JPS6140397A - 流動接触クラツキング装置へのｚｓｍ−５添加触媒の添加方法 - Google Patents
流動接触クラツキング装置へのｚｓｍ−５添加触媒の添加方法Info
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は流動床接触クラッキング操作の改善方法に関す
る。
る。
［従来の技術］
ゼオライト含有触媒による炭化水素の接触クラッキング
は良く知られた方法である。
は良く知られた方法である。
流動接触クラッキングにおいて、炭化水素類を流動化し
た触媒と接触させて該炭化水素類をより軽質の生成物ヘ
クラッキングする。
た触媒と接触させて該炭化水素類をより軽質の生成物ヘ
クラッキングする。
触媒はコークスの沈着により失活し、その結果再生装置
中でコークスの沈着した触媒を再生する必要がある。
中でコークスの沈着した触媒を再生する必要がある。
過去に、天然産ゼオライト及び合成ゼオライトは種々の
タイプの炭化水素転化操作に関して接触特性をもつこｉ
が証明された。特定のゼオライト類は結晶構造内に多数
の小さい空洞とそれらの空洞内相互を連絡する更に小さ
い孔路をもつ一定の結晶構造をもつ多孔質結晶性アルミ
ノシリゲート類である。−上述の物質はモレキュラー・
シーブスとして既知である。
タイプの炭化水素転化操作に関して接触特性をもつこｉ
が証明された。特定のゼオライト類は結晶構造内に多数
の小さい空洞とそれらの空洞内相互を連絡する更に小さ
い孔路をもつ一定の結晶構造をもつ多孔質結晶性アルミ
ノシリゲート類である。−上述の物質はモレキュラー・
シーブスとして既知である。
種々の合成アルミノシリケート類を調製するための方法
が開発された。上述のアルミノシリケート類は後述のよ
うな文字または他の記号、例示のために数種を挙げれば
ゼオライトＡ（米国特許第２ 、８８２ 、２４３号明
細書八ゼへライトＸ（米国特許第２．８８２．２４４号
明細書）、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３０，００
７号明細書）及びＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２，
８８６号明細書）のように表示されるようになってきた
。
が開発された。上述のアルミノシリケート類は後述のよ
うな文字または他の記号、例示のために数種を挙げれば
ゼオライトＡ（米国特許第２ 、８８２ 、２４３号明
細書八ゼへライトＸ（米国特許第２．８８２．２４４号
明細書）、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３０，００
７号明細書）及びＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２，
８８６号明細書）のように表示されるようになってきた
。
ＺＳＭ−５は特に重要なゼオライトであり、中気孔寸法
ゼオライト例えばＺＳＭ−５を慣用のクラッキング触媒
へ添加する際のＺＳＭ−５を用いた非常に多くの研究が
特許文献に記載されている。
ゼオライト例えばＺＳＭ−５を慣用のクラッキング触媒
へ添加する際のＺＳＭ−５を用いた非常に多くの研究が
特許文献に記載されている。
接触クラッキング方法に大気孔寸法結晶性物質及び小気
孔寸法結晶性物質を使用することは既知である。ＺＳＭ
−５及び関連する中気孔寸法ゼオライト類の慣用の大気
孔寸法クラッキング触媒への添加方法について非常に多
くの研究が行なわれている。
孔寸法結晶性物質を使用することは既知である。ＺＳＭ
−５及び関連する中気孔寸法ゼオライト類の慣用の大気
孔寸法クラッキング触媒への添加方法について非常に多
くの研究が行なわれている。
米国特許第３，７５８，４０３号明細書においては２．
５〜１０％のＺＳＭ−５触媒を１０％の希土類金属置換
ゼオライトＹ（ＲＥＶ）を含有し、残余がジョーシア粘
土である慣用のクラッキング触媒へ添加している。慣用
のクラッキング触媒へ１．５．２．５．５及び１０重量
％のＺＳＭ−５を添加使用する実施例が記載されている
。
５〜１０％のＺＳＭ−５触媒を１０％の希土類金属置換
ゼオライトＹ（ＲＥＶ）を含有し、残余がジョーシア粘
土である慣用のクラッキング触媒へ添加している。慣用
のクラッキング触媒へ１．５．２．５．５及び１０重量
％のＺＳＭ−５を添加使用する実施例が記載されている
。
ＺＳＭ−５触媒は乾性ガスの製造量の増加し、ガソリ〉
′収率を若干損失し及びオクタン価を増加する。
′収率を若干損失し及びオクタン価を増加する。
ＺＳＭ−５触媒、特に未使用触媒は非常に高い活性をも
つ。研究者はＦＣＣ触媒へ新鮮なＺＳＭ−５触媒を少量
だけ添加することによって該触媒の優れた活性の利点を
得るための試みを行なった。
つ。研究者はＦＣＣ触媒へ新鮮なＺＳＭ−５触媒を少量
だけ添加することによって該触媒の優れた活性の利点を
得るための試みを行なった。
吃のような研究は米国特許第４，３０９，２８０号明細
書に記載されている。この特許明細書は粒子寸法か５ミ
クロン以下であることによって特徴付けられる粉末状生
ＺＳＭ−５の非常に少量の添加を教示している。
書に記載されている。この特許明細書は粒子寸法か５ミ
クロン以下であることによって特徴付けられる粉末状生
ＺＳＭ−５の非常に少量の添加を教示している。
この特許明細書はＦＣＣ装置中の循環触媒仕込量Ｉ＼０
．２５重量％のような少量のＺＳＭ−５粉末を添加すれ
ば、乾性ガスの製造量を５０％増加することができるこ
とを教示している。
．２５重量％のような少量のＺＳＭ−５粉末を添加すれ
ば、乾性ガスの製造量を５０％増加することができるこ
とを教示している。
［発明が解決しようとする問題点］
ＺＳＭ−５触媒が初期高活性であり、また多量のＺＳＭ
−５を添加することによって乾性カスの製造量が増加す
るために、製油業者は比較的多量の生Ｚ Ｓ Ｍ −５
触媒で装置を始動したり、あるいは装置へ該Ｚ Ｓ Ｍ
−５を急速に添加したがらない。
−５を添加することによって乾性カスの製造量が増加す
るために、製油業者は比較的多量の生Ｚ Ｓ Ｍ −５
触媒で装置を始動したり、あるいは装置へ該Ｚ Ｓ Ｍ
−５を急速に添加したがらない。
非常に少量のＺＳＭ−５触媒を添加した場合には過剰の
乾性ガスの製造による問題は生じないが、しかし、ＺＳ
Ｍ−５添加効果は数日または数週間では明らかにするこ
とができず、この期間での装入原料の標準的な変化また
は単位操作の変化がＺＳＭ−５を添加することによるオ
クタン価増大効果を目立たないものにする。
乾性ガスの製造による問題は生じないが、しかし、ＺＳ
Ｍ−５添加効果は数日または数週間では明らかにするこ
とができず、この期間での装入原料の標準的な変化また
は単位操作の変化がＺＳＭ−５を添加することによるオ
クタン価増大効果を目立たないものにする。
［問題点を解決するための手段］
我々はＦＣＣ装置へＺＳＭ−５触媒を添加する工業的な
方法を見出した。採られた解決策は基本的には所定のオ
クタン価の増大、代表的には約０．５〜２．０のリサー
チオクタン価の増大を達成するために充分なＺＳＭ−５
を添加することである。
方法を見出した。採られた解決策は基本的には所定のオ
クタン価の増大、代表的には約０．５〜２．０のリサー
チオクタン価の増大を達成するために充分なＺＳＭ−５
を添加することである。
従って、本発明は流動接触クラッキング装置中の触媒仕
込量へのＺＳＭ−５添加触媒の添加方法において、流動
接触クラッキング生成物流中のガソリン区分のオクタン
価の増加が少なくともリサーチオクタン価０．５である
所望の目標のオクタン価増加量を決定し：まず２４時間
以内に所望の目標のオクタン価増加量を生ずるために充
分なＺＳＭ−５添加剤を添加し；且っその後の２４〜４
８時間以内毎に目標のオクタン価増加量を所望のレベル
に維持するために充分な付加ＺＳＭ−５触媒を添加し、
各２４〜４８時間期間中に添加したＺＳＭ−５添加剤の
全量が最初の２４時間の添加期間中に添加したＺＳＭ−
５添加剤の量より少ないことを特徴とする流動接触クラ
ッキング装置中の触媒仕込量への２，５Ｍ−５添加触媒
の添加方法を提供するにある。
込量へのＺＳＭ−５添加触媒の添加方法において、流動
接触クラッキング生成物流中のガソリン区分のオクタン
価の増加が少なくともリサーチオクタン価０．５である
所望の目標のオクタン価増加量を決定し：まず２４時間
以内に所望の目標のオクタン価増加量を生ずるために充
分なＺＳＭ−５添加剤を添加し；且っその後の２４〜４
８時間以内毎に目標のオクタン価増加量を所望のレベル
に維持するために充分な付加ＺＳＭ−５触媒を添加し、
各２４〜４８時間期間中に添加したＺＳＭ−５添加剤の
全量が最初の２４時間の添加期間中に添加したＺＳＭ−
５添加剤の量より少ないことを特徴とする流動接触クラ
ッキング装置中の触媒仕込量への２，５Ｍ−５添加触媒
の添加方法を提供するにある。
他の実施態様において、本発明は平衡触媒の仕込量を含
有する流動接触クラッキング装置へのＺＳＭ−５触媒の
添加方法において、平衡触媒仕込量へ添加するＺＳＭ−
５の重量割合が純粋なＺＳＭ−５を基準として平衡触媒
の１〜６重量％で且つ流動接触クラッキングのガソリン
生成物のリサーチオクタン価を０．５〜３．０増加する
ために充分な量で、且っＺ 、Ｓ Ｍ −５のよるオク
タン価増大効果が２４時間以内に到達する量で平衡触媒
仕込量へＺＳＭ−５触媒を添加し；且っその後で、生成
物のオクタン価の所望の増加を維持するために充分な量
で且つ添加量を次第に減少しながら付加ＺＳＭ−５触媒
を少なくとも１週間にわたって毎日に添加し、それによ
って増加した生成物のオクタン価をもつ流動接触クラッ
キングガソリン区分を生成物として製造することを特徴
とする平衡触媒の仕込量を含有する流動接触クラッキン
グ装置へのＺＳＭ−５触媒の添加方法を提供するにある
。
有する流動接触クラッキング装置へのＺＳＭ−５触媒の
添加方法において、平衡触媒仕込量へ添加するＺＳＭ−
５の重量割合が純粋なＺＳＭ−５を基準として平衡触媒
の１〜６重量％で且つ流動接触クラッキングのガソリン
生成物のリサーチオクタン価を０．５〜３．０増加する
ために充分な量で、且っＺ 、Ｓ Ｍ −５のよるオク
タン価増大効果が２４時間以内に到達する量で平衡触媒
仕込量へＺＳＭ−５触媒を添加し；且っその後で、生成
物のオクタン価の所望の増加を維持するために充分な量
で且つ添加量を次第に減少しながら付加ＺＳＭ−５触媒
を少なくとも１週間にわたって毎日に添加し、それによ
って増加した生成物のオクタン価をもつ流動接触クラッ
キングガソリン区分を生成物として製造することを特徴
とする平衡触媒の仕込量を含有する流動接触クラッキン
グ装置へのＺＳＭ−５触媒の添加方法を提供するにある
。
さらに他の限定する実施態様において、本発明は量刑に
希土類金属置換ゼオライトＹを含有してなる平衡流動接
触クラッキング触媒をもつ流動接触クラッキング装置へ
のＺＳＭ−５触媒の混合方法において、ＺＳＭ−５ゼオ
ライト２５重量％及び結合剤７５重量％の形態のＺＳＭ
−５ゼオライトを、該２８Ｍ−５ゼオライト及び結合剤
の重量を基準として流動接触り？ツキング装置中の循環
する平衡触媒の全重量の２〜５重量％の量で且つ流動接
触クラッキングガソリンのリサーチオクタン価を１．０
〜１，５増加するために充分な量で２４〜４８時間の期
間内に添加し；且つその後、流動接触クラッキングガソ
リン生成物のオクタン価の増加を維持するためにＺＳＭ
−５触媒の添加量を減少しなからＺＳＭ−５触媒を添力
ｉすることを特徴とする量刑に希土類金属置換Ｙ型ゼオ
ライトを含有してなる平衡流動接触クラッキング触媒を
もつ流動接触クラッキング装置へのＺＳＭ−５触媒の混
合方法を提供するにある。
希土類金属置換ゼオライトＹを含有してなる平衡流動接
触クラッキング触媒をもつ流動接触クラッキング装置へ
のＺＳＭ−５触媒の混合方法において、ＺＳＭ−５ゼオ
ライト２５重量％及び結合剤７５重量％の形態のＺＳＭ
−５ゼオライトを、該２８Ｍ−５ゼオライト及び結合剤
の重量を基準として流動接触り？ツキング装置中の循環
する平衡触媒の全重量の２〜５重量％の量で且つ流動接
触クラッキングガソリンのリサーチオクタン価を１．０
〜１，５増加するために充分な量で２４〜４８時間の期
間内に添加し；且つその後、流動接触クラッキングガソ
リン生成物のオクタン価の増加を維持するためにＺＳＭ
−５触媒の添加量を減少しなからＺＳＭ−５触媒を添力
ｉすることを特徴とする量刑に希土類金属置換Ｙ型ゼオ
ライトを含有してなる平衡流動接触クラッキング触媒を
もつ流動接触クラッキング装置へのＺＳＭ−５触媒の混
合方法を提供するにある。
［作用］
２８Ｍ−５
ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号及び米国
再発行特許第２８，３９８号明細書に記載されている。
再発行特許第２８，３９８号明細書に記載されている。
非常に多くの研究がＺＳＭ−５結晶構造をもつ物質並び
に全てシリカよりなる物質からシリカ及び他の４価の金
属例えばホウ素、鉄、ガリウム等を含有する物質にわた
る異なる物質を製造するために行なわれてきた。
に全てシリカよりなる物質からシリカ及び他の４価の金
属例えばホウ素、鉄、ガリウム等を含有する物質にわた
る異なる物質を製造するために行なわれてきた。
本明細書に使用する術語ｒＺＳＭ−５Ｊは米国特許第３
，７０２，８８６号明細書に示すものと実質上同じ結晶
構造をもつ物質に間する。異なるカチオン類の置換、ま
たはシリカ／アルミナ比またはシリカ／ホウ素比の変化
は得られる結晶性物質のＸ線粉末回折パターンに小さな
変化を生ずるが、依然としてＺＳＭ−５であり、本発明
に使用することを意図するものである。
，７０２，８８６号明細書に示すものと実質上同じ結晶
構造をもつ物質に間する。異なるカチオン類の置換、ま
たはシリカ／アルミナ比またはシリカ／ホウ素比の変化
は得られる結晶性物質のＸ線粉末回折パターンに小さな
変化を生ずるが、依然としてＺＳＭ−５であり、本発明
に使用することを意図するものである。
ラッ ング
流動床接触クラッキングは非常に普通の操作であり、詳
細に記載する必要はないと思われる。幾分簡単に記載す
れば、触媒は流動化した状態で油と接触し、油をクラッ
キングし且つ触媒をコークス化する。コークスを流動再
生帯域で触媒がち燃焼し、触媒を再生し、再生した触媒
はリサイクルして更に炭化水素装入原料と反応させる。
細に記載する必要はないと思われる。幾分簡単に記載す
れば、触媒は流動化した状態で油と接触し、油をクラッ
キングし且つ触媒をコークス化する。コークスを流動再
生帯域で触媒がち燃焼し、触媒を再生し、再生した触媒
はリサイクルして更に炭化水素装入原料と反応させる。
流動接触クラッキング繰作のより詳細な記載は米国特許
第４，３０９，２７９号及び同４，３０９，２８０号明
細書に開示されている。
第４，３０９，２７９号及び同４，３０９，２８０号明
細書に開示されている。
ＺＳＭ−５の゛ ロ
一般的にいって、製油業者は所望の目標オクタン価の増
加量を選択し、所望のオクタン価の増加量を達成するた
めに充分なＺＳＭ−５の添加を継続する。
加量を選択し、所望のオクタン価の増加量を達成するた
めに充分なＺＳＭ−５の添加を継続する。
実際のところ、達成できるオクタン価の増加量の最低有
効限界として設定した約０．５より小さいオクタン価の
増加を観察することは困難である。
効限界として設定した約０．５より小さいオクタン価の
増加を観察することは困難である。
通常、１．０のオクタン価の増加は好適な目標であり、
製油操作において容易に観察できる充分な増加であり、
また装置を操作する際の変化を最少限とするものである
。
製油操作において容易に観察できる充分な増加であり、
また装置を操作する際の変化を最少限とするものである
。
約３．０のオクタン価の増加量は本発明方法により達成
できるオクタン価増加の好適な上限である。この程度ま
たはそれ以上のオクタン価の増加は乾性ガスの製造を非
常に増加するものであり、湿性ガスコンプレッサー及び
下流の処理装置を過負荷にする。
できるオクタン価増加の好適な上限である。この程度ま
たはそれ以上のオクタン価の増加は乾性ガスの製造を非
常に増加するものであり、湿性ガスコンプレッサー及び
下流の処理装置を過負荷にする。
多くの変数がＺＳＭ−５添加のプログラムを決定するた
めに含まれている。
めに含まれている。
住戸ヨ１１【
平衡触媒が過酷に失活される場合、ＺＳＭ−５の添加は
より活性な平衡触媒が装置中に存在する場合よりもより
大きい効果をもつであろう。
より活性な平衡触媒が装置中に存在する場合よりもより
大きい効果をもつであろう。
全てではないがほとんどのＦＣＣ装置は無定形母材中に
大気孔ゼオライト、代表的には希土金属置換ゼオライト
Ｙ、超安定性ゼオライトＹを含有する触媒で操作される
。この触媒の流動活性指数（ＦＡＩ）活性は通常４０〜
７０である。
大気孔ゼオライト、代表的には希土金属置換ゼオライト
Ｙ、超安定性ゼオライトＹを含有する触媒で操作される
。この触媒の流動活性指数（ＦＡＩ）活性は通常４０〜
７０である。
ＦＡ、Ｉは流動化した触媒の相対クラブキング活性を測
定するために使用する方法である。この試験は１８０ｇ
の触媒を含有する固定−流動床中で標準化した装入原料
、すなわちライト・イースト・テキサス軽油（Ｌｉｇｈ
ｔ Ｅａｓｔ Ｔｅｘａｓ ｇａｓ ｏｉｌ）に３％の
水（装入原料を基準とする）を添加したものを使用して
行う。標準試験条件は大気圧、温度４５４℃（８５０下
）、重量時間空間速度６、触媒／油比２及び操作時間５
分である。生成物は１８０℃の９０％沸点をもつガソリ
ンである。転化率は１００％−サイクル油生成物の液体
体積％として規定する。
定するために使用する方法である。この試験は１８０ｇ
の触媒を含有する固定−流動床中で標準化した装入原料
、すなわちライト・イースト・テキサス軽油（Ｌｉｇｈ
ｔ Ｅａｓｔ Ｔｅｘａｓ ｇａｓ ｏｉｌ）に３％の
水（装入原料を基準とする）を添加したものを使用して
行う。標準試験条件は大気圧、温度４５４℃（８５０下
）、重量時間空間速度６、触媒／油比２及び操作時間５
分である。生成物は１８０℃の９０％沸点をもつガソリ
ンである。転化率は１００％−サイクル油生成物の液体
体積％として規定する。
Ｏ１操」す」件−
操作の過酷度は目標オクタン価に影響を及ぼす。
比較的低い過酷度条件で操作する装置への所定量のＺＳ
Ｍ−５触媒の添加は非常に過酷な条件で操作する装置へ
の同量のＺＳＭ−５の添加とは異なる影響を生ずるであ
ろう。
Ｍ−５触媒の添加は非常に過酷な条件で操作する装置へ
の同量のＺＳＭ−５の添加とは異なる影響を生ずるであ
ろう。
０１装ノＪ【五−
慣用のＦＣＣ装入原料は本発明方法を実施中ＦＣＣ装置
への装入原料として引続いて使用することができる。Ｚ
ＳＭ−５触媒に対する異なる装入原料のオクタン価の感
応は異なるであろう。
への装入原料として引続いて使用することができる。Ｚ
ＳＭ−５触媒に対する異なる装入原料のオクタン価の感
応は異なるであろう。
ＺＳＭ−５のゝ
ＺＳＭ−５触媒の酸活性すなわちクラッキング活性はそ
のシリカ／アルミナ比により変化が激しい、一般に、ア
ルミニウムの存在量が多ければ多いほど、触媒上の活性
酸性部位は多くなる。慣用のＺＳＭ−５触媒はＦＣＣ装
置中でかなり急速に活性を損失する。恐らくこれはＦＣ
Ｃ再生装置中でのわずかなスチーミング効果のためであ
ろう。
のシリカ／アルミナ比により変化が激しい、一般に、ア
ルミニウムの存在量が多ければ多いほど、触媒上の活性
酸性部位は多くなる。慣用のＺＳＭ−５触媒はＦＣＣ装
置中でかなり急速に活性を損失する。恐らくこれはＦＣ
Ｃ再生装置中でのわずかなスチーミング効果のためであ
ろう。
種々の改質剤例えばＡｇをＺＳＭ−５触媒へ添加してそ
のスチーム安定性を改善することができる。このような
改質剤は本発明方法の一部分を構成するものではない、
変成したＺＳＭ−５触媒を使用する場合、変成したＺＳ
Ｍ−５触媒の添加速度を幾分調節する必要がある。
のスチーム安定性を改善することができる。このような
改質剤は本発明方法の一部分を構成するものではない、
変成したＺＳＭ−５触媒を使用する場合、変成したＺＳ
Ｍ−５触媒の添加速度を幾分調節する必要がある。
ＺＳＭ−５の゛ の
ＺＳＭ−５添加速度を設定する最も重要な変数はＦＣＣ
装置へ添加するＺＳＭ−５触媒の活性低下速度である。
装置へ添加するＺＳＭ−５触媒の活性低下速度である。
触媒活性が減退せず、残存していれば、本発明方法を実
施する必要はない、操作初日のＺＳＭ−５触媒の所定量
の添加だけで、更にＺＳＭ−５を添加することなしに生
成物のオクタン価の所望の増加を達成されるだろう。し
かし、このような操作は望ましいものであるが、しかし
、約１日後の操作ではＦＣＣ装置中にすでに存在するＺ
ＳＭ−５触媒の活性の損失を補充するために更に新鮮な
ＺＳＭ−５触媒を添加しなければ上述の望ましい操作を
行うことができない。
施する必要はない、操作初日のＺＳＭ−５触媒の所定量
の添加だけで、更にＺＳＭ−５を添加することなしに生
成物のオクタン価の所望の増加を達成されるだろう。し
かし、このような操作は望ましいものであるが、しかし
、約１日後の操作ではＦＣＣ装置中にすでに存在するＺ
ＳＭ−５触媒の活性の損失を補充するために更に新鮮な
ＺＳＭ−５触媒を添加しなければ上述の望ましい操作を
行うことができない。
オクタン価の一定の増加を達成するために必要な代表的
なＺＳＭ−５の添加速度が得られるであろう、正確な添
加速度は上述の変数の全てに依存す′る。基本的な操作
条件を以下に記載する。
なＺＳＭ−５の添加速度が得られるであろう、正確な添
加速度は上述の変数の全てに依存す′る。基本的な操作
条件を以下に記載する。
（１）平衡触媒
シリカ／アルミナ母剤中に１３％の希土類金属置換ゼオ
ライトＹ 平均粒子寸法４０〜１２００〜１２ ０ミフロンＦＡ （２）ＺＳＭ−５添加触媒−シリカ／アルミナ量刑（７
５重量％）中に２５重量％のＨ２ＳＭ−５（スチーミン
グまたは焼成を行っていない）からなる添加触媒、添加
触媒複合体（ＺＳＭ−５及びシリカ／アルミナの混合物
）のＦＡＩ活性は約６８であった。
ライトＹ 平均粒子寸法４０〜１２００〜１２ ０ミフロンＦＡ （２）ＺＳＭ−５添加触媒−シリカ／アルミナ量刑（７
５重量％）中に２５重量％のＨ２ＳＭ−５（スチーミン
グまたは焼成を行っていない）からなる添加触媒、添加
触媒複合体（ＺＳＭ−５及びシリカ／アルミナの混合物
）のＦＡＩ活性は約６８であった。
（３）再生条件を含むＦＣＣ操作条件を第１表に示す。
（４）装入原料の諸特性をまた第１表に示す。
第−」−一茎一
新鮮な装入原料、ＴＢＤ／ｍ’／時間 １５．３／１
０１．４Ｃ１０、触媒／油重量比 ６．６
ライザ一頂部温度、℃／下 ５１９／９６７再生
装置最高温度、℃／”１： ７１０／１３１０
３？／ 柚子熱温度、℃／王 制寺／７３５触媒活
性、１層 ５８触媒仕込量、トン
６０支ＡＪＬ江１１ 比重、ｙ／ｃｃ ’ ０．９２
７層Ｐ比重 ２１．８Ｓ、
重量％ ０・５分子址
３７５塩基性窒素、＋１！］τ０５
７０ ｃＡ、土■％ １７．３コンラド
ソン残留炭素、重量％ ０．０６上述の仮定値を基
準として、オクタン価を１．５増加するために必要な添
加剤の重量％を以下の第２表に示す。これは我々のパイ
ロ・ントプラントの結果及び数学的模型を基準とした計
画であり、正確な工業的規模の試験を示すものではない
。
０１．４Ｃ１０、触媒／油重量比 ６．６
ライザ一頂部温度、℃／下 ５１９／９６７再生
装置最高温度、℃／”１： ７１０／１３１０
３？／ 柚子熱温度、℃／王 制寺／７３５触媒活
性、１層 ５８触媒仕込量、トン
６０支ＡＪＬ江１１ 比重、ｙ／ｃｃ ’ ０．９２
７層Ｐ比重 ２１．８Ｓ、
重量％ ０・５分子址
３７５塩基性窒素、＋１！］τ０５
７０ ｃＡ、土■％ １７．３コンラド
ソン残留炭素、重量％ ０．０６上述の仮定値を基
準として、オクタン価を１．５増加するために必要な添
加剤の重量％を以下の第２表に示す。これは我々のパイ
ロ・ントプラントの結果及び数学的模型を基準とした計
画であり、正確な工業的規模の試験を示すものではない
。
０〜１ ３．６〜３．７ ０．７５ 〜０．９
１〜３ 、 ０．９６ ０．１９２〜０
．２４３〜６ ０．７０ ０．１４ 〜
０．１７５６〜１２ ０．６０ ０．１．
２ 〜０．１５１２〜１８ ０．ら２
．０．１０８〜０．１３１８〜３０ ０．４６
０．０９２〜０．１１５３０＋ ０．３８
０．０８ 〜０．０９５添加剤の量を２
種の方法で記載する理由は添加剤が２５重量％のＺＳＭ
−５と残余がシリカ／アルミナ結合剤よりなるためであ
る。シリカ／アルミナ結合剤は不活性てはなく、若干の
クラッキング活性をもち、そのために添加したＺＳＭ−
５区分及び添加剤（ＺＳＩ−５層結合剤よりなる）の全
量の両方を全て上述に記載する。
１〜３ 、 ０．９６ ０．１９２〜０
．２４３〜６ ０．７０ ０．１４ 〜
０．１７５６〜１２ ０．６０ ０．１．
２ 〜０．１５１２〜１８ ０．ら２
．０．１０８〜０．１３１８〜３０ ０．４６
０．０９２〜０．１１５３０＋ ０．３８
０．０８ 〜０．０９５添加剤の量を２
種の方法で記載する理由は添加剤が２５重量％のＺＳＭ
−５と残余がシリカ／アルミナ結合剤よりなるためであ
る。シリカ／アルミナ結合剤は不活性てはなく、若干の
クラッキング活性をもち、そのために添加したＺＳＭ−
５区分及び添加剤（ＺＳＩ−５層結合剤よりなる）の全
量の両方を全て上述に記載する。
添加速度は付加触媒を添加した時に除去される循環する
触媒中に存在する少量のＺＳＭ−５を考慮したものであ
る。しかし、両触媒は同じ速度で装置から摩滅されるも
のと仮定した。
触媒中に存在する少量のＺＳＭ−５を考慮したものであ
る。しかし、両触媒は同じ速度で装置から摩滅されるも
のと仮定した。
平衡７８Ｍ−５添加触媒は平衡触媒より非常に低いＦ
Ａ 、Ｉ活性をもつものであるために、装置中の全触媒
活性を予め設定したレベルに維持するためにより多くの
新鮮な希土類金属置換ゼオライト）′を添加しなければ
ならない。
Ａ 、Ｉ活性をもつものであるために、装置中の全触媒
活性を予め設定したレベルに維持するためにより多くの
新鮮な希土類金属置換ゼオライト）′を添加しなければ
ならない。
希土類金属置換ゼオライトＹすなわち慣用のクラッキン
グ触媒の添加剤によるこの希釈の影響はより濃縮したＺ
ＳＭ−５添加触媒を使用するか、または装置中の全ＦＡ
Ｉ活性が変化しないように添加触媒へ同じ慣用の希土類
金属置換ゼオライトＹを混合することによって最少限に
することができる。添加剤希釈の影響は添加触媒として
ＺＳＭ−５層全重量を基準として約１２％の希土類金属
置換Ｙ型ゼオライト含有量刑を使用することによって大
部分回避することができる。
グ触媒の添加剤によるこの希釈の影響はより濃縮したＺ
ＳＭ−５添加触媒を使用するか、または装置中の全ＦＡ
Ｉ活性が変化しないように添加触媒へ同じ慣用の希土類
金属置換ゼオライトＹを混合することによって最少限に
することができる。添加剤希釈の影響は添加触媒として
ＺＳＭ−５層全重量を基準として約１２％の希土類金属
置換Ｙ型ゼオライト含有量刑を使用することによって大
部分回避することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、流動接触クラッキング装置中の触媒仕込量へのＺＳ
Ｍ−５添加触媒の添加方法において、（ａ）流動接触ク
ラッキング生成物流中のガソリン区分のオクタン価の増
加が少なくともリサーチオクタン価０．５である所望の
目標のオクタン価増加量を決定し； （ｂ）まず２４時間以内に所望の目標のオクタン価増加
量を生ずるために充分なＺＳＭ−５添加剤を添加し；且
つ （ｃ）その後の２４〜４８時間以内毎に目標のオクタン
価増加量を所望のレベルに維持するために充分な付加Ｚ
ＳＭ−５触媒を添加し、各２４〜４８時間期間中に添加
したＺＳＭ−５添加剤の全量が最初の２４時間の添加期
間中に添加したＺＳＭ−５添加剤の量より少ないことを
特徴とする流動接触クラッキング装置中の触媒仕込量へ
のＺＳＭ−５添加触媒の添加方法。 ２、オクタン価の増加量がリサーチオクタン価０．５〜
３．０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、オクタン価の増加量がリサーチオクタン価１．０〜
１．５である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、平衡触媒の仕込量を含有する流動接触クラッキング
装置へのＺＳＭ−５触媒の添加方法において、 （ａ）平衡触媒仕込量へ添加するＺＳＭ−５の重量割合
が純粋なＺＳＭ−５を基準として平衡触媒の１〜６重量
％で且つ流動接触クラッキングのガソリン生成物のリサ
ーチオクタン価を０．５〜３．０増加するために充分な
量で、且つＺＳＭ−５によるオクタン価増大効果が２４
時間以内に到達する量で平衡触媒仕込量へＺＳＭ−５触
媒を添加し；且つ （ｂ）その後で、生成物のオクタン価の所望の増加を維
持するために充分な量で且つ添加量を次第に減少しなが
ら付加ＺＳＭ−５触媒を少なくとも１週間にわたって毎
日に添加し、それによって増加した生成物のオクタン価
をもつ流動接触クラッキングガソリン区分を生成物とし
て製造することを特徴とする平衡触媒の仕込量を含有す
る流動接触クラッキング装置へのＺＳＭ−５触媒の添加
方法。 ５、オクタン価の増加が１．０〜１．５である特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６、ＺＳＭ−５を少なくとも３０日にわたって毎日添加
する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、母剤に希土類金属置換ゼオライトＹを含有してなる
平衡流動接触クラッキング触媒をもつ流動接触クラッキ
ング装置へのＺＳＭ−５触媒の混合方法において、 （ａ）ＺＳＭ−５ゼオライト２５重量％及び結合剤７５
重量％の形態のＺＳＭ−５ゼオライトを、該ＺＳＭ−５
ゼオライト及び結合剤の重量を基準として流動接触クラ
ッキング装置中の循環する平衡触媒の２〜５重量％の量
で且つ流動接触クラッキングガソリンのリサーチオクタ
ン価を１．０〜１．５増加するために充分な量で２４〜
４８時間の期間内に添加し；且つ （ｂ）その後、流動接触クラッキングガソリン生成物の
オクタン価の増加を維持するためにＺＳＭ−５触媒の添
加量を減少しながら少なくとも１週間にわたって毎日Ｚ
ＳＭ−５触媒を添加することを特徴とする母剤に希土類
金属置換ゼオライトＹを含有してなる平衡流動接触クラ
ッキング触媒をもつ流動接触クラッキング装置へのＺＳ
Ｍ−５触媒の混合方法。 ８、オクタン価の増加が１．５であり、且つ１日当りの
ＺＳＭ−５の補充速度が： ￥操作日数￥ ￥ＺＳＭ−５重量％￥ １ ０．７５〜０．９ ２ ０．１９２〜０．２４ ３ ０．１９２〜０．２４ ４ ０．１４〜０．１７５ ５ ０．１４〜０．１７５ ６ ０．１４〜０．１７５ ７〜１２ ０．１２〜０．１５ １３〜１８ ０．１０８〜０．１３ １９〜３０ ０．０９２〜０．１１５ ３１＋ ０．０８〜０．０９５ である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、ＺＳＭ−５ゼオライト２５重量％及び結合剤７５重
量％の形態のＺＳＭ−５触媒の量が平衡触媒の２〜５重
量％である特許請求の範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62992284A | 1984-07-11 | 1984-07-11 | |
| US629922 | 2000-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140397A true JPS6140397A (ja) | 1986-02-26 |
| JPH0583594B2 JPH0583594B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=24525033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15147285A Granted JPS6140397A (ja) | 1984-07-11 | 1985-07-11 | 流動接触クラツキング装置へのｚｓｍ−５添加触媒の添加方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168979B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6140397A (ja) |
| AR (1) | AR243584A1 (ja) |
| AT (1) | ATE45175T1 (ja) |
| AU (1) | AU571704B2 (ja) |
| CA (1) | CA1252411A (ja) |
| DE (1) | DE3572002D1 (ja) |
| ES (1) | ES8700683A1 (ja) |
| FI (1) | FI85717C (ja) |
| GR (1) | GR851686B (ja) |
| IN (1) | IN165201B (ja) |
| MA (1) | MA20482A1 (ja) |
| PT (1) | PT80795B (ja) |
| TR (1) | TR22322A (ja) |
| ZA (1) | ZA854825B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011005488A (ja) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | China Petroleum & Chemical Corp | 高い選択性を有する接触分解触媒、処理方法およびこれらの使用 |
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| GB9114390D0 (en) * | 1991-07-03 | 1991-08-21 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion process and catalyst composition |
| EP0639217B1 (en) * | 1992-05-04 | 1998-09-30 | MOBIL OIL CORPORATION (a New York corporation) | Fluidized catalytic cracking |
| BRPI0514218A (pt) | 2004-08-10 | 2008-06-03 | Shell Internationale Rsearch M | processo e aparelho para fabricar destilado médio e olefinas inferiores |
| US7582203B2 (en) | 2004-08-10 | 2009-09-01 | Shell Oil Company | Hydrocarbon cracking process for converting gas oil preferentially to middle distillate and lower olefins |
| WO2008127956A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Shell Oil Company | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
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