JPS6141884B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１，２，４―トリアゾール誘導体お
よびそれらの塩類の土壌殺菌剤としての使用に関
する。更に詳しくは、本発明は一般式〔〕 〔式中、Ｘは塩素原子またはフツ素原子であ
り、Ｙは水素原子または塩素原子である〕で表わ
される１，２，４―トリアゾール誘導体またはそ
の塩類の１種を有効成分として含有する土壌殺菌
剤に関する。 近年、農薬の開発はめざましく、特に殺菌剤分
野においては環境汚染のない多数の選択的殺菌剤
が開発されて広く使用されるようになつた。その
結果、難防除病害の数は次第に減少してきてい
る。しかしながら、キユウリ、レタス、トマト、
その他生野菜を供給するビニールハウス施設や野
菜指定生産団地ではほとんど同一作物の連年栽培
あるいは周年栽培されるために、これらの有用作
物に糸状菌病、細菌病、その他の土壌伝染性病害
が激増し、多大の被害を生じている。これら土壌
伝染性病害は、もともと難防除病害に数えられて
おり、その主要防除方法はクロールピクリンや臭
化メチルによる作物作付前の土壌くん蒸剤での処
理によつている。この方法によれば、作物の播種
や子苗の移植に当つては、処理土壌から十分にガ
ス抜きする必要がある。不十分なガス抜き状態で
作物子苗を作付けすると、不発芽や生育抑制など
の薬害発生を伴う。そのため、この方法では作付
け適期を逸することもしばしばおこり、作物栽培
における作付け適期幅を確保する上で大きな支障
となつている。また、クロールピクリンや臭化メ
チルなどのくん蒸剤は、非選択的な土壌殺菌であ
るために、有用土壌微生物フロラを破壊してしま
う。また、そればかりでなくこれらのくん蒸剤の
使用は、薬剤処理後畑の土壌から完全なガス抜き
を要するので、作物栽培における作付け適期幅の
確保、土地の効率的利用、省力的防除などには役
立つていない。さらに、これらくん蒸剤は、催涙
性ガスを発生するために、住宅周辺畑地では、近
時公害の発生防止の見地から全く実施し難いのが
実状である。 本発明者らは、こうした現存土壌殺菌剤で指摘
される上述のような欠点のない新しい土壌殺菌剤
を開発するため数多くの合成化合物を検討した。
その結果、前記一般式〔〕で示される１，２，
４―トリアゾール誘導体およびそれらの無機酸
塩、有機酸塩および金属錯塩などの塩類がその目
的に合致するものであり、とくにウリ類つる割
病、トマト萎ちよう病、ナス半枯病、キヤベツ萎
黄病、ダイコン萎黄病、イチゴ萎黄病、ネギ萎ち
よう病、タマネギ乾腐病、ジヤガイモ乾腐病、サ
ツマイモかいよう病、イネ苗立枯病、ムギ類の雲
腐病およびカーネーシヨン萎ちよう病などのフザ
リウム病害、ビート、トマト、ナス、ピーマン、
キユウリ、キヤベツ、タマネギの苗立枯病、イチ
ゴ芽枯病、タバコ腰折病、ジヤガイモ黒あざ病お
よびダイコン、ニンジンの根腐病などのリゾクト
ニア病害、ハクサイ、キヤベツ、ナタネ、カブの
根こぶ病などに極めて有効であることを見出した
のである。 これまでに１，２，４―トリアゾール―１―イ
ル脂肪酸のエステル、アニリドおよびイミン類が
農園芸用殺菌剤として使用できることは特開昭52
―27767号公報において知られている。しかしな
がら、これらの１，２，４―トリアゾール―１―
イル脂肪酸類の土壌病害に対する活性は低く、イ
ソチオアミド類を有効成分とする本発明の土壌殺
菌剤に比較し著しく劣る。また本発明の土壌殺菌
剤は、人蓄に対しても極めて低毒性であり、一方
作物に対する直接あるいは間接的残留薬害もな
く、ガス抜き操作などを要しない省力的防除につ
ながる全く新しい土壌殺菌剤である。 本発明の土壌殺菌剤の有効成分である前記一般
式〔〕で示される１，２，４―トリアゾール誘
導体は次のようなものがある。 (1) １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチ
オ酢酸―2′，4′―ジクロルアニリド ｓ―ｐ―
クロルベンジルエーテル（m.p88〜90℃） (2) １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチ
オ酢酸―2′，4′―ジクロルアニリド ｓ―3″，
4″―ジクロルベンジルエーテル（m.p94〜965
℃） (3) １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチ
オ酢酸―2′―クロル―4′―フルオルアニリド
ｓ―ｐ―クロルベンジルエーテル（m.p59〜61
℃） これらの化合物は次の反応式(a)、(b)または(c)の
方法によつて製造することができる。 反応式(a) 一般式〔〕においてＸは前記と同じ意味を有
し、Ａはハロゲン原子、イミダゾール―１―イル
基、１，２，４―トリアゾール―１―イル基、ア
ルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基
を示す。 一般式〔〕の化合物は一般式〔〕の化合物
と同様に１，２，４―トリアゾール基を有するの
で、無機酸塩、有機酸塩あるいは金属錯塩などの
形で使用することもできる。一般式〔〕におい
てＹは前記と同じ意味を有する。これらの化合物
はメルカブタン類であり、いずれも既知の方法に
より容易に製造することができる。 反応式(a)による化合物〔〕と化合物〔〕と
の反応に際しては、溶媒の使用は必須ではないが
通常は有機溶媒を使用するのが好ましく、場合に
よつては化合物〔〕を溶媒として使用してもよ
い。有機溶媒としては炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、
ニトリル類、酸アミド類またはジメチルスルホキ
シドなどが使用できる。酸結合剤は化合物〔〕
および化合物〔〕が塩基であるから必ずしも使
用しなくてもよいが、必要によりトリエチルアミ
ンおよびピリジンなどの有機アミン類または炭酸
カリウムなどの無機塩基を使用することができ
る。また式〔〕の化合物を金属ナトリウム、金
属カリウム、ナトリウムアミドあるいは水素系ナ
トリウムなどであらかじめナトリウム塩などにし
て使用することもできる。反応は室温でも進行す
るが、加温すると短時間で反応を完結させること
ができる。反応終了後は酸結合剤を使用した場合
は反応液中に析出した酸結合剤の塩類を別し、
液の溶媒を留去すれば目的物を得ることができ
る。また場合によつてはベンゼン、クロロホル
ム、エーテルまたはテトラヒドロフランなどの溶
媒と水を加え、有機層を分取しそして有機溶媒を
留去することによつて得ることができる。反応式
(a)よる製造を参考製造例１に示した。 反応式(b) 一般式〔〕においてＸおよびＹは前記と同じ
意味を有し、そしてＢはハロゲン原子、アルキル
スルホン酸基またはアリールスルホン酸基を示
す。 式〔〕の化合物は、１，２，４―トリアゾー
ルであつて両性物質であり、アルカリ金属塩など
のアニオン型の塩としても、無機酸塩、有機酸塩
および金属錯塩などのカチオン型の塩の形でも使
用できる。 反応式(b)により化合物〔〕と化合物〔〕を
反応させるに際しては、溶媒を使用しなくてもよ
いが、通常は有機溶媒を使用するのが好ましく、
場合によつては式〔〕の化合物を溶媒として使
用してもよい。有機溶媒としては、炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル
類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、酸ア
ミド類またはジメチルスルホキシドなどが使用で
きるが、極性溶媒は反応時間を短縮する効果があ
る。酸結合剤は化合物〔〕が塩基であるから必
ずしも使用しなくてもよいが、トリエチルアミン
およびピリジンなどの有機アミン類または炭酸カ
リウムなどの無機塩基を使用することができる。
また式〔〕の化合物を金属ナトリウム、金属カ
リウム、ナトリウムアミドあるいは水素化ナトリ
ウムなどであらかじめ塩類として使用することも
できる。反応は室温でも進行するが、加温すると
反応時間を短縮することができる。 反応終了後は酸結合剤を使用した場合反応液中
に析出した酸結合剤の塩類を別し、次いで液
の溶媒を留去すれば目的物を得ることができる。
また場合によつてはベンゼン、クロロホルム、エ
ーテルおよびテトラヒドロフランなどの溶媒と水
を加えて有機層を分取し、有機溶媒を留去するこ
とによつて得ることができる。 反応式(c) 一般式〔〕においてＸは前記と同じ意味を有
する。また式〔〕の化合物は１，２，４―トリ
アゾール基を含有するので、無機酸塩、有機酸塩
あるいは金属錯塩の形で使用することもできる。 一般式〔〕においてＹは一般式〔〕と同じ
意味を有し、Ｄはハロゲン原子、アルキルスルホ
ン酸基またはアリールスルホン酸基を示し、一般
式〔〕の化合物はいずれも既知の方法によつて
容易に製造できる。反応式(c)による式〔〕の化
合物と式〔〕の化合物とを反応させるに際して
は、溶媒の使用は必須ではないが、通常は有機溶
媒を使用するのが好ましく、場合によつては式
〔〕の化合物を溶媒として使用してもよい。有
機溶媒としては炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリ
ル類、アルコール類またはジメチルスルホキシド
などが使用できるが、極性溶媒は反応時間を短縮
する効果がある。酸結合剤は式〔〕の化合物が
塩基であるから使用しなくてもよいが、通はトリ
エチルアミンおよびピリジンなどの有機アミン類
または炭酸カリウムなどの無機塩基を使用するの
が好ましい。また式〔〕の化合物を金属ナトリ
ウム、金属カリウム、ナトリウムアミド、水素化
ナトリウムあるいは金属アルコラートなどであら
かじめ塩類の形にして使用することもできる。反
応は室温でも進行するが、加温すると反応を短時
間で完結させることができる。反応終了後は酸結
合剤を使用した場合、反応液中に析出した酸結合
剤の塩類を別しそして液の溶媒を留去すれば
目的物を得ることができる。また場合によつては
ベンゼン、クロロホルム、エーテルおよびテトラ
ヒドロフランなどの溶媒と水を加えて有機層を分
取し、次いで有機溶媒を留去することによつても
得られる。 本発明に使用する式〔〕の化合物の塩類とし
ては、無機酸塩、有機酸塩および金属錯塩を包含
する。 無機酸として使用できるものは、ハロゲン化水
素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、燐酸およびスルフ
アミン酸などが挙げられる。無機酸塩の製造は化
合物〔〕を水あるいは有機溶媒などに溶解ある
いは懸濁させ、理論量の酸をそのままかまたは有
機溶媒で希釈して加えることによつて行われる。
また酸類がガス状で得られるものは直接吹き込む
ことによつても得られる。反応は一般に迅速であ
り室温または冷却下で進行するが、場合によつて
は加温することもできる。無機酸塩類が結晶とし
て析出した場合、過により目的化合物を分取す
ることができるが、場合によつては溶媒などを留
去することによつて得る。 有機酸として使用できるものは置換または非置
換の飽和または不飽和脂肪酸、アリールカルボン
酸、アルキルあるいはアリールスルホン酸、モノ
あるいはジ置換のアルキルあるいはアリールスル
フアミン酸、硫黄同族体も含めて燐酸あるいは亜
燐酸のエステル類あるいはアミド類のようなもの
が挙げられる。具体的な酸類としては、例えば、
ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、蓚酸、マレイン
酸、２，４，６―トリニトロ安息香酸、メタンス
ルホン酸、オクチルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ジメチルスルフアミ
ン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸、フエニル
スルフアミン酸、０，０―ジエチル燐酸、０，０
―ジエチルモノチオ燐酸、０，０―ジエチルジチ
オ燐酸、０―エエチル―フエニルホスホン酸、０
―エチル燐酸あるいはフエニルホスホン酸などが
ある。有機酸の塩類の製造は、式〔〕の化合物
を水あるいは有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、
理論量の酸を必要によつては水あるいは有機溶媒
に希釈して添加することにより達成される。反応
は一般に迅速で室温または冷却下でも進行する
が、必要な場合加温することもできる。有機酸の
塩類が結晶として析出する場合には過により目
的物を分取することができる。場合によつては溶
媒などを留去することによつて得られる。有機酸
塩類の製造を参考製造例２に示した。 金属錯塩の陽イオンとしては銅、マンガン、亜
鉛、コバルト、ニツケル、鉄、アルミニウム、
銀、マグネシウム、錫、カルシウムなどの陽イオ
ンが使用でき、また陰イオンとしては塩素、臭
素、沃素、弗素、硫酸、硝酸あいは燐酸などの無
機陰イオン、あるいは蟻酸、酢酸、メタンスルホ
ン酸あるいはトルエンスルホン酸などの有機陰イ
オンが使用できる。金属錯塩の製造は式〔〕の
化合物と金属塩類とを通常は不活性溶媒中で混合
することにより行われる。不活性溶媒としては、
水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
エーテル、ジクロルメタン、クロロホルムあるい
はヘキサンなどが使用される。式〔〕の化合物
と金属塩類とは、モル比で化学量論的に近く混合
するのがもつとも適当であり、使用する金属陽イ
オンによつては配位子の異なる２種の錯体を得る
ことができる。反応は通常常温で進行し、特に加
温する必要はない。金属錯塩が結晶として析出す
る場合、過により目的物を分取することができ
る。場合によつては溶媒などを留去することによ
つて得られる。なお本明細書では特に言及してい
ないが、式〔〕の化合物はＣ＝Ｎ二重結合を有
するための幾可異性体が存在するが、本発明の土
壌殺菌剤は単独の異性体または任意の比率のそれ
らの混合物を包含するものである。 参考製造例 １ １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ
酢酸―2′，4′―ジクロルアニリド ｓ―ｐ―ク
ロルベンジルエーテルの製造 １―（１，２，４―トリアゾール―１―イル酢
酸2′，4′―ジクロルフエニルイミドイル）―１，
２，４―トリアゾール32.2gとｐ―クロルベンジ
ルメルカプタン16.0gとをメチルイソブチルケト
ンに溶解し、そして得られる溶液を５時間還流し
た。冷却後反応液に水およびベンゼンを加えそし
て有機層を分取した。有機層を1N水酸化ナトリ
ウム、次いで水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去すると１，
２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ酢酸
2′，4′―ジクロルアニリドｓ―ｐ―クロルベンジ
ルエーテルが淡黄色結晶として40.3gの量で得ら
れた。ｎ―ヘキサン／アセトン混合溶媒で再結晶
すると白色結晶となり、融点88〜90℃を示した。 参考製造例 ２ １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ
酢酸―2′―クロル―4′―フルオルアニリド ｓ
―ｐ―クロルベンジルエーテル〓酸塩 １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ
酢酸―2′―クロル―4′―フルオルアニリドｓ―ｐ
―クロルベンジルエーテル4.0gをエーテル100ml
に溶解し、この溶液に蓚酸1gをエーテル100mlに
溶解し加えた。混合物を室温に２時間放置後析出
した結晶を別し、エーテルで洗滌すると１，
２，４―トリアゾール―１―イルイソテオ酢酸―
2′―クロル―4′―フルオルアニリドｓ―ｐ―クロ
ルベンジルエーテル蓚酸塩が白色結晶として4.4g
の量で得られた。このものは融点143〜145℃を示
した。 本発明の土壌殺菌剤としての優れた効果をいか
んなく発揮させるには、常法にしたがい、本発明
化合物を乳剤、フロアブル剤（ゾル剤）、水和
剤、粒剤、粉剤などに製剤化して使用する。使用
時期については播種前土壌処理あるいは生育期処
理も可能であり、ガス抜き作業の必要性もなく、
作物子苗を適期に作付けすればよい。また、本発
明の土壌殺菌剤は、既知の他の殺菌剤、殺虫剤、
除草剤あるいは生育調整剤と混用または併用して
使用することもできる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例１ 水和剤 １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ
酢酸―2′，4′―ジクロルアニリド ｓ―3″，4″―
ジクロルベンジルエーテル20部（重量部以下同
じ）、ホワイトカーボン５部、アルキルベンゼン
スルホン酸塩５部および珪藻土70部をリボンミキ
サーに入れてよく混合した後、アトマイザーにて
十分粉砕してから再度リボンミキサーで混合して
有効成分20％の水和剤を得る。 本水和剤を使用して、例えばキユウリつる割病
を防除するに当つては、本水和剤を水で希釈し、
適当な施薬器具を用い、キユウリの播種前もしく
は移植前から生育期において水で100〜5000倍に
希釈して、１m²あたり１〜５の割合で土壌表
面に潅注すれば有効に防除することができる。 実施例２ 粉剤 １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ
酢酸―2′―クロル―4′―フルオルアニリドｓ―ｐ
―クロルベンジルエーテル２部、ホワイトカーボ
ン３部、PAP（物理性改良剤）0.5部および珪藻
土94.5部をリボンミキサーに入れて混合したもの
をアトマイザーにて十分混合した後、再びリボン
ミキサーで十分混合して有効成分２％の粉剤を得
る。 本粉剤は、適当な散布器具を用い、播種前もし
くは移植前から生育期において有効成分として10
アールあたり0.05Kg〜20Kgとなるように土壌表面
に散布しよく表土と混和することによつてダイコ
ン萎黄病、小麦雪腐れ病、イネ苗立枯病、トマト
苗立枯病およびハクサイ根こぶ病などを有効に防
除することができる。 実施例３ 乳剤 １，２，４―トリアゾール―１―イルイソチオ
酢酸2′，4′―ジクロルアニリドｓ―ｐ―クロルベ
ンジルエーテル20部、乳化剤（ポリオキシエチレ
ンフエニルフエノールポリマー系）20部およびキ
シレン60部を混合溶解して有効成分20％の乳剤を
得る。 本剤を使用して小麦雪腐病、キユウリつる割
病、およびイネ苗立枯病などを防除するに当つて
は、本乳剤を水で希釈し、適当な施薬器具を用い
て各作物の播種前もしくは移植前から生育期にお
いて水で100〜5000倍に希釈して、１m²あたり１
〜５の割合で土壌表面に潅注すれば有効に防除
することができる。 次に、本発明の土壌殺菌剤の土壌伝染性病害防
除効果を試験例により説明する。 試験例１ キユウリつる割病防除効果試験 キユウリつる割病が多発しているビニールハウ
ス内圃場において、さらに発病をはげしくするた
めにキユウリつる割病菌（フザリウム・オキシス
ポルム・フオルマ・スペシヤーリス・ククメリヌ
ム、Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum）
の土壌フスマ混合培地培養物を接種源として、１
m²あたり100gずつ接種し、表土とよく混和し
た。接種３日後に、実施例１に準じて調製した水
和剤の所定濃度希釈液を、１m²あたり３の割合
で土壌表面にジヨロで潅注した。薬剤潅注１日後
にキユウリ（品種：相模半白）を１区あたり100
粒ずつ播種し、30日後に立枯苗数を調査し、次式
により防除価（％）を算出した。またキユウリに
対する薬害を次の指標により調査した。本試薬は
１薬剤区0.5m²の５連制で行つた。その結果は１
表のとおりである。 防除価（％）＝（１−薬剤処理区の苗立枯率／薬剤無処
理区の苗立枯率）× 100 薬害の調査指標 ５：激甚、４：甚、３：多、２：少、１：微
少、０：なし

【表】 試験例 ２ ハクサイ根こぶ病防除効果試験（ポツト） ９cmの素焼鉢にハクサイ根こぶ病自然汚染土壌
をつめた。さらに発病を促すために、あらかじめ
冷蔵庫に保存しておいたハクサイ根こぶをすりつ
ぶし、これで希釈したものを土壌表面に均一に接
種した。ハクサイ根こぶ接種１日後に、実施例１
に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１m²あた
り３の割合で土壌表面に潅注した。薬液潅注３
時間後にハクサイ種子（品種：野崎白菜新２号）
を４粒ずつ播種し、40日間温室で栽培した。その
後発病程度を調査して、下記の示標にしたがつて
発病度を求め、次式により防除価（％）を計算し
た。本試験は１薬剤濃度につき１区の３鉢制で行
い、平均防除価（％）を求めた。また、試験例１
と同様にハクサイに対する薬害を調査した。その
結果は第２表のとおりである。 発病度（％）＝Σ（程度別指数×程度別発病株数）／４×調査株数×100 程度指数 ０…根こぶの発生なし １…根の10％未満に根こぶが発生しているもの ２…根の10％以上50％未満に根こぶが発生して
いるもの ３…根の50％以上に根こぶが発生しているもの ４…根全体に根こぶが発生してその肥大が認め
られるもの 防除価（％）＝［１−薬剤処理区の発病度／薬剤無処
理区の発病度］× 100

【表】

【表】 試験例 ３ トマト苗立枯病防除効果試験 トマト苗立枯病自然汚染圃場において、トマト
苗立枯病菌〔リゾクトニア ソラニ菌
（Rhizocut onia Solani）〕の土壌フスマ混合培地
培養物を１m²あたり70gずつ接種して表土とよく
混和した。病菌接種４日後に実施例１に準じて調
製した水和剤を水で希釈し、１m²あたり３の割
合で土壌表面に潅注した。薬剤潅注１日後にトマ
ト（品種：世界一）の種子を１区200粒ずつ播種
した。播種21日後に立枯苗数を調査し、次式によ
り防除価（％）を計算した。 防除価（％）＝［１−処理区の苗立枯率／無処理区の
苗立枯率］×100 本試験は、１薬剤につき１区3.3m²の３連制で
行い平均防除価（％）を求めた。また、試験例１
と同様にトマトに対する薬害を調査した。その結
果は第３表のとおりである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘは塩素原子またはフツ素原子であ
   り、Ｙは水素原子または塩素原子である〕で表わ
   される１，２，４―トリアゾール誘導体またはそ
   の塩類の１種を有効成分として含有することを特
   徴とする土壌殺菌剤。