JPS6240445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は潜在的異方性ピツチを原料として異方
性構造をもつ炭素繊維（黒鉛繊維を含む）の製造
方法に関するものである。 一般にピツチは、これまで粘結剤、含浸用ピツ
チ、コークス原料、人造黒鉛原料などとして利用
されてきたが、最近ではこれらの他に炭素繊維原
料としての用途が注目されている。 炭素繊維原料としてのピツチに関しては、最初
は光学的に等方性（以下単に等方性という）のピ
ツチが工業的に採用されていたが、近年では光学
的に異方性（以下単に異方性という）のピツチを
工業的な炭素繊維原料として用いることの検討が
行なわれている。等方性のピツチから得られる等
方性の炭素繊維は、機械的特性などの観点から見
るといわゆる低弾性率、低強度品に該当するもの
であるが、一方、異方性ピツチから得られる異方
性の炭素繊維は高弾性率、高強度品に該当し、ポ
リアクリロニトリルやレーヨンを緊張下で加熱処
理することにより得られる高性能の炭素繊維に匹
敵する特性を示す。従つて今後は、炭素繊維製造
用の原料ピツチとして異方性ピツチの占める割合
が増加すると考えられ、その製造に多くの研究が
向けられている。 異方性ピツチは等方性ピツチを加熱処理する過
程において生ずる。即ち、等方性ピツチを350〜
450℃に加熱すると、ピツチ中で環化、芳香族化
および重縮合などの反応が進行し、等方性のピツ
チマトリツクス中に異方性を持つ小球体（球晶）
が現われるようになる。この異方性小球体は、比
較的高分子量の多環多核骨格の炭化水素から構成
され、芳香族含有率の高い成分からなり、ネマチ
ツク構造を持つ一種の液晶である。またこの小球
体は主としてキノリン不溶成分からなり、温度を
上げるか処理時間を延長することによつて、次第
に成長し、次いで小球体の合体が起る。このよう
な過程を経てピツチ全体は異方性組織を持つよう
になり、系全体の粘度も顕著に増加し、ついには
コークスとなる。この異方性を示す小球体または
小球体の相はメソフエースと呼称され、メソフエ
ースを含むか、大部分がメソフエースになつたピ
ツチはメソフエースピツチと呼称される。従来の
異方性構造をもつ炭素繊維は、前記したメソフエ
ースピツチを紡糸し、不溶融化し、炭化すること
によつて製造される（特公昭49−8634号、特開昭
49−19127号、特開昭53−65425号、特開昭53−
119326号、特開昭54−160427号）。 メソフエースピツチを原料として炭素繊維を製
造する場合、いくつかの困難な問題があるが、そ
の根本的問題は、一般にメソフエース成分の溶融
温度および溶融粘度が、マトリツクスを形成する
等方性成分のそれらよりも高いことに起因する。
即ちメソフエースを含むピツチは、マトリツクス
成分が液状を示すような比較的低温度で溶融した
場合、メソフエースは固相的に挙動し系全体がチ
クソトロピツクな挙動を示してその紡糸を困難に
することが多い。一方、メソフエースも溶融する
ような比較的高温度で溶融した場合には、メソフ
エースピツチはこのように高温度下では熱的に不
安定なため、次第にその粘度を上昇させ、ついに
はコークス化される。殊にメソフエース含量の多
いピツチにおいては、そのコークス化の速度は大
きい。そして、このコークス化現象は連続紡糸を
困難にする。このように、メソフエースピツチを
原料として炭素繊維を製造する場合、得られる炭
素繊維は異方性を示し、等方性ピツチから得られ
る炭素繊維に比してその性能は優れているもの
の、その溶融紡糸に困難が伴うという根本的な問
題があり、従来この点を解決する方法は未だ提案
されていない。 本発明は、メソフエースピツチを用いる炭素繊
維の製造に見られる前記の問題を根本的に解決す
るためになされたもので、(a)熱安定性のよい均一
な一相系のピツチであり、(b)溶融温度が低く、し
かも溶融粘度が小さく、従つて300℃以下の低い
温度で紡糸でき、(c)メソフエースを含まないで、
異方性構造をもつ炭素繊維の原料として適してい
る特殊なピツチ、即ち潜在的異方性ピツチを用い
て炭素繊維を製造する方法を提供するものであ
る。 本発明で用いる潜在的異方性ピツチは、石油系
や石炭系の原料から得られるＨ／Ｃ（水素／炭素
の原子比）が0.43〜0.75で、一般的にメソフエー
スピツチといわれる芳香族性ピツチに存在するよ
うな多環多核の炭化水素が部分的に水素化された
構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核骨格の
炭化水素を潜在的異方性形成成分として含み、溶
融状態でメソフエースは実質的に形成しないで、
全体的に均質でかつ光学的に等方性の単一相を形
成し、外力を加えるとその方向への配向性を示
し、Ｈ／Ｃが0.55〜1.2であるピツチと定義され
る。 この潜在的異方性ピツチは、従来の等方性ピツ
チおよび異方性ピツチとは明確に区別されるもの
で、本発明者により見出された全く新しい型のピ
ツチである。 本発明で炭素繊維原料として用いる潜在的異方
性ピツチは、全体的には等方性ピツチとみなし得
るものであるが、その中にメソフエース構成成分
たり得る炭素骨格をもつた多環多核骨格の炭化水
素が含まれていて、そのため潜在的な配向性をも
つており、せん断力や延伸力などの外力を加える
とその方向に分子が配合したことを示す光学的異
方性が観察され、また炭素化や黒鉛化の過程で異
方性が発現できる性質をもつたピツチである。こ
のメソフエース構成成分たり得る炭素骨格をもつ
た多環多核骨格の炭化水素成分とは、石油系、石
炭系などから得られるＨ／Ｃが0.43〜0.75、好ま
しくは0.45〜0.65であるような芳香族性ピツチ中
に存在する多環多核の炭化水素が、部分的に水素
化された構造をもつもので、従来の異方性ピツチ
に含まれるメソフエースを構成する炭化水素とは
多環多核骨格を有する点では類似しているが、実
質的にキノリン可溶で、溶融状態ではメソフエー
スを形成せず、また相分離もしないで存在する点
で明確に異なる。そのため、これを含む潜在的異
方性ピツチは、いわゆるメソフエースを含む異方
性ピツチと異なり、光学的に等方性を示し、均質
で単一相を形成し、溶融温度が低く、溶融粘度も
小さい。またこの潜在的異方性ピツチは、前記の
ような潜在的異方性をもつために、これを原料と
して溶融紡糸し、炭素化することにより、異方性
構造の炭素繊維を与えるという特徴を有する。 更に本発明で炭素繊維原料として用いる潜在的
異方性ピツチは、通常150〜350℃程度、多くは
300℃以下の溶融温度を有し、粘性的には均質
で、非チクソトロピツクでニユートン流動する。
また、溶融状態における熱安定性に優れ、350℃
程度で加熱してもコークス化せず、しかもその溶
融粘度は低く、通常200〜300℃の粘度で100ポイ
ズ以下である。潜在的異方性ピツチは、このよう
な溶融特性を有するところから、炭素繊維を製造
する際の溶融紡糸性において極めて優れたもので
ある。潜在的異方性ピツチにおけるキノリン可溶
の、メソフエース構成成分たり得る炭素骨格をも
つた、部分水素化された多環多核骨格の炭化水素
の含量は、通常１〜90重量％、好ましくは５〜70
重量％である。 本発明で用いる潜在的異方性ピツチは、例えば
予め常法により製造されたメソフエースピツチを
原料として、これをその中に含まれているメソフ
エースが実質的に消失し、ピツチ全体が実質的に
単一相を形成するまで水素化処理した後、熱処理
することによつて製造することができる。この場
合、原料として用いるメソフエースピツチ中のメ
ソフエース含量は、１〜90重量％、好ましくは５
〜70重量％である。 水素化処理は多環多核の炭化水素への部分的水
素化を目的として行なわれ、芳香核などへの水素
添加に採用されている従来公知の種々の方法が採
用される。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類
金属およびそれらの化合物を用いて還元する方
法、電解還元法、錯体触媒などを用いた均一系接
触水素添加法、および固体触媒を用いた不均一系
接触水素添加法などである。さらに、水素加圧下
で無触媒の水素化方法やテトランなどの水素供与
物（Hydrogen Donor）を用いて水素化する方法
なども可能である。水素化条件は使用する方法に
よつて異なるが、400℃以下の温度、常圧〜200気
圧の圧力を採用することができる。また、水素化
処理を行う場合、原料ピツチは、粉末状、分散状
または溶融状で行うか、或いは適当な溶媒を使用
することもできる。 前記水素化処理は、原料ピツチに含まれるメソ
フエースが実質的にキノリン可溶成分に変化し、
メソフエースが消失するまで行なう。メソフエー
スを形成するキノリン不溶の多環多核骨格の炭化
水素は部分的に水素化されることによつてキノリ
ン可溶性となり、水素化処理以前にピツチ中に存
在したメソフエースは消失する。 本発明の潜在的異方性ピツチを得るには、前記
のように水素化処理されたピツチは、次に溶融状
態で一定時間加熱保持する。通常、前記のように
してメソフエースが消失するまで水素化処理され
たピツチは、等方性のものであるが、必然的に芳
香核などに過度の水素が入り込み、これに外力を
加えても通常配向性を示さず、潜在的異方性ピツ
チとするためには、前記水素化ピツチは加熱処理
されることが必要となる。この場合の加熱温度
は、一般的には溶融温度以上で450℃以下であ
り、好ましくは280〜430℃の温度である。この場
合の加熱においては、メソフエースが再び形成さ
れないように注意すべきはもちろんである。また
この処理は全体を通じて常圧または圧力を制御し
た条件下で実施することができる。この加熱処理
により、ピツチ中に残存する水素化により生じた
軽沸点成分は揮発し、しかも芳香核などに過度に
入り込んだ水素は脱水素されて潜在的異方性をも
つた且つ熱安定性の高められたピツチが得られ
る。従つて、前記水素化処理工程とこの熱処理工
程を結合させ原料ピツチを処理することによつ
て、多環多核骨格の炭化水素含量の調節された潜
在的異方性ピツチを得ることができる。 潜在的異方性ピツチに用いられる原料ピツチと
しては、石油系、石炭系のいずれも適用され、一
般的には、従来呼称されているメソフエースピツ
チまたは異方性ピツチあるいはまた、これらのピ
ツチから分離された特定のピツチ成分も任意に採
用することができる。一般的には、本発明におい
て用いる原料ピツチは、Ｈ／Ｃ（水素／炭素の原
子比）が0.43〜0.75の範囲にあるものであれば使
用可能であり、本発明によれば、このような原料
ピツチは水素化および加熱処理によりＨ／Ｃが
0.55〜1.2の範囲にある潜在的異方性ピツチに変
換される。Ｈ／Ｃが0.43〜0.75の範囲にある芳香
族性ピツチ中のメソフエース相に含まれるような
多環多核の炭化水素の部分水素化物を含むこと
が、潜在的異方性ピツチの特色である。 次表には潜在的異方性ピツチと従来公知の紡糸
用のメソフエースピツチおよび等方性ピツチの物
性を比較して示す。

【表】

【表】 さて、前記のような方法で得られたピツチが潜
在的異方性を有するか否かは次のようにして判定
することができる。ピツチの一部を常法に従つて
樹脂に埋めた後研磨した試料をつくり、その表面
に一方向の外力を加える（例えば、その表面を口
紙などを用いて一方向にこする）。そしてその表
面を偏光顕微鏡で見た時に、その外力の方向への
分子の配向による弱い偏光が見られるか否かによ
つて判定される。特に同一視野内に、相互に直交
するような方向にこすつた二つの部分が納るよう
にすると極めて明瞭に判定することができる。 前記した潜在的異方性ピツチは、炭素繊維製造
用の原料ピツチとして極めて有利な特徴を有して
いる。即ち、前記したように、このピツチは350
℃以下、通常180〜300℃という低い溶融温度で、
しかも紡糸可能な溶融粘度を示し、その上熱安定
性も優れていることから、従来のメソフエースピ
ツチを原料として炭素繊維を製造する場合に見ら
れるような、溶融紡糸に際しての困難はない。な
お、本明細書における溶融温度はいずれも高化式
フローテスター法による軟化点を意味する。 次に、潜在的異方性ピツチからの炭素繊維の製
造について以下に詳述する。 潜在的異方性ピツチから炭素繊維を製造するに
は、原料ピツチをその融点以上、通常200〜300℃
で加熱溶融し、溶融液をノズルから押出し、紡糸
しながら冷却し、次にこの紡糸されたピツチを酸
素を含む雰囲気中で加熱して不融化した後、不活
性ガス中でさらに高温に加熱して炭素化する。こ
の場合の炭素化温度は800〜1500℃であり、加熱
に際しての昇温速度は、２〜50℃／分、好ましく
は５〜20℃／分である。さらに加熱昇温を続けて
2000℃程度以上にすることにより、黒鉛化された
繊維を得ることができる。本発明の場合、紡糸直
後のピツチ繊維の光学顕微鏡による断面観察で
は、研磨によつて表面が乱されるため、繊維軸方
向への潜在的異方性ピツチの配向は観察されない
場合が多い。しかし、紡糸時における延伸効果
で、繊維軸方向への分子の潜在的な選択的配向が
形成されるため、ひきつづき炭素化や黒鉛化の段
階において、異方性構造が顕著に発現し、異方性
構造をもつた炭素繊維が形成される。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお実施例においてQIはキノリン不溶成分
を意味し、QSはキノリン可溶成分を意味し、BI
はベンゼン不溶成分を意味し、BSはベンゼン可
溶成分を意味する。 実施例 １ FCC法（石油留分の流動接触分解法）から得
られるデカントオイルから製造された等方性ピツ
チを420℃で熱処理し、メソフエースピツチを得
た。このピツチのＨ／Ｃ（原子比）は0.57で、溶
剤分別法によればQI32.8％、QS−BI48.3％、
BS18.9％であつた。このピツチは偏光顕微鏡下
では第１図に示すように光学的異方性小球体が多
数認められ、いわゆるメソフエースピツチであつ
た。このピツチは紡糸温度では熱安定性に劣り、
曳糸性が悪く、100ｍ／mm以上の速度で長繊維へ
の紡糸は困難であつた。このピツチを粉末にし、
Birch還元法によつて温度95℃で水素化した。水
素化されたピツチは、QI＜0.4％、QS−BI36.5
％、BS63％で実質的にはQIを含まない単一相の
ピツチであつた。また、この水素化ピツチにおけ
るＨ／Ｃ（原子比）は1.01に増加した。この水素
化ピツチは、これに外力を加えても配向せず、潜
在的異方性を示すものではなかつた。 次に、この水素化ピツチを不活性気流中で400
℃まで加熱した後、減圧にて保持し、微量の低分
子成分を除いた。 斯くして得られたピツチは、QI＜0.3％で実質
的にQI成分を含まず、Ｈ／Ｃ原子比0.98であつ
た。偏光顕微鏡下では第２図に見られるように、
メソフエースピツチ組織は全く認められなかつた
が、一方向にこすることによつて第３図のよう
に、その方向に沿つて弱いがはつきりした偏光が
見られ、潜在的異方性を有することが確認され
た。第３図ａ，ｂ及びｃは、互に直交する矢印方
向にこすつた後のピツチ表面の偏光顕微鏡写真で
あり、ｂ，ｃはａを同一の視野で、顕微鏡のステ
ージを、それぞれ45゜、90゜回転させた場合であ
る。このピツチの溶融温度は約240℃で、熱安定
性にすぐれ、350℃で３時間加熱しても組織変化
は見られなかつた。 このピツチを、次の条件で溶融紡糸した。 紡糸口径 0.6mm 紡糸圧（水柱） 35cm 紡糸温度 270〜280℃ 紡糸速度 350ｍ／分 次に、得られたピツチ繊維を280℃まで空気中
で加熱して不融化し、その後アルゴン気流中で５
℃／分の昇温速度1000℃まで加熱し炭素化した。
この炭素繊維の断面を偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、縦方向の断面および横方向の断面は、それぞ
れ第４図および第５図に示すように異方性構造を
持つことが確認された。この炭素繊維をさらに
2500℃で黒鉛化し、そのＸ線回析法による配向度
を測定した。その結果を第６図における曲線１で
示す。このグラフにおいて、横軸は繊維軸と炭素
結晶子のＣ軸方向とのなす角度（θ）を示し、縦
軸は（002）回折線の相対回折強度（RI）を示
す。完全等方性の炭素または黒鉛繊維の場合には
回折線の相対回折強度（RI）は曲線２に示すよ
うに水平方向になるが、本発明による黒鉛繊維の
場合はθによつてRIが顕著に変化し、本発明に
よる黒鉛繊維は配向していることが明らかに理解
される。 次に斯くして得られた炭素繊維および黒鉛繊維
の引張強度および弾性率を第２表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は原料として用いたメソフエースのピツ
チ表面の偏光顕微鏡写真（倍率400倍）を示し、
第２図は潜在的異方性ピツチ、第３図は、これを
互に直交する方向にこすつた後のピツチ表面の偏
光顕微鏡写真を示す。第３図において、矢印はこ
すつた方向を示す。第３図ｂ，ｃはａと同一の視
野で顕微鏡のステージをそれぞれ45゜、90゜回転
させた場合である。第４図及び第５図は潜在的異
方性ピツチから得られる炭素繊維のそれぞれ縦方
向断面及び横方向断面に関する偏光顕微鏡写真
（倍率800倍）を示す。第６図はＸ線回折法により
配向度測定結果を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メソフエースピツチを、それに含まれるメソ
   フエースが実質的に消失し、単一相を形成するま
   で水素化処理した後、メソフエースが再び形成さ
   れない程度に熱処理することによつて得られる外
   力を加えるとその方向への配向性を示す潜在的異
   方性ピツチを原料として用い、これを溶融紡糸
   し、不融化し、炭素化することを特徴とする炭素
   繊維の製造方法。