JPS6140237A - ケテン−０，０−アセタ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、ケテン−０，Ｏ−アセタールをフェノキシア
ルキンとフェノールとの反応によって製造する方法に関
する０それは、極めて容易に殺菌作用を有するケテン−
０，Ｍ−アセタールに後加工することができる◇ 従来技術 ケテン−０，０−アセタールを製造するためには、多数
の方法が公知である〔デー・ボルマン（Ｄ、　Ｂｏｒｒ
ｍａｎｎ　）著、″７−ベンーツイルーミエラー　（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍ（ｌｌｌｅｒ　）、メトーデ
ン伊デル・オルガニツシェン働ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎｄｅｒ　ｏｒｇａ−ｎｉｓａｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ　
）”、第７／４巻、第３４０頁以降。

ティーメ社（Ｔｈｉａｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　（シ瓢ツッ
トガルト在））刊、　１９６８年、参照〕： １、アルカリ金属アルコラード、殊にカリウム−第三ブ
タノラードを用いてのα〜ハロゲン化アセタールからの
ハロゲン化水素の脱離。しかし。

この方法は若干の欠点を有する。従って、第１に適度な
いし中位の収率で置換されていないか又は１＠壌素原子
、臭素原子もしくはフェニル基によって置換されたケテ
ン−ｏ、０−アセタールのみが得られる場合には２例え
ば収率は。

インプロピルーケテンジエチルアセタールの際に既に２
２％に低下している。第２に、アルコール成分は、実際
に専らメタノール及びエタノールのような簡単な脂肪族
アルコールである。更に、高級置換ケテン−０，０−ア
セタールをアルコール成分としての７エノールを用いて
合成するために必要とされるα−八へゲン化アセタール
は、これまで公知ではなく２種々の副反応のために恐ら
く得ることができなかった。

２、もう１つの公知方法は、アルコールをオルトカルボ
ン酸トリエステルから脱離することにある。また、この
方法もアルコール成分としての７エノールを用いての必
要なオルトカルボン酸エステルの製出に関連して実際に
は使用不可能である。同様の制限は、α−ブロムカルボ
ン酸トリエステルからのアルキル次亜臭素＃壇の脱離に
よるケテン−０，０−アセタールの合成にも当てはまる
。

３、ケテン−０，０−アセタールへのｌ、ｌ−ジハロエ
チレンの変換は、同様に公知である。しかし、この変換
は、β−活性化エチレンの場合又はβ−もしくはγ−ア
ルコキシーないしはジアルキルアミノアルコラードとの
反応による１゜１−ジクロルエチレンの特殊な場合にの
み成功する。

４６　　もう１つの公知方法には、ヒドロキシル基のト
シル化及び次の脱離による相当するα−ヒトｐキシアセ
タールからのジフェノキシ−ケテン−０，０−アセクー
ルの製造が記載されている。

この方法は、実際に良好な収率を生じるが、水素化ナト
リウム等のような比較的高価な装入物質を用いてのみ実
施しうるトシル化のために工業的製造には不経済である
。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の課題は、中間生成物として例えばケテン−０，
Ｎ−アセタールを基礎とする殺菌剤を合成する際に重要
であるケテン−０，０−アセタールの製造を改善するこ
とであった。

問題点を解決するための手段： ところで、上記方法の前記した欠点は１式■：〔式中　
１１は１〜６個の〇一原子を有するアルキル基を表わす
か又はハロゲン原子もしくは７エ二ル基によって置換さ
れていてもよいフェニル基を表わし　１ｇは塩素原子、
臭素原子又はフェニル基を表わす〕で示されるフェノキ
シアルキンを１式： 〔式中　Ｈａは塩素原子、臭素原子又はフェニル基を表
わす〕で示されるフェノールと、フリーデル−クラ７ツ
触媒の存在で反応させることにより阻止することができ
ることが見い出された。

１〜６個の〇一原子を有するアルキル基は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基である。この場合。

ハロゲン原子は弗素原子、臭素原子、特に塩素原子を表
わす。

式…のフェノキシアルキンと９式■のフェノールとの反
応は１次の反応式： ■ によれば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランのような極性の
高沸点中性溶剤中、特に溶融液中で１００〜２００℃の
温度、特に１５０〜１７０℃でＡｌ０Ｌ、。

Ｂ１％　、　　５ｎＯ１４，Ｔｉ０１４　、　０６０１
４　、特にＺｎＯ１４のようなフリーデル−クラ７ツ触
媒の存在で行なわれる。

Ｒ２及びＲ３としては、殊にそれらが数個（２又は３個
）全てのフェニル核に存在する場合には、塩素原子が好
ましい。Ｒ２及び２は、２，３又は特に４位に存在する
ことができる。Ｗ及び−がフェニル核１個当り２個存在
する場合には１位置は２．４及び３，５であり、３個存
在する場合には、２゜４．５位が好ましい。しかし、使
の位置の組合せも可能である。

反応生成物は、フェニル核がフェノキシアルキン■中及
びフェノールＩ中で同様に置換されている場合にのみ単
一である。他の場合には、製造法が同様に特許請求の範
囲に保護されているような混合物が生成される。最も簡
単な場合には、混合物の成分は、シス−トランス異性体
からのみなる。

しかし１反応条件に応じて多少とも強力に７エ二ル核の
交換を生じることもでき、したがってこの場合には複雑
な混合物（４成分から）が生成される０ アルコキシアルキンと、アルコール又はフェノールとの
反応は、原理的には実際に１例えば７アウ・イエーガー
（Ｖｏ、ＴｊＬｇｅｒ　）及びバー・ゲー・フイーエ（
ＨｏＧ、Ｖｉｅｈｅ　）著、″メトーデン・デル・オル
ガニツシェン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒｏｒ
ｇ、　Ｏｈｅｍｉｏ　）”、７−ペン・フィル・ミエラ
ー（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍ（ｌｌｌｓｒ　）　、
　　ティーメ社（Ｔｈｉｅｍｅ−ｖｅｒｌａｇ　（シュ
ツットガルト在））刊、　　１９７’７年。

第５７２ａ巻、第７４０頁、の記載から公知であるが。

この反応は、混合−脂肪族一芳香族ケテン−０゜０−ア
セタールのみを導き、容易に相当するオルトエステルに
後反応する。更に、このような反応は、置換されてない
アルコキシアルキンのみを用いることも記載されている
。従って、なお意外なことに、置換されたフェノキシア
ルキンと７エノールとの殊んど定量的な反応により相当
するジフェノキシ−ケテン−０，０−アセタールが生じ
る。

この方法の大きな利点は９式■の必要とされるフェノキ
シアルキンが容易に得られ（例えば、欧州特許出願第８
４１０１８７７．３号、参照）１式■のフェノールとの
その反応が本発明によれば式Ｉの所望の化合物に対して
殆んど定量的に行なわれ、したがって殺菌作用を有する
ケテン−０，Ｈ−アセタールへの後反応には後精製はも
はや全く必要とされないことにある。この最後の反応は
、欧州特許出願第８３１１０５９２．９−２１０１によ
れば溶融液中で約１８０〜２００℃で行なわれる。

実施例： 次に１本発明を実施例につき詳説する。

実施例１ １、ｌ−ビス（２，４−ジクロルフェノキシ）−３，３
−ジメチルブドー１−エン １−（２，４−ジクロルフェノキシ）−３１３−ジｌｆ
ルプチ＞　−１２４，３ｇ　（０，１モ＃　）を２゜４
−ジクＯＡ／　７　ｚ　／−ル　１６．３　ｇ　（０，
１％　ｋ　）及び塩化亜鉛１．４　ｇ　（０，０１モル
）と−緒に装入し。

攪拌しながら１６０℃に加熱した。３０分後、フェノー
ルは定量的にフェノキシアルキンと反応し＋　　１１１
−ビス（２，４−ジクロルフェノキシ）−３゜３−ジメ
チルブドー１−エンに変換された。

’Ｈ−核磁気共鳴スペクトルーデータ（トリメチルシラ
ン、　　０ＤＯＩ、中）： δ＝１，２　（８，９Ｈ）　７４．９５　（８，ＬＨ）
　；　７．７３（ｍ、６Ｈ） 実施例コ １、ｌ−ビス（４−り四ルフェ／キシ）−３゜・　３−
ジメチルブドー１−エン １−（４−クロルフェノキシ）−３，３−ジメチルブチ
ン−１３１，３ｇ　（０，１５モル）を４−クロルフェ
ノール１９．３　ｇ　（０，１５モル）及び塩化錫−１
１／　１．４　ｇ　（０，０１モル）と−緒に装入し、
高圧液体クロマトグラフィーにより７エ／キシアルキン
がもはや全く検出できなくなるまで攪拌しながら１６０
℃に加熱する。この検出不可能になるのは。

２０〜６０分後のことである。

ＩＨ−核磁気共鳴スベクトル：δ＝＝　ｌ、ｚ　（８，
９Ｈ）；　ａ、ａ　（ｓ　、　ＩＨ）　；　６，８−７
．４　（ｍ　、　８Ｈ）同様にして、実施例３〜７の化
合物が得られた実施例　ＲＩ　　　Ｒ２，Ｒ３１Ｈ−核
磁気共鳴スベクトル−データＯＤ　Ｇ　ｌ、中でのδ値 ３　　　　＋　　　２−０１　　　６＝１１ｇ（ｇ、　
９ａ）；４．ｓ（ｓ、　ｌＨ）；６．８−７．４（−８
Ｈ） ＩＩ　　　　＋　　　４−Ｂｒ　　　　δ＝１．１５（
ｓ、　９Ｈ）；４．８（ａ、　ＬＨ）；６．８−７．１
（勇６Ｈ） ｊ　　　　＋　　　３．５−Ｏｎ、　　　δ＝１，１５
（ｓ、　９Ｈ）；４．９５（ｓ、　ＬＨ）；６．８−７
．１（鶴６Ｈ） ｔ　　　　＋　　　２．４．５ｌ−Ｃ１，δ＝Ｌ２（ｓ
、　９Ｈ）　；４．９５（ａ、　ＬＨ）　；７．２５−
７．５（鵬４Ｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＾１は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル
   基を表わすか又はハロゲン原子もしくはフエニル基によ
   つて置換されていてもよいフエニル基を表わし、Ｒ＾２
   及びＲ＾３は互いに独立に塩素原子、臭素原子又はフエ
   ニル基を表わす〕で示されるケテン−Ｏ，Ｏ−アセター
   ルの製造法において、式II：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記のものを表わす〕で示
   されるアルキンを、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は前記のものを表わす〕で示されるフエ
   ノールと、フリーデル−クラフツ触媒の存在で反応させ
   ることを特徴とする、式 I のケラン−Ｏ，Ｏ−アセタ
   ールの製造法。