JPS60152467A - テトラフルオロ−３−シアノピリジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医薬、農薬の原料として有用なテトラフルオ
ロ−３−シアノピリジンに関する。

芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている〔例えば石川、有機
合成化学部会誌、第２５巻、第８０８頁（１９６７年）
、Ｍ、　Ｈｕｄｌｔｃｋｙ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ＋第１１２頁（１９７６年）　Ｊｏｈｎ　ＷＨｅｙ
＆　５ｏｎｓ出版等〕。

しかしながら、上記の方法でハロゲン交換できる芳香族
ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学部会誌、
第２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−シ
クロロペンゾニトリルから２，６−シフルオロペンゾニ
トリルを合成する例の様に通常ノ・ロゲン置換基の少な
い芳香族ハロゲン化物に限られ、それ以上のボリノ・ロ
ゲン化物では完全にノ・ロゲン交換を行うのは困難なこ
とが多く、たとえ完全に７・ロゲン交換できても収率が
悪い。また上記の方法で芳香族ノ・ロゲン化物をハロゲ
ン交換する場合、電子吸引性基（例えば−ＣＮ基、　Ｎ
Ｏ２基等）のメタ位置は、まったくハロゲン交換するこ
とができない。

事実、従来の文献中にはテトラクロロ−３−シアノピリ
ジンからテトラフルオロ−３−シアノピリジンをハロゲ
ン交換により合成する。方法は開示されていない。

本発明者らは、テトラフルオロ−３−シアノピリジンを
製造するに際し、上記の一般的方法では合成が困難でた
とえ合成できても欠点が多く工業的実施は不可能と考え
、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶
媒に用いて自然発生圧下、テトラクロロ−３−シアノピ
リジンを１９０〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤、
とくにフッ化カリウムと反応させてノ・ロゲン交換する
ことによってテトラフルオロ−３−シアノピリジンを容
易に収率よく製造できることを見い出し本発明を完成さ
せた。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明における溶Ｗベンゾニトリルは、熱的に安定なた
め、テトラクロロ−３−シアノピリジンをハロゲン交換
してテトラフルオロ−３−シアノピリジンにするのに必
要な温度と考えられる１９０〜４００℃の温度範囲でも
使用でき、まだ他の溶媒にみられる様な溶媒と原料ある
いは生成物間との副反応がない利点がある。またこの溶
媒を使用することによって無溶媒での製法と異なシ、温
度側！ 御が容易で多回の炭化物が生成するのを防止できる利点
があり、工業的実施に際し高収率で目的物かえられる有
利性を持つ。

・・ロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は一般ニハ
フツ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムな
どのフン化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウ
ムなどアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い
。また場谷によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属
のフッ化物も用いられる。本発明においても一般に用い
られているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる
。この中でも取シ扱いが容易で実用上商業的に容易に入
手できるフッ化カリウムが特に好ましい。

フッ素化剤は、原料のテトラクロロシアノピリジン中の
フッ素原子に置換されるクロル原子に対し少なくとも尚
量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラクロロ
シアノピリジン１モルに対し４モル倍以上存在すれば良
い。特にテトラクロロシアノピリジンに対し２フッ化カ
リウム４〜８モルの範囲が適当である。

本発明の反応温度は］９０〜４００℃の範囲が好ましい
。特に２５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。

低温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に置換され
ていない化合物が生成し易くなシ、高温度では炭化物が
生成し、いずれもテトラフルオロシアノピリジンの収率
が低下する。

本発明では自然発生圧力下で反応させる為に２１０℃か
ら３５０℃の温度範囲で約２に９／ｃｒｎ２〜１５に９
／（：ｎｌ　２ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガ
スで更に加圧しても良い。

反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。

原料のテトラクロロシアノピリジンは、溶媒１００重量
部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加えられ
るとよい。

一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高めまた副反応をさける為好ましいと
云われている。

一般に使用されるＤＭＳＯ，ＴＭＳＯ２，ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ。

Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ２などの非プロトン性極性溶媒は吸湿性
が高く、かなシの水分が含有されている。そのため反応
に先だってベンゼン、トルエンなどを加えで水分を共沸
混合物としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発
明においては、ベンゾニトリルは吸湿性がないためその
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフン化カリウムなどは吸湿性が高い
為場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。

本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても良い
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
シ、反応時間を短縮できる利点があるからである。

相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。

添加量としてはテトラクロロシアノピリジンに対して０
．０１モル〜０．２５モルが適当である。

本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によって生
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。

以下本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ ２００ＣＣのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリルＩ　ＯＯｆ、テトラクロロ−３〜シアノピリジ
ン４０　ｙ　（０，１６ｓモル）、微粒子状の乾燥フッ
化カリウム４６ｙ（０，７９０モル）を仕込み、反応容
器内の空気を窒素ガスで置換した後、３２０℃（１”　
−５Ｋ９／Ｌｙｎ２Ｇ　）で１０時間加熱攪拌し反応せ
しめた。反応終了後ロータリエバポレータを使用して外
温１６０℃、真空度２０　Ｔｏｒｒの最終条件で反応液
を塩化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分離し
た。分離液をカラム充填剤：５Ｅ５２　１Ｊ力ラム槽温
度６０℃のガスクロマトグラフで分析したところ、仕込
みのテトラクロロ−３−シアノピリジンに対してテトラ
フルオロ−３−シアノピリジン７９．４モル％、５７０
ロ２＋４１６　）’Ｊフルオロー３−シアノピリジン５
．１モル％かえられた。分離液を精密分留装装置を使用
し、目的生成物テトラフルオロ−３−シアノピリジン２
２７（常圧１６５〜１６６℃留分）を回収できた。との
留分をガスクロマトグラフで分析したところテトラフル
オロ−３−シアノミピリジン以外の他の化合物のピーク
はほとんど認められなかった。

−ｂ、ｐ、　１６５　〜１６６　℃　（７６０丁ＭＩＨ
ｒ　）・元素分析値 Ｃ（＠　Ｆ　（％）　Ｎ　（％１ 理論値　４０．９１　４３．１８　ｊ５．９１分析値　
４０．９　４３．０　１５．９・”ＦＮＭＲ（溶＃：ア
セトンーｄ６、外部標準物質；トリフルオロ酢酸） ３ｍ　−ｚ　２．３　ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ　ｓｉｎｇ
ｌｅｔ、、＋　Ｆ　）δ＝　０．０ｐｐｍ　（ｂｒｏａ
ｄ　ｓｉｎｇｌｅｔ、ＩＦ）δ＝　３２．６　ｐｐｍ　
（ｂｒｏａｄ　−ｔｒｉｐｌｅｔ。

Ｊ＝２１Ｈｚ、ＩＦ） δ＝＝　８９．４ｐｐｍ　（ｑｕａｒｔｅｔ、　Ｊ＝２
１Ｈｚ、ＩＦ）ｅ質量スペクトル ＥＩ　ｍ／ｅ＝１７６　（Ｍ＋） ・赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ　） ２２６０ロー１　（ν。−、Ｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　テトラフルオロ−３−シアノピリジン。