JPS6142579A - 上塗用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢血公立 本発明は、例えば自動車ボディの塗装のト・ノブコート
として用いられる上塗用ソリッドカラーまたは１コ一ト
メタリツクカラー塗料組成物に関する。

１−Ｐ′！および。　占 例えば自動車ボディの保護および装飾被覆として、着色
顔料を含むソリッドカラー塗料やメタリック顔料を含む
メタリック塗料がトフブコートとして塗装、焼付けされ
ている。この目的のための塗膜は耐久性と美観性を具備
しなければならない。

最近は耐久性についてはほぼ市場要求を満足するレベル
に達しているが、美観性については未だ大幅な向上が望
まれている。美観性を向上させる手段の一つとして、厚
膜塗装による高仕上り外観塗膜を形成することも考えら
れている。ところが従来の塗料組成物はタレ性能が悪く
、１回の塗装では膜厚３０〜３５μがせいぜいであり、
２回塗り塗装でも４０〜４５μが限界である。さらに丈
装回数を増せば１′！７．塗りは可能であるが、工程数
が増加して生産性が低くなるのみならず、既存のライン
の改造を必要とする。

そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
および顔料よりなる系に構造粘性を付与する目的で架橋
重合体微粒子（以下「ミクロゲル」という）を添加した
塗料が、タレ性能の改善された、少ない塗装回数で厚塗
りが可能な塗料として注目されるに至った。例えば特開
昭４９−９７０２６号、同５８−１２９０６５号等参照
。

ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒（一般にフィルム形成性重合体、架橋剤、顔料
および溶剤からなる）に不溶であることがその特色を発
揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形成
された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散し
ている。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィル
ム形成性重合体の光屈折率と異なれば、その界面におい
て乱反射がおこり、’Ｉｉｎ’Ａ全体として光沢低下を
きたすことは容易に理解できる。ミクロ・ツクカラーは
当然として、ソリッドカラーは、塗装した場合表層に極
めて薄いクリヤ一層が形成され、そのために顔料層の露
出が抑えられ、高い光沢を発揮するものであるから、こ
の表層の透明性は特に仕上がり外観にとってｆｆ１５な
因子となる。従ってもしこの表層においてミクロゲルの
光屈折率とまわりのフィルム形成性重合体の光屈折率が
異なれば、高仕上がり外観を得る目的で厚塗りが可能に
なっても、表層部分の乱反射のために逆に仕上がり外観
を低下することになる。

本発明者らの知見によれば、皮膜形成性樹脂の　。

屈折率と、ミクロゲルの屈折率とがあまり異なると、そ
れらを含むカラー塗料を例えば自動車のボディに従来よ
り約２０μ程度厚く塗装した場合、ボディ縦面（例えば
ドア部分）に特にツヤヒケの現象が見られ、仕上がり外
観が低下した。水平面（例えばボンネットやルーフ）に
おいてもツヤヒケは見られるが、それ以上に縦面のツヤ
ヒケ現象は著しい。

先に引用した特開昭４９−９７０２６号において、ミク
ロゲルの光屈折率がメインのフィルム形成性重合体の光
屈折率と実質上同一であることを要件としているのはこ
のためである。しかしながらそこで使用するミクロゲル
はＮＡＤ法と呼ばれる方法で製造されたものである。す
なわちＮＡＤ法とは、脂肪族炭化水素等モノマーは溶か
すが重合体は熔解しない非水有機溶媒中で安定化剤の存
在下エチレン性不飽和１体と架橋性共重合体とを共重合
させる方法であるが、重合体が溶解しないためには、ミ
クロゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶媒の溶
解パラメーターと比校的異なる溶解パラメーターを有す
るものに限られる。

従ってその屈折率の変動幅も比較的狭い範囲内のものと
なり、これと組合わせて使用できるフィルム形成性重合
体の種類も自ら限定される。

本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の仕上り外観を向上し、幅広い組合わせ
が可能なミクロゲルを含有する上塗り用ソリッドカラー
およびメタリックカラー塗料組成物を提供することにあ
る。

麓夫友汰 本発明の上塗りクリヤー塗料組成物は、（ａ）　　架橋
剤と反応し得る官能基を存するフィルム形成性重合体と
、 （ｂｌ　　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、 （ｃ）　　該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と
、（ｄ）　　前記重合体（ａｌと希釈剤（ｂ）と架橋剤
（ｃ１との混合系に不溶であってかつ該系に安定に分散
している粒径が０．０１〜１０μである架橋重合体微粒
子と、（ｅ）　　顔料とを含む。

前記架橋重合体微粒子Ｔｄｌすなわちミクロゲルば、前
記重合体（ａｌ、架橋剤（ｃ１、該ミクロゲル（ｄｌお
よび顔料（ｅ）の合計固形分重量の０．２ないし３０重
量％を占める。

本発明は、前記ミクロゲル（ｄ）は、その光屈折率ｎＤ
ｄが前記重合体（ａｌの光屈折率ｎＤａとの関係におい
て、１１１）ｄ−ｎＤａ　　｜≦０．０５なる関係を満
足するようにあらかじめ選定された種類および量のエチ
レン性不飽和工１′！、量体と架橋性共重合単量体とを
乳化重合して得られたミクロゲルであることを特徴とす
る。

本発明の組成物に含まれるミクロゲル（ｄ）は、エチレ
ン性不飽和単母体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中
で乳化重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去し
て製造される。水はＮＡＤ法で使用する脂肪族炭化水素
と異なって溶解性パラメーターが約２３と高く、通常の
を機高分子の溶解パラメーターとの差が大きいため、殆
どの有機高分子を溶解しない。従ってＮＡＤ法では非水
有機溶媒に溶解または膨潤して了うため作り得ながった
ミクロゲルでも乳化重合によってつくることができ、従
って比較的幅広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得
られる。このため本発明によれば、透明性を害すること
な（幅広い範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルと
の組合わせが可能となり、種々の要求される性能をｔ８
ｊだず組成物が提供可能となる。

さらに近年省資源や公害対策などの要請で塗料の溶剤金
を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明の
塗料組成物は仕上がり塗膜の性能に悪影響なしにハイソ
リッド化を可能にし、厚塗りすることができ、仕上がり
外観を向上させることができる。

群ｌ巳ａ肌 本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体（ａｌは一般に公知である。それら
はアクリル共重合体や、ポリエステル、アルキド等であ
る。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有し、ソリッドカラー
およびメタリックカラー塗膜として必要な保護性能、例
えば光沢低下等に対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、
耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすぐれていなげれ
ばならない。そのため通常酸価が０．５ないし４０゜好
ましくは２ないし３０、ヒドロキシル価が４０ないし２
００．好ましくは５０ないし１５０であることが好まし
い。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が低く
なり、塗膜強度や耐溶剤性が十分でなく、反対に高過ぎ
ると耐水性が十分でなく、ブリスターの原因となる。

本発明に供せられるポリエステル樹脂は、表面被覆用組
成物への使用が当業者に知られているもであり、かつ本
質的に多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物
であるか＼る樹脂の任意のものを意味するものとする。

この用語にはか＼る出発物質に天然乾性油または半乾性
油または場合によっては凪乾性能をもたない油から誘導
される脂肪酸残基を提供する成分を付加することによっ
て得られるアルキド樹脂を包含するものとする。

さらに、この用語には、天然浦残基を全く結合しないポ
リエステル樹脂も包含される。すべてのこれらの樹脂は
通常な架橋結合剤との反応に利用し得るある割合の遊離
のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有
する。

ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲ
リコール、１，６−ヘキサントリオール、ネオペンチル
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタ
エリドリフト、トリペンタエリドリフト、ヘキサントリ
オール、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマー
（例えばＨＪｌｏｏの名称でモンサンド、ケミカル、カ
ンパニーによって市販されているもの）およびトリメチ
ロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドとの縮合生成物（例えば“ニアックス（Ｎｉａｘ
）　　”トリオールとして商業的に知られているもの）
を包含する。適当なポリカルボン酸はコハク酸（または
その無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、マレイン酸（またはその無水物）、フマル酸、ムコン
酸、イクコン酸、フタル酸（またはその無水物）、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸（またはその無
水物）およびピロメリト＃（またはその無水物）を包含
する。油から誘導されるものとして亜麻仁油、大豆油、
トール油、脱水ヒマシ油、魚油および桐油から誘導され
る脂ｌＩ力酸、サフラワー油、ヒマワリ油および綿実油
から誘導される脂肪酸を包合する。

通常、か−るアルキド樹脂の油長け５０％を超えないこ
とが好ましい。ポリエステルに可塑性を付与する目的で
、さらに単官能性飽和カルボン酸を配合することができ
る。か＼る酸の例は、０４〜Ｃ２０飽和脂肪族酸、安息
香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を
包含し得る。

本発明に用いることのできるアクリル共重合体は、アル
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、場合
によりこれと共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体
と、そして架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体と
を常法により共重合させることにより得られる。

適当な（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが含まれ
る。

他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。

架橋剤と反応しく↓Ｌる官能基を有する小量体の例には
、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロシキエチル、（メタ）アクリル＃、２−ヒドロキ
シプロピル、Ｎ−（ブトキシメチル）−（メタ）アクリ
ルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある
。

また重合体（ａ）と架橋剤との間の架橋反応を行わせる
ための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み込
むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通常
使用されるが、スルポン基含有単量体、例えば２−スル
ホエチルメタクリレートや、酸性マレイン酸ブチルなど
により、重合体中に酸基を導入することができる。

本発明で用いる前記フィルム形成性重合体（ａ）は、を
機液体希釈剤（ｂｌと架橋剤（ｃ１の混合系に溶１η：
していても、または溶解せずに安定に分散していても、
一部が溶解し、残部が分散していてもよい。

重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用することもできる。

本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラスト樹脂１、すなわち尿
素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素
化合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級ア
ルキルエーテル（アルキル基の炭素数ば１ないし４）な
どがある。

架橋剤の配合沿としては、フィルム形成性重合体（ａ）
と架橋剤（ｂ）の固形分合計のうぢ、５ないし５０重澄
％、好ましくは１ｏないし４０重量％が適当である。

本発明で用いるミクロゲル（ｄ）は、エチレン性不飽和
車量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエルマジョ
ンをっ（す、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および／または分散剤を用いて実施して
もよいが、両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが
好ましい。けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時そ
の粒径によって構造粘性が異なるので均一な粒径を得る
ことが重要であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使
用により均一な粒径のミクロゲルが得られ易いからであ
る。

ミクロゲルの製造に用いることのできるエチレン性不飽
和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の１１１体、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｌ−ブチルスチレン
、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリレートリル、（メタ
）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これら
単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共ｍ金工１χ量体としては、分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するｆｆ
１１体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担
持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それ・らの例として
は以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレ−１・、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト−
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロ；トシジメタクリレート、１．１．１−１−リスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、Ｌｌ、１−　ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１
．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート
、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルエタントリメ
タクリレート、１，１．１−）リスヒドロキシメチルプ
ロパンジアクリレート、１，１．１−１−リスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、１．１．１−トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１、１
．１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

さらに架橋目的の単量体として分子内に２個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代
わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応
し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基
を有する単量体を使用することもできる。例えばグリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレ−１・等のグ
リシジル基含有エチレン性不飽和車金体と、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体量体；２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
車量体と、ビニルネソシアナート、イソプロペニルイソ
シアナートなどのイソシアナート基を有するエチレン性
不飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれら以
外にも相互に反応し得る基を各々担持する任意の組合わ
せの２種のエチレン性不飽和車量体を用いることができ
る。

ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として
例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などがあり、ヒドロシキル基含有単量体、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ−１・
、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系
としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがあ
る。

架橋重合体微粒子の光屈折率（ｎＤｄ　）は、°皮膜形
成性樹脂の光屈折率（ｎＤａ　）に対して｜ｎＤｄ　−
ｎＤａ　　｜≦０．０５の範囲に、好ましくは≦０．０
３の範囲にしなければならない。これを超えるものにつ
いては特に縦面のズリボケが発生したり、光沢低下が見
られ、仕上がり外観が不良となる。皮膜形成性樹脂の光
屈折率は、皮膜形成性樹脂を３０〜５０μ膜厚のクリヤ
ーフィルムにした後ＡｂｂｅＲｅｆｒａｃｔｏｍｅＬｅ
ｒ　　（ＡＴＡＧＯ株式会社還）で、α−ブロモナフタ
レンを媒体にして２０゛Ｃにて測定した。

架橋重合体微粒子（ミクロゲル）の光屈折率ｎＤｄは下
記の式により求める。

ｎＤｄ　＝ΣＣ１ｒｌ、　Ｃｚｎｚ　・−−−Ｃｍｎｍ
ただし、Ｃ１，Ｃ２・・・・釦はミクロゲルを構成する
各単量体の重量分率（ｃ１＋Ｃｚ＋・・・・Ｃｎ＝１）
であり、ｎｌ、ｎｚ・・・・ｎｍは各ＨＬｆｉｆ体の単
独ポリマーの２０　”Ｃでの屈折率である。

本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。

多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
が｜ｎＤｄ　−ｎＤａ　　｜≦０．０５の範囲になるよ
うに調製し、内側の層は他の機能、例えば構造粘性を持
たせるだめの層とするなど、いわゆる機能分担化された
ミクロゲルとすることができる。

そしてミクロゲルの粒径は、０．０１〜１０μのコロイ
ド寸法の範囲であり、望ましくは０．０２〜５μである
。

このミクロゲルの配合■は、フィルム形成性重合体（ａ
ｌと、架橋剤（ｃ）と、ミクロゲル（ｄｌと、顔料（ｅ
）の固形分合計中、０．２〜３０重■％、好ましくは１
〜２０重量％を占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎ
ると、塗料組成物がタレ易（なり、Ｊ！７．塗りにより
高仕上がり外観を得るという所期の目的が達成されない
。他方配合量が多すぎると皮膜の平滑性を害し、ｒｇ−
塗りしても高仕上がり外観が得られない。

本発明において使用する有機液体希釈剤（ｂｌは、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサノ、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水素より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の／！Ｉｌ
ｉ点範囲の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコール
ジアセテート、２−二トキシエチルアセテートの如きエ
ステル、アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如き
ケトン類、およびブチルアルコールの如きアルコールで
ある。これらはフィルム形成性重合体（ａｌの種類によ
り、または希釈剤Ｆｂｌ中への重合体（ａ）の担持形態
、すなわち溶液とするか分散体とするかによって適宜選
択すべきことは勿論である。また架橋剤（ｃ）としてポ
リイソシアネート化合物を使用する場合、それと反応す
る活性水素基を有してはならないことも当然である。

本発明の組成物は、上記（ａ）ないしくｅｌ成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、パラトルエンス
ルホン酸等の硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン、ヒンダードフェノール等を含むことができる。

本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂（ａｌと希釈剤（ｂ）とを含むフェスをあらかじめＳ
ｍｓし、それへ顔料（ｅ）を加えて分散し、次に架橋剤
（ｃ）とミクロゲル（ｄｌとを加えてよく混合し、必要
あれば、希釈剤で適当な粘度に調整することによってＨ
ＥＭすることができる。また架橋剤としてポリイソシア
ネートを使用する場合は別容器に貯蔵し、使用時よ（混
合して使用する。

本発明において使用できる顔料は、表面被覆組成物にお
いて通常使用される任意のもの、例えば、二酸化チタン
、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック
等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミ
ジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリ
ンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンレッ
ドおよびバイオレット、ペリレンレッド等の有機顔料で
よい。本明細書において「顔料」とは、タルクおよびカ
オリンのような慣用の充填剤および展延剤（体質顔料）
をも含む趣旨である。

メタリックカラーにおいては、特に上記顔料以外に金属
フレーク顔料を含有する。適当な金属顔料としては、ア
ルミニウム粉末、銅粉等がある。

顔料の配合量は、フィルム形成性重合体（ａｌ、架橋剤
（ｃ）、ミクロゲル（ｄｌおよび顔料（ｅ）とよりなる
塗料の全固形分中５〜５０重量％を占めるような割合と
なし得る。

本発明の塗料組成物は、常法により被塗装物上に塗装し
、常温または加熱して硬化することにより高厚膜の仕上
がり外観にすぐれた、特に縦面においてズリボケおよび
光沢低下のないメタリックおよびソリッドカラー塗膜を
形成することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中「部」および
「％」はことわりのない限り重量による。

実施例 ■　ミクロノールの（１′ド１ （ａ）Ｉイオン　　オー　る−　　迎上過攪拌機、窒素
導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備
えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１
３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン
酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０°Ｃにし、
カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を
継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ１０
」　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステ
ル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９．ヒドロキシル価９０、Ｍ五１０５４であった。

１−１　　ミクロ゛ルの遅流皿上（１雇粉末）攪拌機、
冷却器、温度制御装置を備えたｌＩｌの反応容器に、脱
イオン水２３２部、上記の（ａ）で得たポリエステル樹
脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７５部を
仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながらン容１’ｌ
Ｘシ、これにアソ゛ビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオ
ン水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解
した液を添加する。次いでメチルメタクリレート７０．
７部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、メチレン７
０．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部お
よびエチレングリコールジメタクリレート４．５部から
なる混合溶液を６０分間を要してＹｊｊ下する。滴下後
さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５
部とジメチルエタノールアミン１．４部にとかしたもの
を添加して８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、不揮
発分４５％、ｐＨ７，２，粘度９２ｃｐｓ（２５℃）の
エマルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥
してミクロゲルを得た。粒径は０．８μであった。

ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いて求めた結果、１
．５１　（＋であった。但し各車量体の単独ポリマーの
屈折率は下記の値を用いた。

ポリメチルメタクリレート　　　　　＝　１．４８９ポ
リスチレン　　　　　　　　　　　＝１．５９１エチレ
ングリコールジメタクリレート−１，５０６ポリーｎ−
ブチルアクリレート　　　−１，４６６２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート＝１．５１２１−２　　ミクロ゛
ルＰ゛１゛パ１２（１層粉末）Ｉ−１と同様にして重合
単量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロゲルを製
造した。単量体組成は、メチルメタクリレート１８９部
、ｎ−ブチルアクリレート５４部、エチレングリコール
ジメタクリレート２７部であった。

ミクロゲルの屈折率は、Ｉ−１と同様にして求めた結果
１．４８６であった。粉末粒径は１．２　メｔであった
。

Ｉ−３ミクロ゛ルク１゛パ１３　（１層粉末）Ｉ−１と
同様にして重合単量体以外は全く同一配合、同一条件で
ミクロゲルを製造した。単量体組成は、ｎ−ブチルアク
リレート２４３部、エチレングリコールジメタクリレー
ト２７部であった。

屈折率は１．４７０であった。粉末粒径は１．０μであ
った。

Ｉ−４ミクロゲル）姓造］列’４　（１層溶剤置換）Ｉ
−１と同様にして重合性単量体以外は、乳化重合完了ま
でば全（同一配合、同一条件にして実施した。但しその
後、共沸を利用してキジロール溶液に置換して、溶液中
ミクロゲル粒径０．２μで、ミクロゲル含ｆｆ１４０ｆ
ｆｉ量％のキジロール分散体を得た。この時の重合性Ｒ
ｍ体組成は、スチレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト２７部、エチレングリコールジメタクリレート２７部
であり、屈折率は１．５７１であった。

Ｉ−５ミクロ゛ル製１１ｊＪ列」−（２層溶剤置換）Ｉ
−１と同様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水２３
２部、上記の（ａｌで得たポリエステル樹脂１０部およ
びジメチルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌
下温度を８０°Ｃに保持しながら溶解し、これにアゾビ
スシアノ吉草酸１．０部を脱イオン水２０部とジメチル
エタノールアミン０．２６０部に熔解した液を添加する
。次にメチルメタクリレート１０８部、エチレングリコ
ールジメタクリレート２７部からなる混合溶液を６０分
間を要して滴下する。その後６０分間８０℃に保持して
第１段反応を完了し、これにアゾビスシアノ吉草Ｍ０．
５部を脱イオン水２５部とジメチルエタノールアミン０
．３部に溶解した液を添加する。続けてスチレン９．５
部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１４部、エチレングリコールジメタクリレート６部
からなる混合溶液を６０分間を要して滴下する。高下後
さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５
部とジメチルエタノールアミン１．４部にとかしたもの
を添加して８０°Ｃで６０分間攪拌を続けて２段反応を
完了したところ、不揮発分４５％、ｐＨ７，２，粘度１
０５ｃｐｓ（２５°Ｃ）１粒子径０．２μのエマルジョ
ンが得られる。

このエマルジョンを製造例１−４と同様にしてキジロー
ル溶剤置換を行い、ミクロゲル含ｆ１４０重量％のキシ
ール分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒径は０
．２５μであった。ミクロゲルの屈折率は、全体として
１．５２７であるが、第１段反応で作られた内部（コア
ー）の屈折率は１．４９２であり、２段目に作られた外
部（シェル）の屈折率は１．５５９であった。

攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
原料を仕込み、窒素気流中で昇温し、２２０℃で２０分
間エステル交換反応を行った。

ヤシ油　　　　　　　　　　　　１３０部トリメチロー
ルプロパン　　　　　１１７部ジブチルチンオキサイド
　　　　　０．１２部続けて冷却後、さらに 無水フタル酸　　　　　　　　　　１７３部イソフタル
酸　　　　　　　　　　　　８３部カージュラＥ（シェ
ル石油化学社ｆり５０部ネオペンチルグリコール　　　
　　　５３部を加えて還流条件まで昇温しく約１８０℃
）、ここから徐々に３時間かけて２３０°Ｃまで昇温す
る。

そして反応進行に伴って生成する水をキシレンと共ｄ１
１させて除去しながら、酸価８　（固形分中）まで反応
させた。そして冷却後 キジロール　　　　　　　　　７７部 ツルペッツ１００（シェル社製）　７７　部を加えてポ
リエステルワニスを得た。不Ｊｍ発分６０％、ヒドロキ
シル価８０．数平均分子量２４００　（ポリスチレンゲ
ル換算）、樹脂固形膜の屈折率は１．５３２であった。

１１−２−ドアクリル　　の仰￥ｕ１ 攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケトン１０部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸　　　　　　　　　　　１．８部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　３９．４部エチルアクリレー
ト　　　　　　　　４３．６部インブチルメタクリレー
ト　　　　　３．２部２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１２．０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　１．
５部の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り８１．５
部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル０．３部とキジロール１０部からなる溶液を３０分間
で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹
脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、不揮発
分５０％、数平均分子［１８０００のアクリル樹脂ワニ
スを得た。

このワニスより３５μのアクリル樹脂皮膜を作成し、前
記Ａｂｂｅの屈折率測定器で求めたところ屈折率は１．
４７９であった。

Ｉ［−２−２アクリルＭＵト久殻遣■ 製造例ｎ−１と同様の装置を用いてキシレン５７部、ｎ
−ブタノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン　　　　　　　　　　　　　３０．０部エチル
へキシルメタクリレート　　　４５．２部エチルへキシ
ルアクリレート５．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２部メタク
リル酸　　　　　　　　　　　　３．１部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　４．０部の内２０部を加え、
攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させなが
ら上記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し、次いで
アゾビスイソブチロニトリル０．５部、キシレン２３部
、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間で滴下
した。

反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分５０％、数平均分子ｆｆｌ’　３４００のアク
リル樹脂ワニスを得た。

屈折率を測定したところ１．５２１であった。

製造例ｎ−１ポリエステルフェス　　　１００部酸化チ
タンＲ−５Ｎ　　（堺化学社製）　　　　９０部キジロ
ール　　　　　　　　　　　　３０部を分散容器に秤量
し、適当量のガラスピーズを入れてペイントコンディシ
ョナーを用いて混合分散し、さらに ミクロゲルＩ−１５部 ミクロゲル■−３５部　　　− を添加してペイントコンディショナーで２〜３分混合溶
解して塗料］Ｉ［−１−１およびＩ［ｌ−１−２を得た
。

ｎｌ−２アクリルソリ・・　′力−−−Δ鼠遺ｌｌｌ−
１と同様にして次の配合の塗料を製造した。

Ｔ［−２−１１１１−２−２ ＩＩ−２−１アクリルフエス　　　　　１４０部　１４
０部酸化チタンＲ−５Ｎ　　　　　　　　　４０部　４
０部キジロール　　　　　　　　　　３０部　３０部ミ
クロゲルＩ−２−１５部 Ｉ［［−３メ　リ・ツクつＳ゛′°の、・・１１゛Ｉス
テンレス容器に下記各組成を秤量し、実験用攪拌機で攪
拌して塗料を製造した。

ＩＩ［−３−１皿二灸ユ 製造例ｎ−２−２アクリルフェス　　１００部　１００
部キジロール　　　　　　　　　１２部　１２部ミクロ
ゲルＩ−３２部　　□ ミクロゲルＩ−５−４，４部 ｍ−４ウレ　ンソ１−　′カーーの１１″ｉ゛製造例ｌ
１１−１と同様にして、 ＩＩＩ　−４−Ｉ　　ＩＩＩ　−４−２■−１のポリエ
ステル樹脂ス　　　１００部　１００部酸化チタンＲ−
５Ｎ　　　　　　　　　９０部　９０部キジロール　　
　　　　　　　３０部　３０部トーレシリコン５Ｈ−２
９０，１部　０．１部ミクロゲルＩ−１−５部 ミクロゲルＩ−３５部　　□ の塗料液を製造し、さらにそれぞれにデスモジュールＮ
−７５（バイエル社製品ポリイソシアネート）を２７部
加えて塗料を製造した。

訃ニー」血 前記ｍ　−１〜ｌｌｌ−７１の塗料をキジロール／ツル
ベンツ１００／酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝４０
／３０　／　１５　／　１５の比率のシンナーにて、メ
タリック塗料以外は２０秒／ＮＣＬ４フォードカップ／
２０℃、メタリック塗料は１６秒に希釈して塗装を行っ
た。各塗料について、処理−カチオン電着−中塗り塗装
された鉄板を各２枚づつ使用し、１枚は垂直塗装、垂直
セツティング、垂直焼付を行い、１枚は水平で塗装し、
水平セツティング、水平焼付を行った。塗装回数は続け
て２回行い、乾燥被膜で３５〜４０μにセットした。セ
ツティングは室温（２０〜２５°Ｃ）で１０分間行い、
焼付は１４０℃で３０分行った。但しｍ−４のウレタン
塗料系だけは８０℃で３０分間強制乾燥を行った。

（比較例１．実施例１） ソリッドカラーに用いたポリエステル樹脂の屈折率と大
幅に異なったミクロゲルを用いた比較例１の塗膜は光沢
が低く、特に縦面ば、当業界でいわゆるズリボケの発生
が見られた。それに比較して屈折率を近くまでもってき
たミクロゲルを用いた実施例１の塗膜の外観は水平、垂
直で作成した両方とも平滑でかつ良光沢であった。結果
を表に示す。

（比較例２．実施例２） アクリルソリッドカラーについても同じく、アクリル樹
脂の屈折率と大幅に異なった屈折率をもつミクロゲルを
用いた塗膜は光沢窓が乏しく、縦面ばズリボケがあった
。

（比較例３．実施例３） メタリック塗膜においても、アクリル樹脂の屈折率に類
似したミクロゲルを用いた場合は、光沢やメタリック感
が良好で合ったが、比較例３は白濁したような感じでメ
タリック感がなく、光沢窓もなかった。結果を表に示す
。

（比較例４．実施例４） イソシアネート硬化塗料系においても前記実施例、比較
例と同じ結果が得られた。結果を表に示す。

手続補正書 昭和５９年合月３を日 昭和５９年特許願第７ｔ／ｙ＋０９１号２、　発明の名
称 上塗用塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本ペイント株式会社 ４、代理人 住　所　　大阪市東区淡路町２丁目４０番地４弘栄ビル 氏　名　　（６０３６）弁理士　赤　岡　辿１．パ′・
夫’、”ｊ５、補正命令の日付 自発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、ネｉｌｉ正
の対象 発明の詳細な説明 補正の内容 １、　明細書第１２頁第１３行目の「アルリル酸」を「
アクリル酸」と訂正する。

２、同第２０頁第１４および第１５行目のｒＣｎＪを「
ＣｍＪと訂正する。

３、　同第２３頁最終行の「ペリレンレッド」を「ペリ
レンレッド」と訂正する。

４、同第３０頁第１６行目の「５３部」を「５７部」と
訂正する。

５、同第３１頁第３行目の「（シェル社製）」を「（エ
ッソ社製）」と訂正する。

６、同第３１頁第５ないし６行目のｒ２４００Ｊを「２
９００Ｊと訂正する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）架橋剤と反応し得る官能基を有するフィル
   ム形成性重合体と、 （ｂ）該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、 （ｃ）該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と、（
   ｄ）前記重合体（ａ）と希釈剤（ｂ）と架橋剤（ｃ）と
   の混合系に不溶であつてかつ該系に安定に分散している
   粒径が０．０１ないし１０μである架橋重合体微粒子と
   、 （ｅ）顔料とを含み、 前記架橋重合体微粒子（ｄ）は、前記重合体（ａ）、架
   橋剤（ｃ）、該架橋重合体微粒子（ｄ）および顔料（ｅ
   ）の合計固形分重量の０．２ないし３０重量％を占め、
   前記架橋重合体微粒子（ｄ）は、その光屈折率ｎＤｄが
   前記重合体（ａ）の光屈折率ｎＤａとの関係において、
   ｜ｎＤｄ−ｎＤａ｜≦０．０５なる関係を満足するよう
   にあらかじめ選定された種類および量のエチレン性不飽
   和単量体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得られた
   ものであることを特徴とする上塗用塗料組成物。
2. （２）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、ヒドロキシ
   ル基および／またはカルボキシル基を有するアクリル共
   重合体、ポリエステルおよびアルキドから選ばれる特許
   請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（ｂ
   ）および架橋剤（ｃ）の混合系に溶解している特許請求
   の範囲第１項または第２項の組成物
4. （４）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、希釈剤（ｂ
   ）および架橋剤（ｃ）の混合系に不溶であつてかつ安定
   に分散している特許請求の範囲第１項または第２項の組
   成物。
5. （５）前記フィルム形成性重合体（ａ）は、一部が希釈
   剤（ｂ）および架橋剤（ｃ）の混合系に不溶であつてか
   つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
   範囲第１項または第２項の組成物。
6. （６）前記架橋剤（ｃ）はアミノプラスト樹脂である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。
7. （７）前記架橋剤（ｃ）はポリイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。