JPS614054A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の処理方法に関し、更に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期にぼる保存に対し、保
存安定性の優れ次色素像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理されるが
、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工程
においては、・・ロゲン化銀と反応して水溶性の錯鷹を
形成する化合物である千オ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、四には保恒剤としての炬硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等
が感光材料に含有、付着して持ち込筐れ、水洗水量が少
ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られてい
る。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を有
する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前
記した塩を感光材料から洗い流しているのが実情である
。しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費の
高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量を
減量し、かつ公害対策をとつ比処理工程が望まれている
。 従来、これらの対策としては、例えば水洗ＩＩＩを多段
構成にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０
．２２２号およびニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ
、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）　、ｒウォータ・フロ
ー・レイト會イン・インマージョンウオツシング・オプ
・モーションピクチャー・フィルム（Ｗａｔｅｒ　Ｆｌ
ｏｗ　Ｒａｔｅ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　−Ｗａｓ
ｈｉｎｇｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌ
ｍ）　Ｊ　８ＭＰＴ１．Ｖｏｌ。 ６４　、２４８〜２５３頁、　Ｍａｙ　、　（１９５５
）等に記載されている、 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水全便わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費アップなどが益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５，０
０４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定仕給に岨硫酸塩が多量に含有されているために形成さ
れた画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー
写真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある
。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端に低
減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載さ
れているような多段回流安定化処理技術や、特開昭５８
−１３４６３６号公報に記載されているようなビスマス
錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られている
。しかしながら、いずれの場会も安定化液の補充ｔを減
少させ、低公害化を計る技術であるけれども、写真画像
の経時保存性は極めて不光分であり、特に高温多湿下に
おいてシアン色素が褪色し易いことが知られている。こ
れらを改良する技術として可溶性鉄錯塩の存在下に最終
処理を行うことによりシアン色素のロイコ化を効果的に
防止することが出来ることが特開昭５８−１４８３４号
明細書で知られている。しかしながらこの方法ではマゼ
ンタ色素の高温高湿度下における先達色性（光に対して
色素像が退色しない性質をいう。以下同じ）が低下する
ことか本発明者らの検討により明らかになった。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は実質的に水洗水を使わず、エネル
ギーコスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を
提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくても
長期保存に際して安定なカラー写真画像を形成し得る感
光材料の処理方法全提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者は、鋭意研究を重ね次結果、下記一般式〔Ｉ〕
よりなるマゼンタカプラーを含有するー・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を漂白定着処理後実質的に水洗処理せ
ずに安定化処理する方法において、該安定液１１に少な
くともｌＸ１０　モルの岨硫酸塩を含有することを特徴
とする・・ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
より上記目的を達成しうることを見い出した。 一般式（１１ （式中Ａｒ　はフェニル基であり、特に置換され九フェ
ニル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱
する基を表わす。Ｘは／１０ゲン原子、アルコキシ基、
アルキル基である。Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表
わし、ｎは１又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じで
も異なっていてもよい。） 更により好ましい実施態様として、安定液に少なくとも
ｌＸｌ０−５モルの徂硫酸壇を含有する補充液を補充し
ながら処理することにより前記目的がより効果的に達成
されることを見い出した。 更に前記の目的は安定液が前記に加えて下記化合物の少
なくとも１種（以下、本発明の化合物という。）ｔ−含
有する場合にＩＰ！ｊＫ効果的に達せられることｔ−見
い出し友。 〔化合物〕 （Ａ）　　フェノール系化合物 （Ｂ）　　チアゾリン系化合物 （Ｃ）　トリアジン系化合物 （Ｄ）　　モルホリン系化合物 （Ｅ）　　イミダゾール系化合物 （Ｆ）　　グアニジン系化合物 更には安定液が鉄イオンをｉ　ｏ　ｐｐｍ以上含有する
とき特に効果的に色素の光安定性が向上することもわか
った。 史により好ましい実施態様として、前記感光材料の少な
くとも１層に下記一般式［１１１の増感色素を含有する
ときに前記した高温高湿下でのマゼンタ色素の保存安定
性が改良されることも礒い出した。 一般式［Ｕ） 式中、ｚｌおよびｚ２は、それぞれ、オキサゾール環に
縮合し几ベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種々の
置換基で置換されていてよく、これらの好ましい置換基
は、・・ロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アル
キル基またはアルコキシ基である。更に好ましい置換基
は、・・ロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であり、
最も好ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは、ｚｌおよびｚ２が共にオキサゾール環に縮
合したベンゼン環を表わし、これらベンセｙＥＪＪのウ
チの少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニル基で
置換され、あるいは１つのベンゼン環の５位がフェニル
基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換されて
いることである。 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基を
表わす。更に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
、カルボキシル基ま次はスルホ基で置換されたアルキル
基であシ、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホ
アルキル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基
である。 Ｒ５は水素原子ま友は炭素原子数１〜３のアルキル基、
好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。Ｘ１０は
陰イオンを表わし、ｎは０ま几は１を表わす。 以下本発明について詳細に説明する。 ’　　　　　！！ＩＷＫ７ｊＣエヨエ、□、１．−。イ
ア−０定着又は漂白定着液による処理から直接安定化処
理されるような連続処理の場合、前記の如く定着液又は
漂白定着液成分や可溶性銀錯塩及びその分解物が多量に
安定液中に持ち込まれ、主にそのことによって写真画像
の長期安定性が劣化する。 従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く残留しない処理、一般的には十分な水
洗を行ったり水洗せずに安定化処理する場合には、槽数
を増し友シ多量の安定液を補充する方法が行われている
。しかしながら、これらの方法は前記の如くコスト低減
や低公害化という目的とは相反するものであり、好まし
い方法とは言えない。従ってカラー画像の安定化と低コ
ス）＆び低公害性の安定化処理とは２律背反的な関係の
ように考えられ、多数の研究が為されているが、いまだ
十分な結果を得るまでには至ってな゛い。本発明者等は
この２律背反的な特性を解決する為に鋭意研究した結果
、従来よりよく知られた一般的なマゼノタカブラーでは
、水洗処理を施さずに安定化処理を行うと高温、高湿度
下での色素の光退色性が著しく低下してしまうことがわ
か＝１１一 つ次〇 本発明者等は鋭意研究を更に進めた結果、少なくともｌ
Ｘｌ０”モルの亜硫酸塩が存在する安定液で処理するこ
とによシ効果的に光退色性を向上させることができるこ
とがわかった〇 四に本発明の化合物が亜硫酸塩と共存し、かつ鉄イオン
の存在下では特に効果的にマゼンタ色素の高温高湿下で
の光退色性が著しく向上することを見い出し友ものであ
る０ 以下余白 次に本発明で用いられる一般式ＬＩＪで閥わされるマゼ
ンタカブラ−について詳述する。 先ず一般式山におけるＡｒ　、　Ｙ　、　Ｘ　、　Ｒの
各基について以下に具体的に説明する。 Ａｒ：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホアルキ基、アジルアミノ基でめシ、Ａｒで表
わされるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよい
。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ累 アルキル基：メチル基、エチル基、　　１ａｏ−プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンテル基等であ
るが特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、プトキシ基、
１１ｅｃ−ブトキシ基、１８ｏ−ペンチルオキシ基等で
あるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好まし
い。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更に計で示されるフェ
ニル基に挙げていると同様な置換基な有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基で６９、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基；カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメテルスルファモ（イル基、エチルスルフ
ァモイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等ノアルキルスルホンアミド基、了り
−ルスルホンアミド基等 アジルアイノ基：アセトアミノ基、ピバ目イルアミノ基
、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であシ、その中でも塩素が
腋も好ましい。 Ｙ＝芳香族第１級アミン発色現像王系の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす
。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、−ＮＺ（２はｆｆ１票原子と共に炭素原子、
酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子
と５ないし６員環を形成するに要する原子群を表わすψ 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセト中シ基、イリストイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基尋 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５一ジヘ中シルオΦジフ
エニルチオ基等 アル中ルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオｉ、
−ｃトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 −Ｎ　　！　　：ビラゾリル基、イミダゾリル基、トリ
アゾリル基、ナト２ゾリル基等 Ｘ：ハｐゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わす
。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
８ｅＱ−ブトキシ基、Ｉｇｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、１ＩＩｏ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基勢の炭素
原子数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好１しくけハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 Ｒ：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎはｌ又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のとき几は同じでも異な
っていてもよい。 ＩＬで示されるベンゼン環に置換可能な基とし１は、ハ
ロゲン原子Ｉ　Ｂ’−１几′０−２Ｒ’ｌ几＃　、　Ｂ
１１１　はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水嵩
原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基もしくはアリール基を表わす。これらの中
でも好４　　　　　′〜・ 次にマゼンタカブ２−の具体例を示すがこれらに限定さ
れない。 ００４Ｈ，Ｏｌ 上ｆｆｃ２式中のＲとしては下記のもの（Ｍ−１〜Ｍ−
７）が挙げられる。 Ｍ　−１−Ｎｌ（０００，、馬ｒ Ｍ　−２−ＮＨＯＯｏ、４Ｈ２゜ １２Ｈ２６ ０１０Ｈ２１ ｔ 上記式中Ｙとしては下記のもの（Ｍ−８〜Ｍ−”ｌｌ”
１７ １す１− Ｍ−１１−８ｏ０．Ｈ□。 Ｍ−１２−８０Ｈ１００２０２Ｈ。 Ｍ−１３−８０Ｈ，ＯＯＯＨ Ｍ−１５−８０Ｈ，０ＯＮＨ。 Ｍ−１６−８ＯＨ，０Ｈｔ００□Ｈ５ Ｍ−１７−８０Ｈ，０Ｈ３ＯＨ Ｍ−２０−８Ｏｆ−Ｉ３０Ｈ２ＮＨ８０３０Ｈ３０Ｈ８ ＯＨ。 以上は置換基を代入して例示化合物が得られる（　　　
　　が、以下はそれ自体具体的例示化合物を示す。 Ｍ　−２６ｐ ０Ｈ３ 〇ｔ ００００１ｇＨｚｓ ｔ ８０２０４Ｈ。 Ｍ　　ａ　４　　　　　　０　ｔ 本発明において一般式〔０で表わされるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のマゼンタカプラーと組合せて用いることができる。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４．１４ｆｉ号、同１，
１０９，９６１号、特公昭４５−１４０３３号、米国特
許３，５８０，７２２号およびミットタイルン≠　　　
　　ゲン　アウスデン　フォルシェニングス　ッポラト
リー　エンデア　アグツァ　レベルキ具−セン４巻　３
５２〜３６７頁（１９６４年）尋に記載のものから選ぶ
ことができる。 一般式０」で表わされる本発明に係るマゼンタカプラー
をハロゲン化鋸乳剤層中に含有させるときは、通常ハロ
ゲン化銀１モル当シ約０．００５〜２モル、好ましくは
０．０１−１モルの範囲で用いられる。 また、本発明で使用される一般式圓で表わされる増感色
素は、他の増感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せ
として用いることもできる。この場合には、それぞれの
増感色素を、同一のまたは異なる溶媒に溶解し、乳剤へ
の添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別
々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には、
その順序、時間間隔は目的によ如任意に決めることがで
きるＯ 一般式圓で表わされる増感色素の具体的化合物を以下に
示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物
に限定されるものではない。 −／ｌ’ｌｄ 〔置−１〕 本発明に用いられる、前記一般式（２）で表わされる増
感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいか
なる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が
好ましい。その添加量はノ・ログン化銀１モル当り２Ｘ
１０　　モル〜ｌＸｌ０　　モル用いるのが好ましく、
更には５×１０　モル〜５×１Ｏモル用いるのがよい。 以下余白 ３１一 本発明において安定液に含有する亜硫酸塩（補充液も含
む）としては、亜硫酸ナトリウム、炬硫−酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、ハイドロサルファイド等の化合物があげられるが亜硫
酸イオンを放出するものであればいかなる化合物でもよ
い。 上記唾硫酸塩は安定液中に少なくともＩ　Ｘ　１０−　
’モル／ｌになるような量が添加される。１×１０−′
モル／ｌ未満の場合には、マゼンタ色素浸度の減少が防
止できない。 本発明において安定液に好ましぐ含有される化合物［Ａ
）〜〔Ｆ〕の具体的化合物としては、下記のものがあげ
られるがこれらに限定されない。 〔例示化合物〕 ＋１）：オルトフェニルフェノールナトリウム１２１　
：　２−オクチル−４−インチアゾリン（３）：ベンツ
イソチアゾリンー３−オン１４）：２−メチル−４−イ
ンチアゾリン−３−オ／１５）：５−クロロ−２−メチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン ＋ｅ＋：２−チオメチルー４−エチルアミノ−６−（１
，２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジノ （７）：ヘキサヒドロ−１，３，５−ト１ノス（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｓ−トリアジノ ｆ８Ｂ　４−　（２−ニトロブチル）モルホリン（９１
：４〜（３−ニトロブチル）モルホリンＱｌ：２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾール（ｌυニドデシルグ
アニジン塩酸塩 本発明化合物〔Ａ〕〜［ＩＦ］は安定液１１当り１１、
１）　０１〜５０ｇの範囲で使用することができ、好ま
しくは（１，０１〜２０ｇ加えると艮好な結果が得られ
る。 本発明の安定液に好ましく含有せしめる可溶性鉄塩は、
具体的化合物として、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸第
２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄等の無機第
２鉄塩、第１鉄塩、酢酸第２鉄、クエン酸第２鉄等のカ
ルボン酸鉄塩、及び各種の鉄錯塩があり、これら鉄イオ
ンと錯塩を形成する化合物としては、下記一般式［１］
〜［Ｘ１１：］で示される化合物があげられる。 以下余白 一般式ＣＩｆ　］　　　ＭｍＰＨ１０＊ｍＭ；水素、ア
ルカリ金属、アンモニウ ムＯ ｍ；３〜６の整数。 一般式［ＩＶ　　］　　　　　　Ｍｎ＋２　　ｐｎ０５
ｎ＋１ｎ；２〜２０の整数。 一般式（Ｖ　）　　　Ｂ−Ａｌ　−Ｚ−Ａ２−０式［〕
、［ｌ’ｌｌ中、Ａｌ〜Ａ６けそれぞれ置換または未置
−喚のアルキル基、２はアルキル基。 −Ｒ−０−Ｒ＋、−ＲＯＲＯＲ−（Ｒはアルキル基）も
しくは＞　Ｎ　−Ａ７　（Ａ７は水素、炭化水素。 低級脂肪族カルボン酸、低級アルコール）、Ｂ。 Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは−ＯＨ＋　　Ｃ００Ｍ　Ｊ　　Ｐ
ｏ　５Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム）
ヲ表わす。 Ｒｌ：　−ＣＯＯＭ　、−ＰＯ（ＯＭ）２゜Ｒ２：水素
＋　Ｃ１〜Ｃ１１のアルキル基＊　−（ＣＩ（２）ｎＣ
ＱＱＭ　、フェニル基。 Ｒ５：水素、　−ＣＯＯＭｏ Ｍ　：水素、アルカＩｌ金属、アンモニウム。 Ａ、ｍ：０又はＩＱ ｎ：１〜４の整数。 一般式〔（゛旧］　　　ＲｕＮ（ＣＦ（２ＰＯｉＭ２）
２Ｒ１１＝低級アルキル基、アリール基。 アラルキル基、含窒素６員環基 、〔置換基として−ＯＨ、−０Ｒ５ ＋　−Ｃ００Ｍ２　ｅ　　Ｎ　（ＣＨ２Ｃ００Ｍ）　２
　］Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウ ム０ Ｒ６＋　Ｒ７＋　ＲＢ　：水素、アルキル基＋　ＯＨ、
ＮＪ２　（ＪはＨ、Ｏｆ（。 低級アルキル基、　−Ｃ２ＦＩｌｌＯＨ）。 Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　：　−ＯＨ、−ＣｏＯＭ　、　Ｐ
Ｏ５Ｍ２、Ｈ８ Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウ ム０ １、ｎニ一般式［Ｖｆｌｌと同義。 Ｒ９＋　ａｔｏ　：水素、アルカリ金属、アンモニウム
、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキ ル基、アルケニル基、環状アルキ ル基。 ａｌｌ　：　Ｃ１，１２のアルキル基＋　Ｃｌ５１２の
アルコキシ基＋０１〜１２　のモ ノアルキルアミノ基＋Ｃ）’、１２の ジアルキルアミノ基、アミノ基 ＋Ｃ１〜２ｕのアリロキシ基。 ０６〜２ｕ　のアリールアミノ基及 びアミルオキシ基。 Ｑ　１〜Ｑ５：　−ＯＨ、Ｃｌ−、＝２ｍアルコキシ基
、アラルキルオキシ基、アリ ロオキシ基＋　−ｏＭ５　（ＭＳ　＃：ｌ：カチオン）
、アミン基９モルホリノ 基、環状アミノ基、アルギルア ミツ基、ンアルキルアミノ基。 アリールアミノ基、アルキルオ キシ基を下す。 一般式［ＸＩｌ］ Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウ ムＯ ｎ：２〜１６の整数。 一般式［ＸＩ］ Ｒ１１ｌ〜Ｒ１６：水素、アルキル基〔置換基として一
□Ｈ、−０ＣｎＨ２ｎ＋１ （ｎ　ｌ−ｑ　　）　　、　　−ＰＯうＭ２　＋−ＣＨ
２ＰＯうＭ　、−ＮＲ２（Ｒはアルキル基）　、　−Ｎ
（ＣＨ２Ｐ０５Ｍ２）２Ｍ：水素、アルカリ金属、アン
モニウ ム０ これら一般式〔厘〕〜〔ＸＩ〕で承される化合物以外に
クエン酸、グリシン等もあげられる。しかし、前記一般
式にホされる化合物が、より以上優れた効果を発揮する
。 前記一般式〔厘〕〜〔Ｘ１〕でボされる化付物の具体的
な化合物例としては特開昭５８−１４８３４号公報に記
載のものをあげることができる。 特に好ましくはアミノポリカルボン酸鉄錯イオン又は有
機ホスホン酸鉄儂）錯塩があげられる。 本発明に用いられる可溶性鉄塩鉄イオンとしては、安定
液１１当り１０ｗＩｇ〜８ｇの範囲で添加することがで
き、好ましくは５０■〜２ｇの範囲で添加することがで
きる。なお、処理工程が多数漕の安定化！（浴）から成
抄、かつ向流法で処理され、最終漕から補充される連続
処理方法での上記可溶性鉄塩の望ましい添加量は、安定
化部の最終漕における濃度である。 以下余白 ・４１一 本発明化合物を含ませる安定液に添加する特に望ましい
化合物としては、アンモニウム化付物があげられる。 これらは各種の無機化付物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次匪
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化ア／モニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸京葉アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピ酸アンモニウムム、ツウリント
１１カルボン酸アンモニウム、安息香ａアンモニウム、
カルバミノ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸京葉アンモ
ニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモ
ニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マ
レイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル
酸アンモニウム、ヒフリン酸アンモニウム、ビロリン／
ジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニ
ウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニ
ウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニ
ウム、２．４．６−ドリニトロフエノールアンモニウム
ナトである。これらは単用でも２以上の併用でもよいｎ
アンモニウム化付物の株加量は、安定液１を当りｌ）、
　ＯＯ１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくは、
＋１．００２〜０．２モルの範囲である。 本発明による安定液（安定浴）はｐＨ３，０〜９．０で
ある。ｐＨが３．０未満では可溶性鉄塩による色素の先
達色防止効果が横われ、又ｐ　Ｈ９，０ｋ越えるときで
も、また色素の褪色防止が損われる。本−８″ＡＫ　ｈ
１／１″Ｃｕｓ　Ｗ　Ｉ　Ｌ　（ｕ　ｐ　Ｈ４，５〜８
．５−１ｌＥｔ＆適であり、特に望ましいＩ）Ｈとして
は６．０〜８．０の範囲があげられる。本発明の安定液
には緩衝剤を添加して、緩衝作用をも友せておくことが
望ましい。この緩衝剤としては酢酸、酢酸ナトＩＩウム
、硼酸、リン酸、水酸化ナトＩＪウム等の化合物が望ま
１〜いが、前記鉄錯塩形成剤を鉄イオンと等量以上に用
いて緩衝能をもたせてもよい。 本発明によれば、ゼラチン嘆の軟化を招くことはなく、
色素画像の褪色を防止することができ、更に、本発明で
は鉄イオンや増感色素及び銀錯イオンの存在する安定比
重で処理することによって、他の薬品が写真感光材料中
に微量残留していても、色素画像の安定性を大巾に向上
させることができる。このために、水洗処理の短縮、ま
たは水洗処理を排除することができる。カラー写真処理
で漂白剤として用いられているエチレンジアミン四酢酸
鉄（［）錯塩の如き化合物は、水洗処理で徹底的に洗い
出されていたが、本発明者らの検討の結果このよりな０
Ｔ溶性残留物がむしろ成る適当な濃度範囲で存在する方
が、はるかに色素画像を安定化できることがわかった。 本発明においてはカラー写真処理において、有機＃Ｉ第
２鉄錯塩會含有する処理浴で処理を行なう場曾、安定化
処理が該有機酸含有処理浴に続く処理工程であることか
ら、本発明の可溶性鉄塩は自動的に感光材料によって持
ち込まれ、補給される。 このことにより安定補充液中には可溶性鉄塩を含ませな
いで処理することもできる。また同時に、従来の水洗処
理を不要とすることができる。もちろん、可溶性鉄塩を
本発明濃度範囲に保つために、有機酸第２鉄錯塩含有処
理液からの感光材料による持ち込み量や、安定液の補充
量を制御する必要がある。本発明の可溶性鉄塩の存在に
よって有機酸第２鉄錯塩含有処理液中の他の薬品成分、
例えば、千オ硫酸塩、亜硫酸塩などは成る一定濃度以下
では、色素画像の退色性に影響を等先ず、安定性が同上
できることがわかったが、この濃度を望ましい値にする
ために安定化ｌが複数種で、かつ向流法により補光しな
がら処理することが好ましいが、もちろん単槽処理でも
よい。 本発明における安定化処理は発色現像後、最終段階で処
理することが重要で、直接乾燥工程に入ることが望まし
い。しかし安定化処理後本発明の可溶性残留物が感光材
料から完全に洗い出されない程度で余剰の化付物を除く
程度のリンスや、水洗処理をすることもできる。又、有
機酸第２鉄塩を漂白剤として含有する漂白液や漂白定着
液では、処理後、直接安定化処理することが望ましいが
、有機酸第２鉄塩が感光材料によって安定液中に持ち込
まれる量が本発明濃度範囲で含まれることを妨げない程
度のリンスや水洗処理を弁して安定化処理を行うことも
できる。 本発明の安定化処理は、カラー処理の最終段階で実施す
るが、安定化ＷＩｉｒ、単一１１１による処理が可能で
ある。しかし、前記のような理由から、漂白定着液又は
定着液処理に引き続き安定化処理する横付、本発明によ
る安定比重は多数階で構成し、多槽処理形式としたもの
が望ましい。更に、本発明の前記目的を達成するために
設ける漕の数は、安定化漕最終漕中の町浴性鉄塩潰度を
望ましい値にするために、有機酸第２鉄錯塩含有処理浴
から感光材料によって持ち込まれる量と安定液の補充量
の関係に密接に関係しており、持ち込み量に対する補充
量の比が小さいほど漕の数は多く必要とされ、その比が
大きいほど即ち補充量が多いほど博の数は少くて済むこ
とになる。 一般的には、有機酸第２鉄塩含有浴の眞度にもよるが、
持ち込み量に対する補充量が約１倍〜５倍のときには、
望ましくは１１１１〜８１Ｉによる処理が必要であり、
例えば５０倍のときには、望ましくはｌ漕〜４漕による
処理で目的を達成することができる。 本発明における安定液には可溶性鉄基、鉄錯塩の他に各
種のキレート剤も同様に添加することができる。 本発明においては安定液は鉄イオ／に対するキレート安
定度定数が６以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。 ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｃ：
ｎ、　　　　ｅ　Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ１者、　−５ｔ
ａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓｏｆ　Ｍｅｔａｌ
−ｔｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”　、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９
６４）。ｓ、ｃｈａｂａｒｅｋ’Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ
ｌ著、　”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓ８ｑｕ（１８ｔｅｒｌｎ
ｇ　Ａ−ｇｅｎｔｓ−、Ｗ目ｅｙ　（１９５９）ｎ　　
等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。向上記鉄イオ
ンとは、第２鉄イオン（Ｆａ）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が砧げられるが、これらに限足されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢醒、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルｙ　＋１シン、エチレンジアミ／二酢酸、エチレ
／ジアミンニブロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジ
アミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキスメチレンホスホ７Ｗ１、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１′−ジホスホン酸、１．１’−ジホスホンエ
タン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタ／−１，２，
４−）リカルボ／酸、ｌ−ヒドロ中シー１−ホスホツブ
ロバ／−１，２，３−）　Ｉ＋カルボ／酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、ピロ１１ノ酸ナトリウム、テ
トラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリフ酸ナトリウ
ムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチ１）テン−
１，１′−ジホスホ／酸やこれらの塩が特に好ましく用
いられる。 本発明において用いられる上記キレート剤の使用量は安
定液１１肖り、０．０１〜５０ｇ１好ましくは０．０５
〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られるＯ 本発明における安定液には前記以外の金属塩を含有する
ことができる。かかる金属塩としては、８ａ　、　Ｃａ
　、　Ｃｏ　、　Ｃｏ　、　Ｉｎ　、　Ｌａ　、　Ｍｎ
　、　Ｎｉ＋Ｐｂ　　、　　８ｎ　　、　　Ｚｎ　　、
　　Ｔｉ　　、　　Ｚｒ　　、　　Ｍｇ　　、　　ｋｌ
　　、　　Ｓｒの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リンｉ！ＩＩ！塩、酢酸塩等の無
機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量と
しては安定液１を当りｌＸｌ０−１１〜ｌＸｌ０−１モ
ルの範囲であり、好ましくは４Ｘ１０””　〜２ＸＩＱ
−”　モｎ、、史に好ましくは８Ｘ１０　〜ｌＸ１０　
　モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば螢光増白剤、界面活性剤、礫Ｈｉｉ転防腐剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、ホルマリン、アルミニウム、ク
ロム等の硬膜剤、各種金属塩などがあるが、これら化合
物の添加量は本発明による安定浴のｐＨ１＝維持するに
必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物
を、どのような組み付せで使用してもさしつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜１５℃の範囲がよい。 また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分
〜５分間であり、ａ数漕安定化処理の場合は前段槽はど
短時間で処理し、後段漕はど処理時間が長いことが好ま
しい。特に前槽の２０Ｘ〜５０π増しの処理時間で順次
処理する事が望ましい。本発明による安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少
量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意
に行なうことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供給方法は
、多情カウンターカレント方式にした場合、後浴に供給
して前浴からオーバーフローさせることが好ましい。又
、上記化付物を添加する方法としては、安定比重に濃厚
液として添加するか、または安定比重に供給する安定化
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを安定
化液に対、　　　　ｔ、ｂ＃Ｍｉ、：ｆ、Ｂ’４−゛Ｘ
ｔ［’？“ｔＡ＋！ＬｍＩＩ８０１！ｔ１７１１１ｆに
添加して処理される感光材料にｔませて安定化清栄に存
在させるか等各種の方法があるが、どのような添加方法
によって添加してもよい。 本発明の感光材料には、マゼンタ色票と共に共用してカ
ラーｑ真の保存安定性を黍吾僑違し４安定化できる下Ｂ
ｊ２一般式［Ｘ　ＩＶ　］又は〔ＸＶ〕で表わされるシ
アンカーラーを含有させることが好筐しい。 一般式［Ｘ　ＩＶ　］ Ｈ 一般式［ＸＶ） Ｈ 、−ＣＯＮＨＣＯＲＩＩＩまたは−ＣＯＮＨ８０２ＥＬ
ｌｓ　（ｆｌｇ　　はアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、了り−ル基もしくはヘテロ環であり、Ｒ
１９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基もしくはヘテロ環であり、Ｒ１１
ｌとＲＬ９とが互いに結合して５員〜６員環會形成して
もよい。）を表わし％　Ｒ１７はパラスト基を表わし、
２は水素原子ｔたは芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とのカップリングにより離脱しうる基を表わす。 以下、上記一般式［”ＸＩＶ］、［ＸＶ）で表わされる
シアンカプラーの具体的な化合物ｆ！Ｉヲ承す。 〔例示化合物〕 Ｉ ｌｌＨｇ Ｃ２Ｈ３ Ｃ２ＦＩ５ ２Ｈ５ （Ｉｇ　　　　　　　　　　　　　ＯＨ２Ｈ５ （ｌ濠 ２Ｈ５ ５６一 本発明に好ましく用いられるシアンカプラーのその他の
具体例は本出願人による特願昭５８−５７９０３号に記
載の例示化合物（１４１〜□□□９）を砧げることがで
きる。 また本発明においては、下記一般式（Ｘ■Ｉで表される
シアンカプラーを用いることもできる。 式中、Ｒ２０１Ｒ２？は一方が水素であり、他方が少な
くとも炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐のアルキル
基を表わし、Ｘは水素原子又はカップリング反応により
離脱する基を表わし、Ｒ２１はバラスト基を表わす。 以下、上記一般式〔ｘ■〕で表わされるシアンカーラー
の具体的な化合物例を水す。下記表にホす例示化合物以
外の化付物例としては、本出願人による特願昭５９−９
５６１３号に記載の例示化合物（７）〜＠ｆ：挙げるこ
とができる。 本発明において使用し得るハロゲノ化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれの−・ロゲノ化銀を用いた
ものであってもよい。また、これらの−・ロゲ／化銀の
保護コロイドとしては、ゼラチ／等の天然物の他、合成
によって得られる種々のものが使用できる。−・ロゲ／
化銀乳剤には安定剤、増感剤、硬暎剤、増感色素、界面
活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
もよい。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノ（−ル系およびｐ−フェニレ
ンジアミ／糸誘導体が含まれる。これらの化付物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩筒たは
硫酸塩の形で使用される。またこれらの化付物は、一般
に発色現像液１２について約＋１．１ｇ〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１ｚについて約１ｇ〜約１．
５ｇの！Ｉ度で使用する□ アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエ／、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、　
Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あυ、アルキル基およびフエニＡ４１ｊ任意の置換基で
置換されていてもよい。その中でも特に有用な化付物例
としてはＮ　、　Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸Ｌ　　Ｎ−メチＡ／−ｐ−フ二二レンジアミン
塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ／塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リ／、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−Ｉ）−）ルエンスルホ
ネートなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて−に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸基、アルカリ金属重炬硫酸塩、
アルカリ金属チオシアノ酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
Ｉ）Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ／酸
または蓚酸、クエ／ｒ！！！等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま友は
アミノポリカルボン酸が臭げられる。 これらのポリカルボ／酸またはアミノポリカルボ／酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 〔１〕　エチレンジアミ／テトラ酢酸 ［２］　　ジエチレントリアミ／ペンタ酢酸［３］　　
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、、Ｎ’−１り酢酸 〔４〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　ニトリ
ロトリ酢酸 〔６〕　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕　イ
ミノジ酢酸 （８］　　ジヒドロキシエチルグリシ／クエン酸（ｆた
は酒石酸）

〔９〕　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］　
　グリコールエーテルジアミノテトラ酢酸〔１１〕　　
エチレンンアミ／テトラプロピオ／酸〔１２〕　　フェ
ニレンジアミンテトラ酢酸（１３）　　エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔１４〕　　エチレンシアオンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［１５］　　エチレンジアミノテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 、７　　　　　　　　［１６］　　９”′／トリ八へ６
′タ酢酸６１ナトリウム塩 ［１７］　　エチレンシアＮ　７−　Ｎ　−（β−オキ
シエチル）　−Ｎ、Ｎ；Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩〔
１８〕　　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕　　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔加〕　　
シクロヘキサノンアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属基、キレート剤を含有させることが望
ましい。 ま比硼酸塩、蓚酸塩、酢醗塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
ｌｌｌ剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。 史に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
租硫酸カリウム、Ｎ唾硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、電徂硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタＮ匪硫酸す）　＋７ウム
等の匪＠酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ■緩衛剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補光しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸基
、チオシアン酸虐又は匪硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を旨める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀錯塩全官有する処理液から公知
の方法で銀回収してもよい○例えば電気分解法（仏画特
許２．２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法（特開昭
５２−７３０３７号公報記載載、記載時許２．３３１，
２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭ｆｉｔ−
１７１１４号公報記載、秒間特許２．５４８．２３７号
明細書記載）及び金属置換法（英国特許１．３５３．８
０５号明細ｉＦ記載）などが有効に利用できる。 以下余白 ［実施例］ 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 表−１に示した本発明の例示マゼンタカプラー及び下記
比較カプラー（１）　４．０ｇ、高沸点有機溶媒トリク
レジルホスフェート（以下ＴＣＰ）３．０ｇ並びに酢酸
エチル２０ｇ、また必要に応じてジメチルホルムアミド
を必要量加えた混合溶液を６０℃に加熱して溶解した後
、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デュポン社製）の５％水溶液ｌｏｗ文を含む５％
ゼラチン水溶液ｔｏｏｍＺに混合し、超音波分散機で分
散して分散液を得た。 次に表−１に示すマゼンタカプラーが銀に対して１０モ
ル％になるように分散液を塩臭化銀乳剤１　　　　　　
　（塩化銀１０モル％含有）に添加し、更に硬膜剤とし
て、１．２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをゼコー
ティドペーパー支持体上に塗布銀量が１２＋ｏｇ／ＩＱ
Ｑｃｍ’になるように塗布した。 この試料を用いてカラープリンターにて露光を与え、そ
れぞれ次の工程に従い処理を行った。 処理工程 （１）発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒（２）漂白
定着　　　　３８℃　　　１分３０秒（３）安定化処理
　　　２５〜３０℃　３分（４）乾燥　　　　　　７５
〜８０℃　約２分処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ立エチレン
グリコール　　　　　　　　１５＋ｏｆＬ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　０４２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３．０
ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て１文とし、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０，２０
に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　１０ｈｕ亜硫
酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５＋文水
を加えて１Ｍとし、′＃酸カリウムを添加してＰ日？、
１０に調整した。 〔安定液〕 塩化マグネシウム　　　　　　　　　　０．５ｇ水酸化
アンモニウム（２８％水溶液）　　　３ｇ水を加えて１
文にし、硫酸と水酸化カリウムでｐＩ（７，１に調整し
た。 前記安定液を１２文作成し、　１文ずつに分割した。更
に表−１に示した亜硫酸塩を添加し前記処理方法にて処
理した。次に現像済試料を７０℃、８０％Ｒ）ｌ　（相
対湿度）でキセノンランプｔ’１ＸｌＯり（小西六写真
工業社製）で測定し、保存後のマゼンタ色素濃度の減少
率を百分率で求めた。 比較カプラー（１） Ｃ！ 表−１の結果より明らかなように、本発明外のカプラー
に亜硫酸塩を組合せた試料Ｎｏ、１〜６において、亜硫
酸塩の量を変化させても保存後のマゼンタ色素濃度の減
少がほとんど防止されない。 −力木発明のカプラーに亜硫酸塩を組合せた試料Ｎｏ、
７〜１２（なお、Ｎｏ、７は亜硫酸塩濃度０である。）
においては、本発明外の亜硫酸塩濃度では、はとＮｏ、
１１〜１２で処理した場合に顕著な改良効果がみられる
ことがわかる。 実施例２ 実施例１で使用した本発明のマゼンタカプラード２４を
表−２の如＜Ｍ−２、Ｍ−８、Ｍ−１９に、比較のカプ
ラー（１）を（２）〜（４）に代え、安定液に添加する
亜硫酸アンモニウムを８．ＯＸ＋ｏ−３添加した以外は
実施例１と同様の方法で処理し評価した。 づに− 比較カプラー（２） ρＩ ｔ 比較カプラー（３） ｔ 比較カプラー（４） ｔ −を弘− 表−２ 表−２から明らかなように、瀕実施例１の結果と同様、
本発明のカプラーを亜硫酸塩ｔ、ｏｘ＋ｏ−３モル以上
含有している安定液で処理した場合（Ｎｏ、１８〜１７
）のみ保存後のマゼンタ色素濃度の減少が顕著に防止さ
れていることがわかる。 実施例３ 実施例２の試料Ｎｏ、１８の処理条件で安定液中に表−
３に示す防パイ剤を０．１ｇ／　ｌ安定液に添加し、実
施例１と同様の処理、評価を行った。 以下余白 −２に− 表−３ 比較（１）　　ペンタクロロフェノールソーダ＃　　ｆ
２１　２．６−シメトキシフエノール＃１３）２−ニト
ロ−２−ブロモ−１，３−プロパ／ジオール表−３の結
果より安定液中の本発明の防パイ剤を添加（Ｎｏ　、　
２３〜３３）することによって高温高湿下でのマゼンタ
色素の先達色性が明らかに改良されていることがわかる
。一方１本発明外の防パイ剤を添加しても（Ｎｏ、２０
〜２２）　、比較試料Ｎｏ、１９と同様、全く効果がみ
られないことがわかる。 実施例４ 実施例３のＮｏ、２７の試料について、安定液中に第２
鉄（ｍ）イオンとしてエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウム塩を加えながら表−４の如く変化させ
て、実施例１と同様の処理、評価を行った。 以下余白 表−４ 表−４の結Ｗより安定液中の可溶性鉄イオンの存在、特
に１０ｐｐｍ以」二存在した場合に俳与か給保存後のマ
ゼンタ色素の先祖色性が明らかに改良されており、５０
Ｐｐｍ以上で更に顕著に表われることがわかる。 実施例５ 本発明の増感色素例示化合物ＩＩ　−（４）　　３Ｘ　
Ｉ６’モルを実施例１と同様の方法で色増感したカラー
ペーパーを自作し、常法により、絵焼プリント後、自動
現像機で連続補充処理（ランニング処理と称する。）し
た。この時の処理工程と処理液の組成は以下の通りであ
る。 基準処理工程 （１）発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒（２）漂白
定着　　　　３３℃　　　　１分３０秒（３）安定化処
理　　　２５〜３０’Ｃ！　　３分（４）乾燥　　　　
　　７５〜８０°Ｃ約２分処理液組成 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ交エチレン
グリコール　　　　　　　　１５ｍ文亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３．０ｇ
ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５ｇ
エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて１文
とした。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　２ｈ文エチレング
リコール　　　　　　　　２０＋ｏ見亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　４．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　
　　　　３．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　７．ｏｇ蛍光増
白剤（４，４−ジアミノスチル ベンズスルホン酸誘導体　　　　　　１．５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えて全量を
ｔｉとした。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水場　　　　　　　　８０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％Ｐａ　液）　　１００　ｔｍ　ｆＬ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍＪ１水を加
えて全量を１！：Ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐ
）１７．１０に調整した。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　２８０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　４２ｇ水を加えて全量を１４
１とした。この溶液のｐＨ８，７±０．１である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　５００ｍｆＬ
亜ｌ＆酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２５０＋ｊ
Ｌ工チレンジアミンテトラ酢酸１７ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　８５ｍ交水を加えて
全量をｔＵとした。この溶液のｐ）１４．Ｂ±０．１で
ある。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び下記安定液を満し、カラーペーパーを処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充
液Ａ、Ｂと安定補充液を所定量補充しながらランニング
テストを行った。 補充量はカラーペーパー１ｍ’当りそれぞれ発色現像タ
ンクへの補充量として３２４層文、漂白定着タンクへの
補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々４　　　　　　
２５ａｌ−’ｃ’ありえ。 尚、カラーペーパー１ｍ’当りの安定液への漂白定着液
の持ち込みは５０１１であった。 〔安定液（補充液）〕 ５−クロロ−２メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
グリコール　　　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニ
ウム（２８％水溶液）　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　２．０ｇ亜
硫酸アンモニウム　　　　　　　　３．０ｇ水を加えて
１見にし、硫酸でｐＨ８，５に調整した。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を２槽で連続
処理が行える安定槽とし、最終槽（２槽１］）から補充
を行い、オーバーフローをその前段の槽へ流入させる２
槽向流方式とした。 漂白定着補充液Ａ、Ｈの合計使用量が漂白定着補充液タ
ンク容量の３倍となるまで連続処理を行って下記の安定
液の収れん状態の液を得た。 油安定液を用いて実施例２の試料Ｎｏ、１３〜１８につ
いて、実施例１と同様の方法で処理し、光褪色性を測定
した。その結果を表−５に示した。 表−５ −９″ｒ− 表−５の結果からもわかる通り、感光材料によって漂白
定着液から持ち込まれる鉄イオン及び銀イオンが充分本
発明濃度になる場合で、かつ感光材料から本発明の増感
色素が安定液に溶出する場合には、本発明のカプラーよ
りなる色素の光褪色性は極めて小さくなり良好であるこ
とがわかる。しかしながらカプラーが従来化合物の場合
には新鮮な安定液よりむしろ色素の光褪色性が低下して
いることがわかる。 尚、本実施例とは別に、ランニング処理に使用した自作
カラーペーパーに本発明の増感色素を添加せずに〕１ヤ
した以外は本実施例と同じ処理をした。その結果を表−
６に示した。 以下余白 　８６一 表−に の結果からもわかる通り、溶出した増感色素の存在下に
安定化処理することで、本発明のカプラーによるマゼン
タ色素の高温高湿での光褪色性が向」ニすることがわか
る。即ち、増感色素を加え重液による処理に比べ光褪色
性が劣化してしまったことから、このことは明確である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式〔 I 〕よりなるマゼンタカプラーを
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白定着処
   理後実質的に水洗処理せずに安定化処理する方法におい
   て、該安定液１ｌに少なくとも１×１０＾−＾３モルの
   亜硫酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
   ル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
   化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
   る基を表わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
   キル基である。Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし
   、ｎは１又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異
   なっていてもよい。） （２）安定液１ｌに少なくとも１×１０＾−＾３モルの
   亜硫酸塩を含有する安定液補充液を補充しながら処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （３）安定液が下記化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 〔化合物〕 （Ａ）フェノール系化合物（Ｂ）チアゾリン系化合物（
   Ｃ）トリアジン系化合物（Ｄ）モルホリン系化合物（Ｅ
   ）イミダゾール系化合物（Ｆ）グアニジン系化合物（４
   ）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式〔II〕
   よりなる増感色素を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は、それぞれ、オキサゾール
   環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。形成される複素環核は置換
   基で置換されていてもよい。Ｒ＿１およびＲ＿２は、そ
   れぞれ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
   表わす。 Ｒ＿３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
   を表わす。Ｘ＿１＾■は陰イオンを表わす。ｎは０また
   は１を表わす。 （５）安定液が第２鉄イオンを１０ｐｐｍ以上含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項又は第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。