JPS6143192A

JPS6143192A - チアジアゾ−ル誘導体、その製造方法及び除草剤

Info

Publication number: JPS6143192A
Application number: JP59164855A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hagiwara; 健司萩原; Hisao Ishikawa; 石川　尚雄; Hideo Hosaka; 保坂　秀夫; Hideo Inaba; 英雄稲葉
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1986-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な化合物、製造方法及び該化合物を有効成
分として含有する除草剤に関するものである。

（従来の技術）農園芸作物の栽培にあたシ、多大の労力を必要としてき
た雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってき
た。しかし作物に薬害を生じたシ、環境に残留し、汚染
したシすることから効果が確実でしかも安全に使用でき
る薬剤の開発がまたれている。

本発明化合物に類似の３Ｈ−チアゾロ（２，３−Ｃ）（
１，２，４）チアジアゾールとしてはＪ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ。

１９７５、４０　（１８）　２６００〜４に式で表され
る化合物の製造方法が報告されている。

又、Ｊ、Ｐｈａｒｍ、Ｓｃｉ、　１９７９．６８　（２
）　１８２〜５には式％式％化合物の製造方法及び殺菌作用を有することが報告され
ている。

しかし、本発明の５，６−ジヒドロ体に関しては何ら文
献に報告されてない。

オキサゾロ（２，３−Ｃ）　（１，２，４）チアジアゾ
ールは置換基の有無にかかわらず文献末記載の新規化合
物である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、新規な５，６−シヒドロー３Ｈ−チア
ゾロ（オキサゾロ）（２，３−Ｃ）　（１，２，４）チ
アジアゾール誘導体を工業的に有利に製造し、作物−雑
草間の選択性巾の広い、効果の確実な安全性の高い除草
剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は一般式（式中ＲＩ／ｉ低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、低級ハロアルキル基、及び低級ハロア
ルケニル基を、Ｒ□、Ｒ２％　Ｒ３、Ｒ４は水素原子又
は低級アルキル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ
及び２はハロゲン原子を示す。）で表される化合物及び
その無機酸塩又は有゛機酸塩、その製造方法及び該化合
物類を有効成分として含有する除草剤である。

本発明化合物は作物、特に稲に対しては、薬害が軽り、
水田夕１を草のノビエ、コナギ、カヤツリグサ等に対！
〜で極めて低い整量で、雑草の発芽前、発芽後を問わず
、高い殺草効果を有することを見い出した。更に本化合
物は、畑作状態においても雑草の発芽前、発芽後のいず
れの散布でも、雑草に対して高い殺草効力を有している
。特に、雑草発芽後の茎葉散布処理でアカザ、イヌビニ
、カヤツリグサ等に優れた殺草効力を示し、作物では、
トウモロコシ、小麦、大豆、ビート等に選択性を示す化
合物もある。又空地、線路端などの非農耕地における穀
草防除にも適用することができる。

本発明化合物は一般式（式中Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記と同じ意味
を示す。）で表される化合物と一般式（式中Ｒ，Ｙ及び２は前記と同じ意味を示す。）で表さ
れる化合物とを有機溶媒中で反応させ一般式（式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ％Ｙ及び２は前
記と同じ意味を示す。）で表される化合物を製造し、次
いで（■）を酸化剤の存在下に閉環させることによシ製
造することができる。前記一般式（ＩＶ）で表される化
合物は溶媒中で加熱することにより比較的容易に１−フ
ェニル−３−（２−△２−チアゾリル（オキサシリル）
）チオウレアに転移するため一通常は単離しないで次の
酸化閉環反応に供するのが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｉ）で表さ
れる化合物との反応は不活性溶媒中−５０℃〜５℃で行
う。不活性溶媒としてはエーテル、塩化メチレン、クロ
ロホルム、酢酸エチル等が使用できる。閉環反応は、有
様溶媒中、酸化剤を作用させて行う。有機溶媒としては
、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
、酢酸エチル等一般の不活性溶媒が使用できる。この際
酸結合剤を共存させてもかまわない。酸結合剤としては
、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の
有機塩基、力性ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩基が使用
できる。酸化剤としては臭素、塩素、次亜塩素酸ソーダ
等が用いられるが臭素を使用するのが好ましい。

又本発明化合物は、゛下記反応式に示す方法で製造する
こともできる。

又、前記先行技術に類似の下記反応式に示す方法Ｒ１によって製造することもできるが操作上も収率の点から
も工業的製造方法とはいい難い。

本発明化合物の無機酸又は有機酸塩は、前述の如くして
得られた本発明化合物のフリ一体金アルコール、アセト
ン、クロロホルム等の一般の有機溶媒中、所望する無機
酸又は有機酸と反応させることによシ安易に製造できる
。

本発明化合物と塩を形成する無機酸、有機酸としては、
塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フェニルホスホン酸等
があげられる。

本発明化合物の＜ｔ’を造はＩＲ，ＮＭＲ、ＭＡＳＳ等
のスペクトル測定結果から決定した。

（実施例）次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１（化合物５）、Ｆ２−アミノ−５，５−ジメチル−△２−チアゾリン０４
３ｆを塩化メチレン３ｍｌに溶解し、水冷下、攪拌しな
がら、４−ブロム−２−フルオロ−５＝イソプロポキシ
フ工ニルインチオシアネート０．９５１の塩化メチレン
溶液４艷を滴下した。２０分間攪拌後、ピリジン０．２
　ｆｔを加え水冷下、臭素０．４７１の塩化メチレン溶
液２ｍｌを滴下した。更に１０分間攪拌した後、エーテ
ル１０艷を加えて結晶を析出させた。結晶を口過、水洗
した後エーテル２０ｍ１に溶解し、１０チカ性ソーダ水
溶液を過剰に加えて振とり後、エーテル層を水洗、乾燥
した。エーテルを減圧留去して３−（４−ブロム−２−
フルオロ−５−イソプロポキシフェニルイミノ）−５，
６−シヒドロー６．６−シメチルー３Ｈ−チアゾロ（２
１３−Ｃ〕（１，２＋４　）チアジアゾール０９７２を
得た。収率７０％融点１０５〜１０７℃実施例２（化合
物２１）／Ｒ２−アミノ−５−メチル−△２−オキサゾリン１．２２
を塩化メチレン２５ｍＱ、に溶解し、寒剤で冷却した。

これに４−クロル−２−フルオロ−５−（２−グロピニ
？レオキシ）フェニルインチオシアネート２１ｉ＋の塩
化メチレン溶液１２艷を拉拌下滴下した。反応混合物を
０℃で３０分間攪拌した後、臭素１．３７の塩化メチレ
ン溶液１２１ｄを滴下した。

１０分間攪拌した後反応液に１０チ力性ソーダ水溶液２
０ｍＱを加え振とう後分液した。塩化メチレン層を無水
硫酸マグネシウムで脱水後減圧濃縮し、残渣をカラムク
ロマトグラフィーにより精製して、３−（４−クロル−
２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル
イミノ）づ、６−シヒドロー６−メチルー３Ｈ−オキサ
ゾロ（２，３−Ｃ）（１，２・４〕チアジアゾ一ル０７
５ｇを得た。融点１０９〜１１３　℃ 次に本発明化合物の代表例を第１表に示す。

（問題点を解決するための手段−除草剤）本発明除草剤
は、前記一般式（１）で示される化合物の１又は２以上
を有効成分として含有し、通常の農薬と同様の形態を有
する。即ち、有効成分化合物は一般に適当な量を担体と
混合して水和剤、乳剤、粒剤、水溶剤、フロアブル剤等
の形に製剤して使用される。固体担体としてはメルク、
ホワイトカーボン、ベントナイト、クレイ、ケイソウ土
等が挙げられ、液体担体としては、水、アルコール、ベ
ンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキサン、
シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用いられ
る。これらの製剤において均−且つ安定な形態をとるた
めに必要々らは界面活性剤を添加することもできる。

本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形
により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水
利剤においては１０〜８０％、好ましくは３０〜５０９
６：乳剤においては５〜７０条、好ましくは２０〜６０
１：粒剤においては０゜０１〜３０ｑｂ、好ましくは０
．０５〜１０％の濃度が用いられる。

この様にして得られた水利剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液酸るいは乳濁液として、粒剤はそのまま
雑草の発芽前または発芽後に土壌に散布処理若しくは混
和処理される。実際に本発明除草剤を適用するにあたっ
ては１０ア一ル当シ有効成分１を以上の適当量が施用さ
れる。

また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤等と混合して使用することもで
きる。特に除草剤と混合使用することによシ、使用薬量
を減少させまた省力化をもたらすのみならず、混合薬剤
の相乗作用による一層高い効果も期待できる。その場合
複数の公知除草剤との組み合わせも可能である。本発明
除草剤と混合使用するにふされしい薬剤としては、ペン
チオカーブ、モリネート、ＩｖｆＹ−９３（Ｓ　−（２
，２−ジメチルベンジル）１−ピペリジンカルボチオエ
ート〕等のカーバメイト系除草剤、チオカーバメイト系
除草剤、ブタクロール、プレチラク四−ル等の酸アミド
系除草剤、クロメトキシニル、ビフヱノックス等のジフ
ェニルエーテル系除草剤、ビラゾレート、ビラジキシフ
ェン等のピラゾール系除ｉ　剤、クロルスルフロン、ス
ルホメチュロンーメチＡ等のスルホニルウレア系除草剤
、ＭＣＰ％ＭＣＰＢ咎のフェノキシアルカンカルボン酸
系除草剤、シクロホップ−メチル等の７エノキシフエノ
キシプロピオン酸系除草剤、フルアジホップブチル等の
ピリジルオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、その
他としてピベロホス、ダイムロン、ペンタシン、オキサ
シアシン、ＮＴＮ　−８０１（２−ベンゾチアゾール−
２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド）、ナブロ
アニリド、Ｈｗ−５２（４−エトキシメトキシベンズ−
２′、３′−シクロルアニライト）、ＫＮＷ　−２４２
（１−（３−１＋ルアｚ＝ル）　−５−フェニル−ＩＨ
−１１２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド〕、
Ｓ−４７（Ｎ−（２，２−ジメチルベンジル）−ｄ−ブ
ロモターシャリ−ブチルアセトアミド、セトキシジム、
アロキシジムーソディウム等のシクロヘキサンジオン系
の除草剤等があげられる。またこれらの組合わせたもの
に植物油及び油濃縮物を添加することもできる。

（夾施例−除草剤）次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが有効成分
化合物、添加物及び添加割合は本実施例にのみ限定され
ることなく広い範囲で変更可能である。

実施例３　水　和　剤化合物番号１　　　　　　　　　２０部ホワイトカーボ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　２０部ケイソウ土
　　　　　　　　５２部アルキル硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　８部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０チの
水利剤を得た。

実施例４　乳　　　剤化合物番号２１　　　　　　　　４０部キ　　シ　　し
　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部ジメ
チルホルムアミド　　　　　　　　　　　　１５部ポリ
オキシエチレンフェニルエーテル　　　　　　　　　１
０部以上を混合、溶解して有効成分４０チの乳剤を得た
。

実施例５　粒　　　剤化合物番号ｉｓ　　　　　　　　　　　５部タ　　ル　
　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部り　　し　　−　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３８部ベントナイト　　　　　　　　　　
　　　　　　１部部アルキル硫酸ソーダ　　　　　　　
　　　　　　　７部以上を均一に混合して微細に粉砕後
、直径０．５〜１．　ＯｆｒｒＴｎの粒状に造粒して有
効成分５％の粒剤を得た。

（発明の効果）次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例１　水田土壌処理試験１５０　ｃａｌ（７）　ホットに水田土壌を詰め、ノビ
エ、コナギ、ホタルイ、タマガヤツリの種子を播き、軽
く拉土し、２〜３葉期のイネ（品種二Ｆ３本晴）１株（
２本）を移植した。３日２〜３ｃｆｎの水深を保ち、各
化合物の粒剤を処理の薬量処理し、温室内で生育させた
。蘂剤処理後３週間目にイネと各雑草の生育状況を下記
の基準に従って調査し、第２表に示す結果を得た。

調査基準殺草率　　　　　指　数０％　　　　　　０２０〜２９％　　　　　２４０〜４９％　　　　　４６０〜６９チ　　　　　６８０〜８９チ　　　　　８１００チ　　　　　１０また１、３．５．７．９の数値は、各々０と２．２と４
．４と６．６と８．８と１０の中間の値を示す。

ｔ８　２　　表兇ｉ　２＋４−ｒＪｉｃｌｉｌｏｒｏｐｈｅｎｙ＋　−
３’　−ｍｅｔｂｏｘｙ−４’　−ｎｉｔｒｏ−ｐｈｃ
ｎｙｌｅｔｈｅｒ　　（Ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ
　）試験例２　茎葉散布処理２００ｄのポットに土壌を充填し、表層にアカザ、イヌ
ビニ、カヤツリグサ、の各種子を播き、温室内で生育さ
せた。各雑草が３〜１０ｃｍの草大に生育した時点で各
供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した４０００ｐｐ
ｍの薬液を１００　Ｌ／　１０ａの割合で小型噴霧器に
て雑草の茎葉部に散布した。

３週間後に雑草の生育状況を試験例１の調査基準に従っ
て調査し、その結果を第３表に示した。

第３表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級ハロアルキル基及び低級ハロアルケ
ニル基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子
又は低級アルキル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、
Ｙ及びＺはハロゲン原子を示す。）で表される化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又
は低級アルキル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す
。）で表される化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級ハロアルキル基及び低級ハロアルケ
ニル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表さ
れる化合物とを反応させた後、酸化剤の存在下に閉環さ
せることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、Ｙ及
びＺは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物の製
造方法。
（３）酸化剤が臭素である特許請求の範囲第２項記載の
製造方法。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級ハロアルキル基及び低級ハロアルケニ
ル基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子又
は低級アルキル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ
及びＺはハロゲン原子を示す。）で表される化合物を酸
化剤の存在下に閉環させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、Ｙ及びＺ
は前記と同じ意味を示す。）で表される化合物の製造方
法。
（５）酸化剤が臭素である特許請求の範囲第４項記載の
製造方法。
（６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級ハロアルキル基及び低級ハロアルケニ
ル基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子又
は低級アルキル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ
及びＺはハロゲン原子を示す。）で表される化合物及び
無機酸塩又は有機酸塩を有効成分として含有することを
特徴とする除草剤。