JPS60201986A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ。

しかも熱記録時の発色濃度が高く、熱記録後光定着が可
能な感熱記録材料に関するものである。

（従来技術） ｒ、ｌｚハ記０方法は、（１）現像が不要である、（２
）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り
扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録
装置が簡単であシ安価である、（６）記録時の騒音がな
い等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これの１ｉｔ９．Ａ記録
材料としては、主として発色濃度や発色速度に１ｄれた
ロイコ発色型感熱記録材料が用いられている。

しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は記録後の取
り扱いや加熱あるいは溶剤類？付着によシ発色し、記録
画像を汚してしまうという欠点を持っており、マタセロ
テープ中の可殿剤により消色するという欠点も持ってい
る。これらの不注意な取り扱いによる発色を防止するた
めに、粒状系ワックスを添加する（％公昭５ｏ−ｉａｓ
３ｉ号）とか、可塑剤の浸透を防止するために、被う層
を設ける（実開昭ｊ４−／コ１３ｊμ号）等が知られて
いる。しかしながら、まだ充分満足されるものではなく
、特に記録後の改ざんをきらう目的には用いられず、そ
の改良が強く望まれていた。ｒｊ〜記録記録要不要分の
発色を停止させる方法として、１′デ開昭１７−１２３
０１６号、特開昭１７−／２３０り２号等に開示されて
いるようなジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカ
リ発生剤又は発色助剤からなる感熱記録材料を用いて熱
記録後光佃射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して
発色を停止させる方法が知られている。しかしこの記録
月利も保存中にプレカップリングが除々に進み、好まし
くない着色（カブリ）が発生することがある。このため
に発色成分の内いずれか／　ｒ４を不連伏粒子（固体分
￥ｉ）の形で存在させることＫより、成分間の接触を防
ぎ、プレカップリングを防止することが行われているが
、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充
分でないうえＡ’：に発色が低下するという欠点がある
。他の対策として成分間の接触を最小にするために１ジ
アゾ化合物とカプラー成分とを別層として分離すること
が知られている。この方法は生保存性は良好に改−ｉＷ
されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス［１］の
短い高速記録には応答できず実用的ではない。更に生保
存性と熱発色性の両方を満足させる方法としてカップリ
ング成分及び塩基性物質（熱によって塩基性となる物質
も含む）のいずれかを非極性ワックス状物質（特開昭７
７−ａａｉａ号、特開昭１７−１４４２６３１．号）や
、疎水性高分子物質（特開昭ｊ７−／タコ２≠弘号）で
カプセル化することにより他の成分とＶｈ　Ｉ’ｉ１ｔ
することが知られている。しかしこれらのカプセル化方
法は、ワックスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶
解し、それらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは
分散してマイクロカプセルを形成するものである。その
ために発色成分を溶解して形成した場合は、発色成分が
マイクロカプセルの芯物質とならずにマイクロカプセル
化物質と均一に混合し、マイクロカプセルの壁界面で保
存中にプレカップリングが徐々に進行して生保存性が充
分満足されない。また発色成分を分散して形成した場合
は、マイクロカプセルの壁が熱融解しないと発色反応を
生じないので熱発色性が低下する。更にマイクロカプセ
ルを形成した後ワックスあるいは高分子物質を溶解する
のに用いた溶媒を除去しなければならないという製造上
の問題があり充分満足されるものではない。

（う＾明の目的） そこで、本発明のｔＦ　７の目的は、生保存性が優れ、
かつ；・へ発色性の高い感熱記録材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、発色不要部分の発色を停止する（以下、
定着と呼ぶ）ことができる感熱記４”ζ４Ａ１′；ｌ全
４是供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記、：ゐ
利料を］に供することにある。

（発明の（１°１成） 本発明者等は鋭意研究の結果、 支＋１体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及びｊ
？λ塞性物性物質有する記載層を設けた感熱記録材料に
おいて、該ジアゾ化合物をマイクロカプセルに含有し、
更に、１ユ点ｊＯ°Ｃ−／７θ０Ｃのヒドロキシ化合物
、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物
のうち少くとも１種以上を含むことより成る感熱記録材
料によって達成され比。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録月利に用いら
れているように熱や圧力によって破Ｊｆシてマイクロカ
プセルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプ
セル外の反応性物質全接触させて発色反応を生じさせる
ものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する
反応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル
壁ｔ”　；力ＩＦＪＩして反応させるものである。これ
までマイクロカプセル壁を重合法によって形成した場合
は完全に不透過膜にはならず透過性を有することが知ら
れていた。このマイクロカプセル壁の透過ＰＬは、低分
子物質が長期にわたって徐々に透過してゆく現象として
知られていたが、本発明の様に加熱によって瞬間的に透
過する現象は知られていなかった。

従って本発明のマイクロカプセル壁は熱によって融解す
る必要はないし、むしろ壁の融点の高い方が生保存性が
優れるという結果を得ている。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみても壁はほとんど１５団Ｔ
をしない。

木ヅゐ明のマイクロカプセル壁の材質及び膜厚をノ］択
することによってマイクロカプセルの芯物質はｆｉｊ　
ｌ良状態、半固体状態あるいは固体状態のいす、＋１で
も「旧１１；である〃稲ｌ液状態の方が熱記録時にＩＨ
間約１ｃ透過あるいは発色反応を生じるので好ましい。

従って本発明の芯物質成分としては、常温では’８１体
の高沸点の溶媒を用いることが好ましい。

本発明のヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合
物、芳香族メトキシ化合物は、本発明でイ、Ｃ用される
マイクロカプセルと組合わせて使用するＪ、１５合、一
般に使われる熱可融性物質に比べ、熱発色ｔＬ金格段に
向上させる事ができる。これらの化ａ物は、カップリン
グ成分や塩基性物質の融点を低下させ、更に、マイクロ
カプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果実用濃度が
高くなるものと考えられる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ　＋−ブチルフ
ェノール、ｐ−１−オクチルフェノール、ｐ−α−クミ
ルフェノール、ｐ−１−ペンチルフェノ−ル、ｍ−キシ
レノール、λ、ｊ−ジメチルフェノール、コ、≠Ｉ！−
トリメチルフェノール、３−メチル−弘−イソプロビル
フェノール、ｐ−ベンジルフェノール、０−シクロ−ヘ
キシルフェノール、ｐ　（ジフェニルメチル）フェノー
ル、ｐ−（α、α−ジフェニルエチル）フェノール、０
−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロピル、ｐ−ヒ）”ロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ
−へブチルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェ
ノール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、１
．／−ビス（４＝−ヒドロキシフェニル）ドデカン、／
、／−ヒス（≠−ヒドロキシフェニル）−λ−エチルー
ヘキサン、１．／−ビス（＜２−ヒドロキシフェニル）
−コーメチルーベンタン、１．２−ビス（≠−ヒドロキ
シフェニル）−へブタンバニリン、Ｊ　−ｔ　−ブチル
−ｌ−メトキシフェノール、λ。

ｔ−ジメトキシフェノール１．Ｚ、２’−ジヒドロキシ
−を−メトキシベンゾフェノン、等のフェノール化合物
、コ、ｊ−ジメチルーλ、ｊ−ヘキサンジオール、レゾ
ルシノールジ（λ−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾ
ルシノールモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サ
リチルアルコール、１、≠−ジ（ヒドロキシエチルシ）
ベンゼン、ｐ−ギシリレンジオール、ｌ−フェニル−／
、、２−エタンジオール、ジフェニルメタノール、１．
ｌ−シフェニルエタノール、λ−メチルーコーフェニル
ーｉ、３−プロパンジオール、２．４−ジヒドロキシメ
チル−ｐ−クレゾールベンジルエーテル、λ、ｔ−ジヒ
ドロキシメチルーｐ−クレゾールベンジルエーテル、３
−（ｏ−メトキシフェノキシ）−／、、２−プロパンジ
オール、等のアルコール化合物が挙げられる。カルバミ
ン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェネチ
ルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、カルバミ
ン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピルエステ
ル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の具体例と
しては、λ−メトキシ安息香酸、３．ｊ−ジメトキシフ
ェニル酢酸、コーメトキシナフタレン、ｌ、３．ｊ−）
リメトキシミンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベ
ンジルオキシメトキシベンゼン等が１作けられる。

これらの化合物の使用量は、塩基性物ｑｔ（１重計部に
対し、０．／〜／　０　、ＯＭ重量部好ましくは、０．
１−を重量部が好ましい。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、−殴式Ａ　ｒ　Ｎ
　２　＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、カップ
リング成分とカップリング反応を起して発色することが
できるし、また光によって分解することができる化合物
である。（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部
分を表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は
酸アニオンｋ　ｉ％わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例としては、グ
ージアゾ−／−ジメチルアミノベンゼン、〃−シアソー
／−ジエチルアミンベンゼン、ｌ−ジアゾ−ｌ−ジプロ
ピルアミノベンゼン、ｊ−シアソー／−メチルベンジル
アミノベンゼン、μ−ジアゾー／−ジベンジルアミノベ
ンゼン、μｍシアソー／−エチルヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン　ｇ−ジアゾ−７−シエチルアミンー３−メ
トギシベンゼン、ｔ−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−λ
−メチルベンゼン、μｍシア７”−／−ベンゾイルアミ
ノ−λ、ｊ−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー／−モ
ルホリノベンゼン、ｔ−ジアゾ−１−モルホリノー、２
．５−ジェトキシベンゼン、グージアゾ−／−モルホリ
ノ−２，！−ジプトキンベンゼン、ｌｔ−シアソー７−
アニリツベンゼン、ｔ−ジアゾ−７−トルイルメルカプ
ト−２，！−ジエトキシベンゼン、ｔ−ジアゾ−／、１
７−　メトキシベンゾイルアミノ−２，ｊ−ジェトキシ
ベンゼン″・ｊ：が挙げられる。

１］クアニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ−ｔ−Ｉ
Ｃ００−（１１は３〜ｙの整截）、ＣｍＦ２ｍ−１−ｔ
ｓＯａ　（ｍは２〜ｇの整数）、（Ｃ／Ｆ２１１＋ｌ５
Ｏ２）２ＣＨ−（ｌは／　、　／♂の整数）、 ０３− ／ （、’ｌｌ　３ （ｎは３〜りの整数） 特ニ酸アニオン中としてパーフルオロアルキル］’３Ｆ
４−１ＰＦａ−等が挙げられる。

基あるいはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又は
ＰＦ６−が、生保存におけるカブリのｊ″ａ加　、が少
なく好ましい。

（ ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

０Ｃ４Ｈ。

０Ｃ：４１１９ ＯＵ４１（９ 木’；Ｌｉ明に用いられるカップリング成分としてはＪ
・す＋’ｇ　ｔ’Ｊ’、　；”；−囲気でジアゾ化合物
（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素全形成する
ものであり、↓Ｌ　’（ｌ　例トしてはレゾルシン、フ
ロログルシン、２゜３−ジヒドロギシナフタＶンーｔ−
スルホン酸すｌ・リウム、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸モルホリノプロピルアミド、／、ｊ−ジヒドロキシ
ナフタレン、λ、３−ジヒドロキシナフタレン、コ。

３−ジヒドロキノーｔ−スルファニルナフタレン１．２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、λ−ヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、ユ
ーヒドロキシ−３−ナフトエ１１′２エタノールアミド
、ノーヒドロキシ−３−ナントエ酸オクチルアミド、ユ
ーヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ
−プロピルアミド、ノーヒドロキシ−３−ナフトエ自ν
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３
−メチル−よ−ピラゾロン、／−（２’、Ｉｔ’、４’
−）リクロロフェニル）　−３−ベンズアミド−！−ピ
ラゾロン、／−（，２’　、Ｕ、’　、／、’　−）リ
クロロフェニル）−３−アニリノ−ｊ−ピラゾロン、ｌ
−フェニル−３−フェニルアセトアミド−よ−ピラゾロ
ン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を２
種以上併用することによって任意の色調のｉ１１］ｉ　
＠　ｋ得ることができる。

本発明の塩基性物質としては、水６ｊ’ｊ：　Ｆａｋ性
ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリ
を発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有（、艮アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピはラジ
ン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、
イミダシリン；ｌ：ｌｊ、）リアゾール、’：、’ｔ’
ｉ　、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン］；η、
フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げ
られる。これらの具体例としては、「すえば酸１貸アン
モニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルア
ミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン
、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ
尿素、エチレンチオ尿素、コーベンジルイミダゾール、
グーフェニルイミタソール、λ−フェニルー＄　−メチ
ル−イミダゾール、コーウンデシルーイミダゾリン、λ
、＆、１−）リフジル−２−イミダシリン、’　１ニー
ジフェニル−ψ、４Ａ−ジメチルーコーイミダゾリン、
コーフェニルーλ−イミダシリン、ｌ。

２　、３−　）リフェニルグアニジン、／、コージトリ
ルグアニジン、７．２−ジシクロへキシルグアニジン、
／、２．！−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジ
ントリクロロＨＣｒＺｊＬ　Ｎ　、　Ｎ　’　−ジベン
ゾルビはラジン、ｐ、＜ｚ’−ジチオモルホリン、モル
ポリニウムトリクロロ酢酸塩、コーアミノーベンゾチア
ゾール、λ−ベンゾイルヒドラジノーベンゾチアゾール
がある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用い
ることもできる。

本発明はマイクロカプセルの芯物質に含有する反応性物
質を水に不溶性の有（幾溶媒によって６ｋｒし、乳化し
た後その回りにマイクロカプセル壁を重合によって形成
することが生保存性全改良し、発色スピード及び発色濃
度を高めるた込に効果がある。有様溶媒としては７ざ０
０Ｃ以上の沸点のものが好ましくリン酸エステル、フタ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪散ア
ミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル
、塩素化）ξラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、セパシン酸ジオクチル、セパシン
醒ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリットｒＩ
ントリ；１−クチル、クエン酸アセチルトリエチル、マ
レイソｒ＋２オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロ
ピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パンフ
ィン、ジイソプロピルナフタレン、１．ｌ′−ジトリル
エタン１．２．４Ａ−ジターシャリアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジヅチルーλ−ブトキシ−よ一ターシャリオク
チルアニリン等が挙げられる。

これらのうちフタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、
フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチルで、“′：Ｑ）
エステル系の溶媒が好ましい。

木情を明のマイクロカプセルは、反応性物質を含治し１
こ芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の
壁を形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタ
ントは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、１１？リウレタン、ポリ
ウレア、ポリアミド、ン】ソリエステル、ポリカーボネ
ート、尿素−ホルムアルグヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルビ四
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用するとともできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであシ、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び塩基性物質のうちマイクロカプセルの芯
物質として、ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基性
物質、ジアゾ化合物とカップリング成分、ジアゾ化付物
と塩基性物質または、カップリング成分と塩基性物質を
用いることかできる。２種を芯物質として用いる揚台は
、同一の　、マイクロカプセルあるいは別々のマイクロ
カプセルに含有させることができる。マイクロカプセル
の芯物質として用いられない他の成分はマイクロカプセ
ルの外の感熱層に用いられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する」、１５０、その効果が大きい。即ち、
短時間内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記
録材料として好ましいカブ−１＝ルを？ｌ、ｌることが
できる。

この手法および、化合物の具体例については木口７ｉ゛
百′「３，７２６．１０ψ号、同３，７Ｙｔ、ｔ６タシ
゛）の明ｉｕ＋汀に記載されている。

ｔ′すえばポリウレタンをカプセル壁材として用いる。

１′１合には多価イノシアネート及びそれと反応しカプ
セルｒ：、＜を形成する第二の物質（たとえばポリメ゛
−ル）’ｔカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に
乳化分散し次に温度を上昇することより、油６゛ｊ界而
でｌｉ：？１分子形成反応を起して、マイクロカプセル
壁ヲ形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶１」Ｔ
力の強い補助溶剤を用いることができる。

この」！つ合に、用いるポリイノシアネートおよびそれ
と反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米
国ｔ；〒許３／３３７／を号、同３−ざ１３ｇ３号、同
３４（＆　ｆ　５’　２２号、同３７７３６Ｙｊ−’を
ハロ３７１り３２１．ｌｒ号、特公昭４４Ｊ’−１１０
３≠７号、同４’？−２１／−／ｊ；り号、特開昭μｍ
　−１０／９／号、同＜ｔ、ｒ−ｔｒａｏｒｔ号に開示
されておシ、それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすずＪＲ：Ｘなど
を併用することもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
二の壁膜形成物ｑ）Ｉであるポリオール台・絹合せる事
によって、反応性物質の亡へ透過性金任意に変える都も
できる。

本発明における第１の壁膜形成物質である多価イソシア
ネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フ二二しンジイソシアネー）１．２．４−）
リレンジイソシアネート、２゜ヒートリレンジインシア
ネート、ナフタＬ／ンーｌ。

≠−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−≠。

ｑ′−ジイソシアネート、３．３’−ジメトキシ−≠、
４Ａ′−ビフェニルージイソシアネート、３゜３１−ジ
メチルジフェニルメタン−≠、４Ａ′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，φ−ジイソシアネート、φ、弘′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘギザメグーレンジイソシアネート
、プロピレン−７゜λ−ジイソシアネート、ブチレン−
１，λ−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−７，λ
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、弘−シイ
ーソゾアネート等のジイソシアネート、り、≠Ｉ　。

４ｔ、　／／−トリフェニルメタントリイソシアネート
、トルエン−λ、４１．４−）ジイソシアネートのごと
きトリイソシアネート、μ、ＩＩ−’−ジメチルジフェ
ニルメタン−λ、２’　、ｊ、ｊ’−テトライソシアネ
ートのごときテトラインシアネート、ヘキザメチレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの伺加物、コ
、≠−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートと
ヘキサントリオールの付加物のごときインシアネートプ
レポリマーがある。

本発明における第２の壁膜形成物質であるポリオールと
（７ては、脂肪族、芳香族の多価アルコーノペヒドロキ
シポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルの
ごときものがある。好ましいポリオールとしては、２個
の水酸基の間に下記（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ　）　又
は（ｉＶ　）　（７’）　Ｍ　ｔ　分子机造中に有する
分子量がｚｏｏｏ以下のポリヒドロキシ化合物が、あげ
られる。

■ ここで、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＡ　ｒ　ｉ
ｉ：　（ｉ’イ換あるいは、無置換の芳香族部分を表わ
し、（■）の脂肪族炭化水素基とは、−Ｃｎｌ−Ｊ２ｎ
　’ｌ：基本骨格とし、水素基が他の元素と置換されて
いてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、／６．？−ｉロパンジオール、ｌ、≠−ブ
タンジオール、ｉ、ｚ−：ンタンジオ−ル、１．ルーヘ
キサンジオール、ノ、７−へブタンシノール、ｉ、ｒ−
オクタンジオール、プロピレングリコール、２．３−ジ
ヒドロキシブタン、１．２−ジヒドロキシブタン、１．
３−ジヒドロキシブタン、ノ、２−ジメチルー／、３−
プロパンジオーノへ２．ｌ−ベンタンジオール、λ、！
−ヘキサンジオール、３−メチル−７，ｊ−ペンタンジ
オーノペ　ｌ、ｌ／−−シクロヘキサンジメタツール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
／、、２．７−）リヒドロキシヘキサン、フェニルエチ
レンクリコール、ｉ、ｉ、ｉ−トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、ペンクエリスリトール、グリセ
リンなどがあげられる。

（１１）の例としては、１．≠−ジ（−２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロギシエチ
ルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキ
サイドとの縮合生成物があげられる。

（ｍ　）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ
−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ
−ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（ＩＶ）の例としては、弘、μ′−ジヒドロキシージフ
ェニルメタン、λ−（ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニ
ルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエ
チレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピ
レンオキサイドのイ」加物などがあげられる。ポリオー
ルはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割付が
θ、Ｏ−２〜コモルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおリアニ
オン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも
用いることができ、例えば−Ｃ００−１−ｓｏ３基等を
有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高
分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などが返り、半
合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化
ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニ
ンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリルニ系も含
む）重会体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変Ｖ１ニポリビニ／Ｉ
／’アルコールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロギシコニチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はθ、Ｏ７−７ＯＷｔ′Ｉ）の水
溶７戊として用いられる。マイクロカプセルの；：ｉ径
ｐ、ｌ　、！　ＯＢ以下に調整される。一般に粒径が−
０ｎ　’ｘ　’１．１’＝えると印字画質が劣りやすい
。

特に、ザーマルヘッドによる加熱な塗布層側から行うノ
、“二イ１にＬＬ圧力カブリ金ヌｊ７けるｌζめにｇμ
以下が女子ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有されても
、あるいはマイクロカプセルの外部の感光層に含有され
ても、ジアゾ化合物７重量部に対してカップリング成分
は０．／〜／　Ｏｉｉ７　；計部、発色助剤はＯ：／〜
２０’ｉｊ；辻部のａｌｌ付いで使用することが好まし
い。またジアゾ化合物は０゜Ｏｊ−ｊ　、　Ｏｇ／１１
１２塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により固体分数して用いるのがよい。好ましい水
溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るときに用い
られる水溶性篩分子が挙げられる。このとき水溶性高分
子の濃度は２〜３０ｗ１％であり、この水溶性高分子浴
液に対してジアゾ化合物、カップリング成分、塩基性物
質は、それぞれ！−弘Ｏｗｔ％になるように投入される
。

分散された粒子サイズはＩＯμ以下が好ましい。

木つ１逼明のム（＆熱記録月料には゛熱ヘッドに対する
スティッキングの防止や筆記性を改良する目的で、シリ
カ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ
、尿素−メラミン４Ｇ、ｆ脂等の微粉末毛へ使用するこ
とができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用す・１−として
は０．２〜７９　／　ｍ　２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録ハ度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

、Ｆ３　を渭ｔ　ｇ’ｇ　＋生物質としては常温では固
体で、サーマルヘッドによる加熱で融解する融点ｊＯ〜
／　ｊ　Ｏ’Ｃの物質であり、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質である。熱融
解性物質はｏ、ｉ〜１０μの粒子状に分散して、固形分
Ｏ１２〜’＃／ｍ２の址で使用される。熱融ｍ性物質の
具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置１急脂肪酸アミド
、ケトン化合物、尿素化合物、エステルｊ、ｔｌが跡げ
られる。

本発明の感熱記録材料には適当な／ζインダーを用いて
珍重することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーヅタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０　、３−ｊ　Ｅｌ／ｍ　２である
。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、９７０人　ピロリン酸、を
添加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、塩基性物質の主成分及びその他の添加物をマイク
ロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分
散するか、あるいは水石液として溶解した後混合して塗
布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバ
ー塗布、プレード１−警布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーディング塗布、スプレー塗布、ディッ
プ塗布等のＩ、ｙ商法により塗布乾燥して固形分λ、！
〜２１９／１ｒＬ２の感熱層を設ける。また別な方法と
してカップリング成分、塩基性物質の主成分及びその仙
の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか
、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解
した後混合して塗布液を作シ、支持体上にｆ′カ布、乾
燥して固形分２〜／　Ｏｇ　／ＴｒＬ２のプレコート層
を設け、更にその上に主成分であるジアゾ化合物とその
他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加する
か、あるいは固体分１ｉｋするかあるいは水溶液として
溶解した後混合して作った塗布液を塗布、乾燥して固形
分／〜／ｊｊ）／ｍ２の塗布層を設けた積層型にするこ
とも可能でちる。これらの感熱記録材料の主成分である
ジアゾ化合物、カップリング成分、塩基性物質の内、・
少なくとも１種はマイクロカプセルに含有させて作る。

マイクロカプセルには２種を同時に含イ１してもよい。

また３種をそれぞれ別々のマイクロカプセルにあるいは
２棹を同一のマイクロカプセルに含有させて残りを別の
マイクロカブセールに含有してもよい。

積層型の感熱記録材料は猜層の順序が前記の′４’；ｉ
層が逆のもの本可能であり、塗布方法としては積層の遂
次浄血あるいは同時塗布も可能である。この積層型の感
熱記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られ
る。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜りの中性紙（特開昭ｊターｌ弘ａｒｉ記載のもの）１
に用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭１７−／／６
６１７に記載の、 かつ、ベック平滑度２０秒以上の紙が有利でおる。

また特願昭５７−２００≠７に記載の光学的表面ｉ７１
さがＩ　／Ａ以下、かつ厚みがｐｏ〜７　ｊ　ｉｔの紙
、’ｌ’ｌＮ　ｌ；：、ｉ昭５ｒ−ｘりθり／記載の密
度０１２９　／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率がＩＪ′
％以上の紙、特開昭ｊ′１−４りＯり７に記載のカナダ
標準枦水度（Ｊ　Ｉ　Ｓ　ＰＩ　／　２　／　）Ｔ４／
−００部以上ニ叩８”ｆｉ処ｉｊ！　Ｌだパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭６ｌ−４
３−Ａりｊに記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光沢面を塗布向とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特１゛旧！（’３　ｊ　７−　／弘ｊｔ　７．
２に記載の、原紙にコロナ放１；Ｌ４”ル理を施し、φ
布適性全改良し７を紙等も本発明に用いられ、良好な結
果を与える。これらの他）ＩＴ、ｉ　’ｉ：ｓの感Ｏ，
′ｌｌ記録紙の分ツエで用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

本発明のｉ：＆ζ１・へ記録君料は、高速記録の要求さ
れるファクシミリや電子計算機のプリンター用紙として
用いることができ、しかも加熱印字後、露光して未反応
のジアゾ化合物を分解させることにより冗店することが
できる。この他に熱現像型板写紙としても用いることが
できる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお名ｉ加量を示す１部」は「重量部」を表
わす。

実施例１ 下記ジアゾ化合物λ部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（Ｊ：／）伺加物ｌｒ部を
７タル酸ジブチル−を部と酢〔よエチル５部の混合溶媒
に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリ
ビニルアルコール３゜５部、ゼラチン７．７部、／、４
Ａ−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．μ部
が水ｊ　１　部１ｃ溶解されている水溶液に混合し、コ
Ｏ０Ｃで乳化分散し、平均粒径３ムの乳化液を得た。得
られた乳化液に水１００部を加え、攪はんしながら６０
０Ｃに加温し、４時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液ｋ　ｍｆｔ。

次に、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリ”　、２
０ＷＩＳ　’ｌ：、ｊ　％ポリビニルアルコール水溶液
１００部に加えてサンドミルで約、２≠時間分散し、平
均ｔニア径３　／ｆのカップリング成分の分散物を得た
。

次にトリフェニルグアニジン、２０部をｔｌポリビニル
アルコール水溶液ｌＯＯ部に加えてサンドミルで約λ弘
時間分散し、平均粒径３μのトリフェニルグアニジンの
分散物を得た。

更に、ｐ−１ｃｒｔ−オクチルフェノール、２０部＋タ
乃ポリビニルアルコール水溶液”’部Ｆｃ加えてサンド
ミルで約ｕ４Ｚ時間分散し、平均粒径３１１のｐ−Ｌｅ
ｒｔ−オクチルフェノールの分散液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセルｔ！
’ｉｊＯ部に、カップリング成分の分散物７５部及びト
リフェニルグアニジンの分散物７５部、１）−１ｃｒｔ
−オクチルフェノールの分散物３゜部を加えて塗布液と
した。この塗布液を平滑な上質紙ＣｊＯｇ／ｍ２）にコ
ーティングロッドを用いて乾Ｐ　′ＪｆＬ量で２０９／
ｍ２ＶＣなるようにパー塗布し、弘ｊ０ｃ３０分間乾燥
して感熱記録材料を得た。

実施例２〜３ 実施例１のｐ−ｔｃｒｔ−オクチルフェノールの代りに
、それぞれコ、ｔ−ジヒドロキシメチルーｐ−クレゾー
ルベンジルエーテル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェネ
チルエステルを用いり１；１、かけ、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

実施例４ 下記ジアゾ化合物λ部及びキシリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンの（Ｊ：／）付加物／３．１
部とトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ・
ξンの（Ｊ：／）付加物≠。

５部をフタル酸ジブチルλグ部と酢酸エチル５部の混合
溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、
ポリビニルアルコールよ、２部が水ｉｔ部に溶解されて
いる水溶液に混合し、−〇〇〇で乳化分散し、平均粒径
ｊ　７７の乳化液を得た。得られた乳化液に水“ｉｏｏ
部を加え、投はんしながらｔｏ　０ｃに加温し、４時間
後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液を得た
。

ジアゾ化合物 次に、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド２θ部
を、Ｊ−４ポリビニルアルコール水溶液７００部に加え
てサンドミルで約、２弘時間分散し、平均オフ径３μの
カップリング成分の分散物を得た。

次にトリフェニルグアニジンλＯ部をｊ％ポリビニルア
ルコール水浴液１００部に加えてサンドミルで約２グ時
間分散し、平均粒径３μのトリフェニルグアニジンの分
散物を得た。

更に、Ｉ）−キシリレンジオール２０部ｆ　７　％ポリ
ビニルアルコール水溶液７００部に加えてサンドミルで
約λμ時間分散し、平均粒径３μのｐ−キシリレンジオ
ールの分散物を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液よ
０部に、カップリング成分の分散物７５部及びトリフェ
ニルグアニジンの分散物ｌｊ部、ｐ−キシリレンジオー
ルの分散物３０部を加えて塗布液とした。この塗布液を
平滑な上質紙（ｊＯ、！ｉ’／ｍ２）にコーチインブロ
ンドを用いて乾燥重量で２０９／ｍ”になるようにバー
塗布し、μｊ０ＣＪＯ分間乾燥して感熱記録材料を得た
。

実施例５ 下記ジアゾ化合物３．４４部部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの（３：ｌ）付加物
ｌｒ部をリン酸トリクレジル２弘部と酢酸エチル５部の
混合溶媒に添加し、溶解した。

このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール３．
２部が水Ｓｔ部に溶解されている水石液に混合し１．２
００Ｃで乳化分散し、平均粒径コ、ｊμの乳化液を得た
。得られた乳化液に水ｉｏｏ部を加え、攪はんしながら
ｔｏ　０ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質
に含有したカプセル液を得た。

ジアゾ化合物 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド７０部
とトリフェニルグアニジン１０部＝２ｔｌポリビニルア
ルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約、２ｑ
時間分散し、平均粒径３μのカップリング成分とトリフ
ェニルグアニジンの分散物’ｆｃ　？！）た。

更に、ｐ−ベンジルオキシフェノール２０部ｔ３％ポリ
ビニルアルコール水溶液７００部に加えてサンドミルで
約２１時間分散し、平均粒径３μのｐ−ベンジルオキシ
フェノールの分散ｔを得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部に、カップリング成分とトリフェニルグアニジンの
分散物λμ部、ｐ−ベンジルオキシフェノールの分散物
、２を部を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上
質紙（ｔｏ、！ｉｌ／ｍ２）にコーチインブロンドを用
いて乾燥重量でｌＯＩ／ＴｒＬ２になるようにバー塗布
し、μ００Ｃ３０分間乾燥して感熱記録材料を得た。

実施例６ 実施例５のｐ−ベンジルオキシフェノールの代シに／、
３．ｊ−）リメトキシベンゼンを用いたほかは実施例５
と同様にして、感熱記録材料’Ｎ！）た。

比較例１ 実施例１のｐ−１ｅｒｔ−オクチルフェノールを除いた
ほかは、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例５のｐ−ベンジルオキシフェノールを除いたほか
は、実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例３゜ 実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代りに
、ステアリン酸アミドを用いたほかは、実ＪＪａ例１と
同様にして感熱記録材料を得た。

（試１倹方法） 仕られた感熱記録材料にＧＩＩＩモード（ハイファック
ス７ｏｏ）（日立製作所■製）を用いて熱記ｒ゛六し、
次にリコピースー／ξ−ドライ１００（リコー＜＋：＋
〕製）を用いて全面露光して、定着した。得られた記録
面＠をマクベス反射儂度計によシブルー’：ｊ：％　Ｉ
！’Ｌ　’ｃ　６ｉ！Ｉ定した。それらの結果を表■に
示す。一方、定ｚ＋Ｅｆ部分に対し占度熱記録を行った
ところいノ”れも画像記録されず定着されていることが
揶認された。

次に生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌８度（
カブリ）とそれらを≠００Ｃ，相対湿度ｙ　ｏ　％　１
１．１−Ｉの条件で暗所に２≠時間保存し、強制劣化テ
ストを行った後のカブリをマクベス反射０鹿計で測定し
、カブリの変化をみた。それらの結果を表Ｉに示す。

表Ｉかられかる係に、ジアゾ化合物をカプセル化し、更
にヒドロキシ化合物を添加した実施例１５２．４．５及
びカルバミン酸エステル化合物を添加した実施例３、更
に、芳香族メトキシ化合物を添加した実施例６は、それ
らを添加しない比較例１．２に比べ、画ｅ！濃度が一様
に高く、強制劣化テスト後のカブリの増加は少く、優れ
た感熱記録４４イ１である。

又、一般に使われる熱可ｔ、Ｘ′に性物質を添加した比
Ｉ：イ、例３に比べても格段に熱発色性が優れている事
がわかる。

又、実施例１〜６は、いずれも感熱記録材料の白味を向
上させ、スティッキング性も良好であつンで。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び、塩
   基性物質もしくは熱によって塩基性となる物り１ｔを含
   有する記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾ
   化合物をマイクロカプセルに含有し、更に、融点２０〜
   ／７０　°Ｃのヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステ
   ル化合物、芳香族メトキシ化合物のうち少くとも１種以
   上を含む事をＨｐ：ｒ　Ｃ１とする感熱記録材料。