンゼンジアゾスルホン酸
塩である。これらジアゾスルホネート化合物を用いる時
は、印字の前にジアゾスルホネートを活性化するための
光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツタアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するものであ
り、具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２．
３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピル
アミド、１゜５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシ−６−ス
ルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−２”−メチルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシルアミド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセト
アニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン
、２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、
ｌ、３−ビス（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼ
ン、１−（２’、４°。

６°、−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５
−ピラゾロン、１−（２’４°　　６゜トリクロロフェ
ニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、ｌ−フェニル
−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げ
られる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、
イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペ
リジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類
等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、例
えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ、物質の透過性が上
がるものであり、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加
剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコ
ントロールすることができる。この場合の透過開始温度
は、カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである
（例；特開昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０
８８６号、特願昭５９−９９４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイクロ
カプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。本発明においてはこれらの高分
子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤又はカプラーを溶解するに適した有
機溶剤を使用した場合には、発色剤に対する溶解性が優
れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又
、カプリも少なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、発色剤
、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下すしめる作用により、ジアゾ
、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤が反
応し昌い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、電子供与性染料前駆体に対する顕色剤又はジアゾ
化合物に対するカプラーを水に難溶性又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形′で使用する。

顕色剤又はカプラーを溶解する有機溶剤は、高沸点オイ
ルの中から適宜選択することができるが、特にエステル
類及び感圧用オイルとして知られる、ベンゼン環を２個
以上有し且つ、ヘテロ原子の数が規定数以下のオイルが
好ましい、このようなオイルは下記一般式（Ｖ）〜（■
）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば、ト
リトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ター
フェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化
合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニル
エーテル（例えば、プロビルジフェニルエーテル）、水
添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）
、ジフェニルエーテルである。中でも、エステル類を使
用することが顕色剤又はカプラーの乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましい。

（Ｖｌ） （Ｖ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わすａ　Ｐｌ、Ｑ
’は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４
個以内とする。

尚、Ｒ’　、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、ｎはｌ
又は２を表わす。

ｐ　ｔ　、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす、ｎ＝１の場
合には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

（■） 式中、Ｒ％、Ｒ＆は水素原子又は、炭素数１〜１日の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｒ３、ｑ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ５ＳＲ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖ）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（Ｖｌ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（■）で表される化合物例としては、１−メチル−１
−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−プ
ロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタンが
挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤又はカプラーを溶解した油相と混合する水相に、
保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の
中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤又はカプラーの乳化分散物は、顕
色剤又はカプラーを含有する油相と保護コロイド及び界
面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、
通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散
せしめ容易に得ることができる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相型ｉｔ／水相重量）は
、０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１
〜０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄
となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液
の粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をも
たらす。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポであ
る。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ポ〜２０ｇ／ｒｒｆ、特に
５ｇ／ｒｒｆ〜１５ｇ／ｒｙｆの間にあることが好まし
い。３ｇ／ｒｒｒ以下では十分な感度が得られず、２０
　ｇ／ｒｄ以上塗布しても品質の向上は見られないので
コスト的に不利になる。

本発明においては、発色層と発色層との間に中間層を設
ける事が感熱記録材料の生保存性、記録画像保存性及び
色分離向上の観点から好ましく、この中間層として、特
に水溶性ポリアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化
した層を用いる事が好ましい。

水溶性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマー
であり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニオ
ンポリマーが好ましい、好ましい水溶性ポリアニオンポ
リマーの例としては、天然又は合成の多ＩＲ類ガム類（
その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム、
アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカント
ゴム、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル酸
の重合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げられ
、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい、水溶性
ポリアニオンポリマーの分子量は、５，０００〜ｉｏ、
ｏｏｏが好ましく、特に本発明において目的とするバリ
アー性及び製造適性の観点から１０，０００〜４０．０
００が好ましい。多価カチオンとしては、アルカリ土類
金属その信条価金属の塩類（例えばＣａＣ１，、ＢａＣ
１ｔ　、Ａｊ！＊（ＳＯｎ）ｓ　、ＺｎＳＯ４等）、ポ
リアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等）くポリイミン類が
好ましい。

本発明における他の好ましい中間層の例としては、水溶
性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマー
のイオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の
水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白質類、ポリリシン等
のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレン
アミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為いずれか一方の材料を第１
発色層又は第２発色層に含有させて塗布することが好ま
しいが、更に温度やＰＨを調節したり、一方の材料を第
１発色層へ含有せしめると共に他方の材料を第２発色層
に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗膜量は０．０５ｇ／ｍ”〜５ｇ／ｍ
”であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ
”である。

本発明における感熱層は色分離性向上のために少なくと
も外側の二つの感熱層の内の一方及び内側の二つの感熱
層が実質的に透明であることが必要である。ここでいう
実質的に透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、
積分球法ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下
でなくてはならない。好ましくは４０％以下であり、更
に好ましくは３０％以下である。但し、現実の感熱層試
験サンプルの透明度には悠然層表面の微細な凹凸に基づ
く光散乱が大きな影響を与る。従って、本発明で問題と
すべき感熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性
をヘイズメーターで測る場合には、簡便な方法として感
熱層の上に透明接着テープをはりつけて、表面散乱をほ
ぼ除いて測定した値をもって評価する。

上記の如き透明性は、顕色剤又はカプラーを前記乳化分
散物の形で使用することにより容易に達成することがで
きる。

本発明の感熱記録材料の二つの外側感熱層の上には、耐
傷性向上や、スティッキング防止のために保護層を設け
ることが好ましい。この保護層は少なくとも一方を実質
的に透明な保護層とする必要がある。即ち両保護層及び
全感熱層を実質的に透明とした場合には、フルカラーの
透過画像を得ることができるが、一方の保護層を白色顔
料を含む不透明層とすることにより、透明保護層の側か
ら反射画像として見ることができる。この場合画像をよ
り鮮明にするために、記録画像を見る側とは反射側の外
側の感熱層、即ち不透明保護層直下の感熱層を白色顔料
等を加える等の公知の方法により又は、前記カプラーの
乳化分散物を使用する代わりに通常の方法でカプラーを
感熱層に含有せしめることにより不透明化する事が好ま
しい。好ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫
酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等
が挙げられる。

保護層は２層以上積層されても又、透明保護層の上に不
透明保護層を積層しても良い。

本発明において使用できる透明保護層は、少なくともケ
イ素変性ポリビニルアルコール及びコロイダルシリカか
らなる。

上記ケイ素変性ポリビニルアルコールは、分子内にケイ
素原子を含有するものであれば特に限定されるものでは
ないが通常分子内に含有されるケイ素原子がアルコキシ
ル基、アシロキシル基あるいは加水分解等により得られ
る水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応性置換基を有
しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
ＬＯｍμ〜１００ｍμ、比重１．１−１．３のものが好
ましい、この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約ｌ
Ｏのものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく改
善することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコールＩＩ（１部に対してコロイダルシリカ０
．５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部で
ある。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少
ないと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用す
ると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低
下する。

透明保護層には、更に１種以上のポリマーを併用しても
よい、併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、スチレン無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水
分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリロ、ニトリル−ブラシ
エンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶
性ポリマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ
素変性ポリビニルアルコール１重量部に対して０゜Ｏ１
〜０．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保Ｗ１層の耐水性の向上等の目的で、顔料、
金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．　４〜１．５５、粒径ｌμ以下の顔料
が好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、蝋
石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等が
あり、それらの添加量はポリーマーの総重量の０．０５
〜０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍の量であ
る。０．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の
向上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱記録材料
の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１−１０重重量の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重景％重量合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリラム塩又はアンモニウム塩等がある。

保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するための界
面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。

保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ポが好まし
く、更に好ましくはＩｇ〜３ｇ／ｒｒｒである。

一方、不透明感熱層の上に設ける不透明保護層は、上記
透明保護層で使用したケイ素変性ポリビニルアルコール
とコロイダルシリカの組み合わせを使用しないか、又は
、透明保護層の成分に、更に、それを不透明化するため
の白色顔料を加えることによって容易に設けることでき
る。特に、不透明化のみならず白色度を向上させるため
に各種の顔料を用いることが好ましい。これらの顔料と
しては、粒径０．Ｏ１μ〜８μのものをポリマー総重量
の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用することが
好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白色顔料を用い
ることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｎｆ〜２．Ｏｇ／ｄの範囲にあることが好ましく
、特に０．２ｇ／ポ〜１．０ｇ／ｉｆの範囲が好ましい
。

０．１ｇ／ｎｆより少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又２．Ｏｇ／ｎ（以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、塗布液中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層に
記録する画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用い
て硬化させることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−’；アクリロイルーへキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−８−トリアジン、ｌ、３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシー５
−１−リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホ
アニリノ）−ｓ−１−リアジン・ナトリウム塩、２．４
−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）
リアシソ、Ｎ−Ｎ。

一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°、３゛　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
．３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１．３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’　−（バラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きインオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、’Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシ
ンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、ｌ。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重雪量から３．Ｏ１ｉ景％の範囲で、塗布方法
や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことがで
きる。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良（して塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、
グロー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡
便さの点から、米国特許第２゜７１５．０７５号、同第
２．８４６，７２７号、同第３．５４９，４０６号、同
第３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ゛放電処
理が最も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１．７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１．８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の多色感熱材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色シートとして用
いることができる。この場合、通常のファクシミリやプ
リンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両
側サーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一
サーマルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシ
ートの反対側を熱記録させることもできる。

外側の感熱記録層の発色成分としてジアゾ化合物を用い
る本発明の場合には特に光分解用の露光ゾーンを持たせ
ることが、画像の保存性及び多色化に有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆるｌヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘツドｌスキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば種々の螢光灯
、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種圧
力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等積々の光源
を用いることができる。

又、光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露
光部とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

本発明の多色感熱記録材料には、各感熱層にＹ（イエロ
ー）、Ｍ（シアン）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の
内の何れかの発色色相を発現せしめれば良く、全体とし
てＹＳＭ、Ｃ，にの発色層の順序が特に限定されるもの
ではないが、ＯＨＰのように透明画像で見る場合には、
手前からＹ、Ｍ、ＣＳＫ又はＹＳＣ，Ｍ、にの順とする
ことが好ましい。一方の外側の感熱層を不透明にし及び
／又はその上に不透明保護層を設ける場合には、該不透
明な外側感熱層をブラック発色層とすることが画像鮮明
性の観点から好ましい。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、悪態記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好なフルカラー画像を得
ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

下記のジアゾ化合物 ３．４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業員製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１７Ｅ）８重
量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中
に添加した後２０°Ｃで乳化分散し平均粒径２μの乳化
液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌しつ
づけた。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１
００　ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル
液Ａを得た。

カブー−Ａの トリフェニルグアニジン（塩基） ６部 １．４部 カプラー ＣＨ。

ＣＨ３ １４部 トリクレジルフォスフェート 酢酸エチル １０部 ２０部 上記組成物の溶液をポリビニルアルコール４重量％水溶
液１７０部に加えて混合し、２０℃で乳化して平均粒径
１．５μｍのカプラー／塩基分散液への乳化分散液を得
た。

カ　　ｍ−Ｂの ■、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
量％水溶液　　　　　　　　１７０部■、カプラー ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド（ナフトール
ＡＳ）　　　　　　　　　　　１０部■０発色助剤 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社（商品名））にて分散して、平均粒径３μ
の分散液を得た。

電子供与性染料前駆体として、 ＩＩｌ、　　トリフェニルグアニジン（塩基）６部 １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２
００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品名
））６０部 ヲ混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０″Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
０次に、得られた乳化液を４０℃にて３時間撹拌し続け
、カプセル液Ｂを得た。

Ａの 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ハ）４部及
ヒ（Ｃ）３部１−フェニル−１−キシリルエタン８部と
酢酸エチル３０部に溶解した。得られた顕色剤の溶液を
、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と水１
５０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部の水溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０．５μ
の乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） 〇４Ｈ９ カプセル゛Ｃの！　！ 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（ＣＩＢＡ　
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−８）　　　
　　１４部、Ｃｍ　　Ｈ＋ｔ １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２
００（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品名
））　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し
、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留
水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳
化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た。次に、得
られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し続け、カプセ
ル液Ｃを得た。

Ａの　制 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重型置液　　１０部コロイダル
シリカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０ｉ
ｉ景％液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中
東油脂■製ハイドリンＺ７）　３０重壁量液　　　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハ
イドリンＰ−７）　　３０重壁量液　　　　　　　０．
４２部を混合し保護層液Ａを得た。

Ｂの シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリン２−７）　３０重壁筋水溶液　　　　
　　０゜４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロ
ゾールＤ−１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５
４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１００
）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部を混合し
保護層液Ｂを得た。

Ｈ旦之二上二作製 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液８５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ｒｒｌとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量がＩｇ／
ｍｔとなる様に塗布した。

更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液８５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを乾燥
塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６
ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、中間層としてアルギン
酸ソーダ（スノーアルギンＳＨ富士化学■製）３重量％
水溶液を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｒｒｒとなる様に塗布
した。

次いで、カプセル液Ａ６部、カプラー／塩基分散液Ａ５
．５部、塩化カルシウム１０重量％水溶液０．５部混合
液を乾燥塗布量が６　ｇ／ｒｒｌとなる様に塗布した。

その後、保護層液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ｒｒｒになる
様に塗布し、記録シートを得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０　’Ｃのオー
ブンで乾燥した。

得られた記録シートの、保護層液Ｂを塗設した面を低エ
ネルギーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、
印字時間θ〜２．５ｍ５ｅｃ）、リコピースーパ′−ド
ライ１００型にて１０秒間光照射し黒色のジアゾ発色画
像を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字しくサーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜５
ｍ５ｅｃ）、シアン色の画像を加えた。

次いで、保護層液Ａを塗布した側より、低エネルギーで
熱印字した後（サーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間０
〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１００型
にて１０秒間光照しイエロー色のジアゾ発色画像を定着
した。その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギー
で熱印字しくサーマルヘッド電圧１５Ｖ、印字時間２．
５〜５ｍｓ　ｅ　ｃ）　、マゼンタ色の画像を加えた。

得られた画像を保護層液Ａ塗布側（透明保護層側）より
観察した所鮮明なフルカラー画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図の例
である。 ｌ・・・・透明支持体 ２・・・・透明なマゼンダ発色層 ３・・・・透明なイエロー発色層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・透明なシアン発色層 ６・・・・不透明なブラック発色層 ７・・・・不透明な保護層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少くとも透明支持体及び該透明支持体の両面に夫々
   ２層づつ積層され、各層がシアン、マゼンタ、イエロー
   及びブラックの何れか１つの色相に発色する４つの感熱
   層からなるフルカラー画像を再現することのできる多色
   感熱記録材料であって、前記４つの感熱層の内少なくと
   も内側の２つの感熱層及び、外側の２つの感熱層のうち
   少くとも１つの感熱層が実質的に透明であり、且つ、内
   側の感熱層の発色系が電子供与性染料前駆体と顕色剤の
   組み合わせ、外側の感熱層の発色系がジアゾ化合物とカ
   プラーの組み合わせであることを特徴とする多色感熱記
   録材料。 ２）外側の感熱層の上に更に保護層を有し、且つ、少く
   とも透明感熱層の上の保護層が実質的に透明である請求
   項１に記載の多色感熱記録材料。 ３）外側の感熱層の上に設けられた保護層の内一方の保
   護層のみが実質的に透明であると共に、４つの感熱層の
   内不透明な保護層直下の外側感熱層のみが不透明である
   請求項２に記載の多色感熱記録材料。