JPS6143286B2 - - Google Patents
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- JPS6143286B2 JPS6143286B2 JP56177694A JP17769481A JPS6143286B2 JP S6143286 B2 JPS6143286 B2 JP S6143286B2 JP 56177694 A JP56177694 A JP 56177694A JP 17769481 A JP17769481 A JP 17769481A JP S6143286 B2 JPS6143286 B2 JP S6143286B2
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、含まれるジルコニウムのほとんどが
結晶子30〜100Åの単斜ジルコニアであり、その
２次凝集粒子の平均が500Åを越えないことを特
徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びそ
の製造方法に関する。ここでジルコニアとは純粋
なZrO2は勿論、一般に工業的にジルコニアと呼
ばれる程度の10％以下のHfO2、数％までの
Y2O3、その他の安定化剤や不純物を含有するも
のを含む広い意味でのジルコニアを指す。 従来ジルコニウムの塩水溶液を水熱の加圧下で
120〜300℃で加熱処理することによりジルコニア
のハイドロゾルを得る方法は知られており（米国
特許2984628）、またジルコニウム塩水溶液を長時
間煮沸することによりジルコニア微粒子懸濁液が
得られることも既知である〔エー．クリアフイー
ルド；インオーガーニツク ケミストリー第３巻
146頁1964年、（A.Clearfield；Inorg.Chem.3146
（1964）〕。 しかしながら前者では高圧下高温度でかなり長
時間を要し、また後者は一層長大な熱処理時間が
必要で、何れも工業的な大量生産に適しないい非
能率のものであるばかりか、この生成粒子の特性
は十分のものとはいえず、特に２次凝集粒子の大
きさは通常1000Åを越え、特に前者では２次粒子
の大きさが不均一であり、ほとんど工業的に応用
されなかつた。 本発明者は基礎的研究によつてこのジルコニア
微粒子の生成反応の進行の程度を定量的に決定す
る方法を始めて確立し、この方法によつ種々の条
件下で多数の実験を繰返した結果、遂に過酸化水
素の反応促進効果と超微粒子化効果を発見した。 ジルコニウム塩、例えば0.2モル／の塩化ジ
ルコニル水溶液を還流冷却器付のフラスコ中で
100時間程度煮沸し続けると溶液中のジルコニウ
ムはほぼ完全に単斜型のジルコニア結晶となり、
これは分離乾燥後、真空中400℃の熱処理でもほ
とんど変化せずＸ線的に単斜型のみを示す。また
ジルコニウム塩水溶液にアンモニア水を加え生成
する水酸化物の沈澱を減圧下で脱水し真空中で
400℃に熱処理したものはＸ線的に正方型のジル
コニアに結晶化している。従つてある時間加熱処
理した反応過程にある懸濁液にアンモニアを加
え、得られる沈澱を注意深く減圧下で乾燥し、真
空中400℃に熱処理すれば単斜型ジルコニアと正
方型ジルコニアの混合物が得られ、その量比はＸ
線回析で容易に知ることができ、それは溶液中で
のジルコニアの生成反応の進行の程度を示す正確
な尺度となる。 この方法による実験結果の比較は単に白濁の程
度の比較とは著しく異なる結果を与える。例えば
0.2モル／濃度の塩化ジルコニル水溶液300c.c.を
還流冷却器付のフラスコ中で20時間程度煮沸し続
けると、溶液は完全に白濁するが生成したジルコ
ニア微粒子の量は全体のジルコニアの10％程度に
過ぎないことが分かり、一方同じ0.2モル／濃
度の塩化ジルコニル水溶液を、本発明方法により
予め陰イオン交換樹脂で、Cl-を一部OH-に変え
溶液のPHを2.0とし、さらに過酸化水素水（30
％）10c.c.を加えて300c.c.とした溶液を同じフラス
コ中で同じく20時間煮沸した場合には溶液は薄く
乳濁した程度のゾルとなるのにジルコニア微粒子
の生成量は100％で生成反応が既に完了している
ことを示す。これは本発明方法が加水分解による
結晶質ジルコニアの生成反応を顕著に促進させる
ことおよびその生成物ジルコニアが極めて微細な
超微粒子であることを示すものである。 本発明は上記のように、ジルコニア生成反応の
促進、高効率化による工業生産上の利点と、生成
単斜ジルコニアの超微粒子性に基づく特性上の利
点によつて経済的価値の著しく高いものである
が、これはすべて製造において過酸化水素を出発
ジルコニウム塩水溶液に加えることに起因する。 即ち、本発明は含まれるジルコニウムのほとん
どが結晶子30〜100Åの単斜ジルコニアであり、
その２次凝集粒子の平均径が500Åを越えないこ
とを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾル
に関する。更に、その製造方法としては、濃度
0.05〜2.0モル／のジルコニウムの塩水溶液
に、過酸化水素または過酸化水素を生成する化合
物を加え、この溶液を80〜300℃に加熱処理して
水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化させるこ
とを特徴とし、また濃度0.05〜2.0モル／のジ
ルコニウムの塩水溶液をPH１〜３に調製するとと
もに過酸化水素または過酸化水素を生成する化合
物を加え、この溶液を80〜300℃に加熱処理して
水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化させるこ
とを特徴とする。 本発明方法においてジルコニウム塩溶液の濃度
は0.05モル／以下では効率が低すぎ、2.0モ
ル／以上では操作が極めて困難となり、0.05〜
2.0モル／内が実際的な濃度範囲であり、0.2〜
1.0モル／がより好ましい濃度範囲である。ジ
ルコニウムの塩水溶液をPH１〜３に調製すること
により、以下に述べるが加水分解反応がPHを調製
しない時と比較して更に促進される効果がある。 加水分解による結晶質ジルコニア生成のさらに
詳細な進行状況を種々な条件に対し比較して第１
図に示す。 第１図は0.2モル／の濃度の塩化ジルコニル
水溶液300c.c.を還流冷却器付フラスコ中で煮沸し
続けた場合の時間的変化を示し、横軸は煮沸時
間、縦軸は溶液中の全ジルコニウム量に対する生
成単斜ジルコニア微粒子の量のモル比である。こ
の分析方法は先に述べた方法で行つた。また図中
各曲線に付された数字は出発時（煮沸前）の溶液
の条件を示し、陰イオン交換樹脂で調製された溶
液のPH値および過酸化水素水（31％）の添加量
（c.c.）である。 図から明らかなように、従来の方法（図の黒
丸）の単に塩化ジルコニル水溶液を加熱処理だけ
する場合には、ジルコニア微粒子の生成反応を完
了させるのに60時間もの長時間の連続煮沸が必要
となるが、本発明方法（図の白丸）である過酸化
水素添加（0.2M，H2O2―10）によつて顕著な反
応促進効果が認められ、さらにPHを陰イオン交換
樹脂で2.0とし、且つ過酸化水素を添加すること
によつて（0.2M，PH２，H2O2―10）生成反応完
了までの時間は約1/3程度に短縮されることが分
かる。 次ぎに示す表は第１図と同様の実験において添
加する過酸化水素の量と20時間煮沸後の単斜結晶
ジルコニア微粒子生成量を比較したものであり少
量の過酸化水素添加でも既に明瞭な反応促進効果
が認められるが、溶液中ジルコニアのモル比に対
して等モル（１：１）の過酸化水素の添加の場合
に最大の促進効果が現れ、約1/2モル比以上が実
際的であることを示す。また溶液中に過酸化水素
を生成する過酸化ソーダ、過酸化マグネシウム等
も同様の促進効果を与える。
結晶子30〜100Åの単斜ジルコニアであり、その
２次凝集粒子の平均が500Åを越えないことを特
徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びそ
の製造方法に関する。ここでジルコニアとは純粋
なZrO2は勿論、一般に工業的にジルコニアと呼
ばれる程度の10％以下のHfO2、数％までの
Y2O3、その他の安定化剤や不純物を含有するも
のを含む広い意味でのジルコニアを指す。 従来ジルコニウムの塩水溶液を水熱の加圧下で
120〜300℃で加熱処理することによりジルコニア
のハイドロゾルを得る方法は知られており（米国
特許2984628）、またジルコニウム塩水溶液を長時
間煮沸することによりジルコニア微粒子懸濁液が
得られることも既知である〔エー．クリアフイー
ルド；インオーガーニツク ケミストリー第３巻
146頁1964年、（A.Clearfield；Inorg.Chem.3146
（1964）〕。 しかしながら前者では高圧下高温度でかなり長
時間を要し、また後者は一層長大な熱処理時間が
必要で、何れも工業的な大量生産に適しないい非
能率のものであるばかりか、この生成粒子の特性
は十分のものとはいえず、特に２次凝集粒子の大
きさは通常1000Åを越え、特に前者では２次粒子
の大きさが不均一であり、ほとんど工業的に応用
されなかつた。 本発明者は基礎的研究によつてこのジルコニア
微粒子の生成反応の進行の程度を定量的に決定す
る方法を始めて確立し、この方法によつ種々の条
件下で多数の実験を繰返した結果、遂に過酸化水
素の反応促進効果と超微粒子化効果を発見した。 ジルコニウム塩、例えば0.2モル／の塩化ジ
ルコニル水溶液を還流冷却器付のフラスコ中で
100時間程度煮沸し続けると溶液中のジルコニウ
ムはほぼ完全に単斜型のジルコニア結晶となり、
これは分離乾燥後、真空中400℃の熱処理でもほ
とんど変化せずＸ線的に単斜型のみを示す。また
ジルコニウム塩水溶液にアンモニア水を加え生成
する水酸化物の沈澱を減圧下で脱水し真空中で
400℃に熱処理したものはＸ線的に正方型のジル
コニアに結晶化している。従つてある時間加熱処
理した反応過程にある懸濁液にアンモニアを加
え、得られる沈澱を注意深く減圧下で乾燥し、真
空中400℃に熱処理すれば単斜型ジルコニアと正
方型ジルコニアの混合物が得られ、その量比はＸ
線回析で容易に知ることができ、それは溶液中で
のジルコニアの生成反応の進行の程度を示す正確
な尺度となる。 この方法による実験結果の比較は単に白濁の程
度の比較とは著しく異なる結果を与える。例えば
0.2モル／濃度の塩化ジルコニル水溶液300c.c.を
還流冷却器付のフラスコ中で20時間程度煮沸し続
けると、溶液は完全に白濁するが生成したジルコ
ニア微粒子の量は全体のジルコニアの10％程度に
過ぎないことが分かり、一方同じ0.2モル／濃
度の塩化ジルコニル水溶液を、本発明方法により
予め陰イオン交換樹脂で、Cl-を一部OH-に変え
溶液のPHを2.0とし、さらに過酸化水素水（30
％）10c.c.を加えて300c.c.とした溶液を同じフラス
コ中で同じく20時間煮沸した場合には溶液は薄く
乳濁した程度のゾルとなるのにジルコニア微粒子
の生成量は100％で生成反応が既に完了している
ことを示す。これは本発明方法が加水分解による
結晶質ジルコニアの生成反応を顕著に促進させる
ことおよびその生成物ジルコニアが極めて微細な
超微粒子であることを示すものである。 本発明は上記のように、ジルコニア生成反応の
促進、高効率化による工業生産上の利点と、生成
単斜ジルコニアの超微粒子性に基づく特性上の利
点によつて経済的価値の著しく高いものである
が、これはすべて製造において過酸化水素を出発
ジルコニウム塩水溶液に加えることに起因する。 即ち、本発明は含まれるジルコニウムのほとん
どが結晶子30〜100Åの単斜ジルコニアであり、
その２次凝集粒子の平均径が500Åを越えないこ
とを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイドゾル
に関する。更に、その製造方法としては、濃度
0.05〜2.0モル／のジルコニウムの塩水溶液
に、過酸化水素または過酸化水素を生成する化合
物を加え、この溶液を80〜300℃に加熱処理して
水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化させるこ
とを特徴とし、また濃度0.05〜2.0モル／のジ
ルコニウムの塩水溶液をPH１〜３に調製するとと
もに過酸化水素または過酸化水素を生成する化合
物を加え、この溶液を80〜300℃に加熱処理して
水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化させるこ
とを特徴とする。 本発明方法においてジルコニウム塩溶液の濃度
は0.05モル／以下では効率が低すぎ、2.0モ
ル／以上では操作が極めて困難となり、0.05〜
2.0モル／内が実際的な濃度範囲であり、0.2〜
1.0モル／がより好ましい濃度範囲である。ジ
ルコニウムの塩水溶液をPH１〜３に調製すること
により、以下に述べるが加水分解反応がPHを調製
しない時と比較して更に促進される効果がある。 加水分解による結晶質ジルコニア生成のさらに
詳細な進行状況を種々な条件に対し比較して第１
図に示す。 第１図は0.2モル／の濃度の塩化ジルコニル
水溶液300c.c.を還流冷却器付フラスコ中で煮沸し
続けた場合の時間的変化を示し、横軸は煮沸時
間、縦軸は溶液中の全ジルコニウム量に対する生
成単斜ジルコニア微粒子の量のモル比である。こ
の分析方法は先に述べた方法で行つた。また図中
各曲線に付された数字は出発時（煮沸前）の溶液
の条件を示し、陰イオン交換樹脂で調製された溶
液のPH値および過酸化水素水（31％）の添加量
（c.c.）である。 図から明らかなように、従来の方法（図の黒
丸）の単に塩化ジルコニル水溶液を加熱処理だけ
する場合には、ジルコニア微粒子の生成反応を完
了させるのに60時間もの長時間の連続煮沸が必要
となるが、本発明方法（図の白丸）である過酸化
水素添加（0.2M，H2O2―10）によつて顕著な反
応促進効果が認められ、さらにPHを陰イオン交換
樹脂で2.0とし、且つ過酸化水素を添加すること
によつて（0.2M，PH２，H2O2―10）生成反応完
了までの時間は約1/3程度に短縮されることが分
かる。 次ぎに示す表は第１図と同様の実験において添
加する過酸化水素の量と20時間煮沸後の単斜結晶
ジルコニア微粒子生成量を比較したものであり少
量の過酸化水素添加でも既に明瞭な反応促進効果
が認められるが、溶液中ジルコニアのモル比に対
して等モル（１：１）の過酸化水素の添加の場合
に最大の促進効果が現れ、約1/2モル比以上が実
際的であることを示す。また溶液中に過酸化水素
を生成する過酸化ソーダ、過酸化マグネシウム等
も同様の促進効果を与える。
【表】
さらに第２図は塩化ジルコニルの濃度の高い場
合での本発明の効果を示したもので、溶液のPH調
製にアンモニア水を加えた例である。第１図と同
様、図中に溶液300c.c.に対するアンモニア水（28
％）の溶液（c.c.）を示した。水溶液中の塩化ジル
コニルの濃度が高くなると本発明の効果は一層顕
著であり、単に溶液を煮沸しただけでは0.5モ
ル／では40時間以上始めて僅かにジルコニアが
生成し始め、0.8モル／以上の濃度のものでは
ジルコニアは全く生成しないが、過酸化水素とア
ンモニアの添加によつて高濃度溶液からでも比較
的短時間に単斜結晶ジルコニア超微粒子が生成す
る。図は溶液中に含有するジルコニウム量と生成
結晶化するジルコニアのモル比であるから、高濃
度のものが如何に高能率となるかが分る。 本発明方法における加熱処理は必ずしも煮沸を
要しない。本発明は100℃以下でも効果がありま
た加圧雰囲気下の高温処理でも同様の効果を示
す。この実際的な処理温度範囲は生成速度および
装置などから80〜300℃である。第３図は100℃以
上での本発明の効果を示すもので、0.2モル／
の塩化ジルコニル溶液を水蒸気加圧下で130℃に
保持した結果である。この場合にも予め過酸化水
素を添加後１時間煮沸した透明液は無添加溶液に
比べ倍以上の生成速度を示す。 本発明により生成する単斜結晶ジルコニア超微
粒子は粉末Ｘ線回折のピークの半値幅から求めた
結晶子径がすべて30〜100Åで、唯単に溶液を煮
沸処理または低温で水熱処理した場合とほとんど
同じであるが、電子顕微鏡観察によればその２次
凝集粒子の大きさには顕著な差異がある。すなわ
ち通常はジルコニア生成反応の完了時に２次凝集
粒子の径は1000Å以上となりこれは容易に分割さ
れない強固な結合をなすが、本発明方法による２
次凝集粒子は反応完了時でも500Å以下のであ
る。 本発明で過酸化水素の作用の本質は必ずしも明
らかでないが、生成するジルコニアの２次凝集粒
子の微細化には不可欠であり、従つて過酸化水素
は結晶成長よりもむしろ結晶核生成に効果がある
と考えられる。 またアンモニアあるいはPH調製は２次凝集微粒
子の微細化に直接的に役立たないから核生成より
もむしろ結晶成長促進に効果があると考えられ
る。何れにしても、本発明方法は単斜結晶ジルコ
ニア微粒子の生成を高効率化し、生成物を超微細
化する。すなわち、単斜結晶ジルコニア超微粒子
の工業的大量生産を可能にするとともに、超微粒
子化によつてその応用製品を高品位化するもので
ある。 本発明によつて得られる結晶質ジルコニア超微
粒子よりなるゾルは２次凝集粒子が極めて超微細
なため、安定性が高く、高品位であり、合成繊維
の艷消し、耐熱塗布剤等として応用する場合、従
来品に比べ、同一のジルコニア濃度で数倍の被覆
特性を発揮できる。またこのゾルにアンモニア等
の塩基を加え懸濁粒子を凝集沈降させ、アルコー
ル、アセトン等の極性溶媒で水分を置換し乾燥す
れば、結晶質ジルコニアの孤立した超微粒子から
なる微粉末が得られるが、これは従来得られた如
何なるジルコニア粉末よりも易焼結性であり、特
異である。例えばこの粉末成形物は1100℃の低温
でほとんど理論密度の単斜結晶のみからなる高純
度ジルコニア焼結体を与える。これは従来ホツト
プレスあるいは水熱下の特殊な方法でしか得られ
ていないものである。また本発明のゾル及び該ゾ
ルより得られる粉末は２次凝集粒子が極めて超微
細なため、他の粉末との混合性に優れ、ジルコン
酸鉛の製造等固体反応用原料として使用すれば接
触面積の増大の結果著しく高反応性、低温焼結性
であり、その他のセラミツク用添加剤として最も
高分散性であり、微量の均一な添加が可能とな
る。 第１図、第２図、第３図および表は本発明方法
が従来法に比べて、結晶質ジルコニア微粒子の生
成速度、効率が非常に優れていることが示す実施
例であるが、更に以下の本発明の結晶質ジルコニ
アのコロイドゾル及びそれより得られ微粉末につ
いて具体的な実施例を示す。 実施例 １ 特級試薬塩化ジルコニル（ZrOCl28H2O）約20
ｇを蒸留水約300c.c.に溶解して約0.2モル／の溶
液とし、陰イオン交換樹脂（アンバーライトIR
―45）で処理して溶液のPHを2.0とし、これに過
酸化水素水（31％）を10c.c.加え、この溶液を還流
冷却器付フラスコ中で20時間煮沸して半透明乳濁
のゾルを得た。この懸濁粒子は粉末Ｘ線回折によ
れば結晶子約50Åであり、電子顕微鏡観察によれ
ばこの懸濁粒子は結晶子の凝集した２次粒子でそ
の大きさは平均300Åであつた。 実施例 ２ 特級試薬塩化ジルコニル（ZrOCl28H2O）97ｇ
を蒸留水約300c.c.に溶解して約1.0モル／の溶液
とし、これに過酸化水素水（31％）を90c.c.加えて
撹拌し、さらにアンモニア水（28％）30c.c.を徐々
に加え、このこの溶液を還流冷却器付フラスコ中
で50時間煮沸して半透明乳濁のゾルを得た。この
ゾルにアンモニア水を加えると懸濁粒子は凝集沈
降するので、デカンテーシヨンし、水をアセトン
で置換し、濾過、乾燥させた。この粉末は光学顕
微鏡および電子顕微鏡の観察によれば、比較的大
きな凝集粒子は単に物理的な付着に近に壊れ易い
ものであり、強固な２次凝集粒子の大きさは500
Å以下でかつ、粒径がほぼ均一であることが認め
られる。この粉末は乾燥したものをそのまま金型
中2t／cm2の成形圧で直径16mmの円板に成形後空気
中で1100℃に１時間焼成しただけで、理論密度の
96％のかさ密度の単斜結晶のみからなる高純度緻
密な多結晶体を与えた。
合での本発明の効果を示したもので、溶液のPH調
製にアンモニア水を加えた例である。第１図と同
様、図中に溶液300c.c.に対するアンモニア水（28
％）の溶液（c.c.）を示した。水溶液中の塩化ジル
コニルの濃度が高くなると本発明の効果は一層顕
著であり、単に溶液を煮沸しただけでは0.5モ
ル／では40時間以上始めて僅かにジルコニアが
生成し始め、0.8モル／以上の濃度のものでは
ジルコニアは全く生成しないが、過酸化水素とア
ンモニアの添加によつて高濃度溶液からでも比較
的短時間に単斜結晶ジルコニア超微粒子が生成す
る。図は溶液中に含有するジルコニウム量と生成
結晶化するジルコニアのモル比であるから、高濃
度のものが如何に高能率となるかが分る。 本発明方法における加熱処理は必ずしも煮沸を
要しない。本発明は100℃以下でも効果がありま
た加圧雰囲気下の高温処理でも同様の効果を示
す。この実際的な処理温度範囲は生成速度および
装置などから80〜300℃である。第３図は100℃以
上での本発明の効果を示すもので、0.2モル／
の塩化ジルコニル溶液を水蒸気加圧下で130℃に
保持した結果である。この場合にも予め過酸化水
素を添加後１時間煮沸した透明液は無添加溶液に
比べ倍以上の生成速度を示す。 本発明により生成する単斜結晶ジルコニア超微
粒子は粉末Ｘ線回折のピークの半値幅から求めた
結晶子径がすべて30〜100Åで、唯単に溶液を煮
沸処理または低温で水熱処理した場合とほとんど
同じであるが、電子顕微鏡観察によればその２次
凝集粒子の大きさには顕著な差異がある。すなわ
ち通常はジルコニア生成反応の完了時に２次凝集
粒子の径は1000Å以上となりこれは容易に分割さ
れない強固な結合をなすが、本発明方法による２
次凝集粒子は反応完了時でも500Å以下のであ
る。 本発明で過酸化水素の作用の本質は必ずしも明
らかでないが、生成するジルコニアの２次凝集粒
子の微細化には不可欠であり、従つて過酸化水素
は結晶成長よりもむしろ結晶核生成に効果がある
と考えられる。 またアンモニアあるいはPH調製は２次凝集微粒
子の微細化に直接的に役立たないから核生成より
もむしろ結晶成長促進に効果があると考えられ
る。何れにしても、本発明方法は単斜結晶ジルコ
ニア微粒子の生成を高効率化し、生成物を超微細
化する。すなわち、単斜結晶ジルコニア超微粒子
の工業的大量生産を可能にするとともに、超微粒
子化によつてその応用製品を高品位化するもので
ある。 本発明によつて得られる結晶質ジルコニア超微
粒子よりなるゾルは２次凝集粒子が極めて超微細
なため、安定性が高く、高品位であり、合成繊維
の艷消し、耐熱塗布剤等として応用する場合、従
来品に比べ、同一のジルコニア濃度で数倍の被覆
特性を発揮できる。またこのゾルにアンモニア等
の塩基を加え懸濁粒子を凝集沈降させ、アルコー
ル、アセトン等の極性溶媒で水分を置換し乾燥す
れば、結晶質ジルコニアの孤立した超微粒子から
なる微粉末が得られるが、これは従来得られた如
何なるジルコニア粉末よりも易焼結性であり、特
異である。例えばこの粉末成形物は1100℃の低温
でほとんど理論密度の単斜結晶のみからなる高純
度ジルコニア焼結体を与える。これは従来ホツト
プレスあるいは水熱下の特殊な方法でしか得られ
ていないものである。また本発明のゾル及び該ゾ
ルより得られる粉末は２次凝集粒子が極めて超微
細なため、他の粉末との混合性に優れ、ジルコン
酸鉛の製造等固体反応用原料として使用すれば接
触面積の増大の結果著しく高反応性、低温焼結性
であり、その他のセラミツク用添加剤として最も
高分散性であり、微量の均一な添加が可能とな
る。 第１図、第２図、第３図および表は本発明方法
が従来法に比べて、結晶質ジルコニア微粒子の生
成速度、効率が非常に優れていることが示す実施
例であるが、更に以下の本発明の結晶質ジルコニ
アのコロイドゾル及びそれより得られ微粉末につ
いて具体的な実施例を示す。 実施例 １ 特級試薬塩化ジルコニル（ZrOCl28H2O）約20
ｇを蒸留水約300c.c.に溶解して約0.2モル／の溶
液とし、陰イオン交換樹脂（アンバーライトIR
―45）で処理して溶液のPHを2.0とし、これに過
酸化水素水（31％）を10c.c.加え、この溶液を還流
冷却器付フラスコ中で20時間煮沸して半透明乳濁
のゾルを得た。この懸濁粒子は粉末Ｘ線回折によ
れば結晶子約50Åであり、電子顕微鏡観察によれ
ばこの懸濁粒子は結晶子の凝集した２次粒子でそ
の大きさは平均300Åであつた。 実施例 ２ 特級試薬塩化ジルコニル（ZrOCl28H2O）97ｇ
を蒸留水約300c.c.に溶解して約1.0モル／の溶液
とし、これに過酸化水素水（31％）を90c.c.加えて
撹拌し、さらにアンモニア水（28％）30c.c.を徐々
に加え、このこの溶液を還流冷却器付フラスコ中
で50時間煮沸して半透明乳濁のゾルを得た。この
ゾルにアンモニア水を加えると懸濁粒子は凝集沈
降するので、デカンテーシヨンし、水をアセトン
で置換し、濾過、乾燥させた。この粉末は光学顕
微鏡および電子顕微鏡の観察によれば、比較的大
きな凝集粒子は単に物理的な付着に近に壊れ易い
ものであり、強固な２次凝集粒子の大きさは500
Å以下でかつ、粒径がほぼ均一であることが認め
られる。この粉末は乾燥したものをそのまま金型
中2t／cm2の成形圧で直径16mmの円板に成形後空気
中で1100℃に１時間焼成しただけで、理論密度の
96％のかさ密度の単斜結晶のみからなる高純度緻
密な多結晶体を与えた。
第１図は本発明方法と従来方法における煮沸時
間と単斜ZrO2の生成率の変化を示す。第２図は
ジルコニウム塩濃度を変えた時の本発明方法と従
来方法における煮沸時間と単斜ZrO2の生成率の
変化を示す。第３図は水熱下での本発明方法と従
来方法における煮沸時間と単斜ZrO2の生成率の
変化を示す。 何れも白丸が本発明方法で黒丸が従来方法であ
る。
間と単斜ZrO2の生成率の変化を示す。第２図は
ジルコニウム塩濃度を変えた時の本発明方法と従
来方法における煮沸時間と単斜ZrO2の生成率の
変化を示す。第３図は水熱下での本発明方法と従
来方法における煮沸時間と単斜ZrO2の生成率の
変化を示す。 何れも白丸が本発明方法で黒丸が従来方法であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含まれるジルコニウムのほとんどが結晶子30
〜100Åの単斜ジルコニアであり、その２次凝集
粒子の平均径が500Åを越えないことを特徴とす
る結晶質ジルコニアのコロイドゾル。 ２ 濃度0.05〜2.0モル／のジルコニウムの塩
水溶液に、過酸化水素または過酸化水素を生成す
る化合物を加え、この溶液を80〜300℃に加熱処
理して水溶液中でジルコニアを単斜型に結晶化さ
せることを特徴とする結晶質ジルコニアのコロイ
ドゾルの製造方法。 ３ 濃度0.05〜2.0モル／のジルコニウムの塩
水溶液をPH１〜３に調製するとともに過酸化水素
または過酸化水素を生成する化合物を加え、この
溶液を80〜300℃に加熱処理して水溶液中でジル
コニアを単斜型に結晶化させることを特徴とする
結晶質ジルコニアのコロイドゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17769481A JPS5879818A (ja) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | 結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17769481A JPS5879818A (ja) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | 結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60266830A Division JPH0764563B2 (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | 結晶質ジルコニアの微粉末及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879818A JPS5879818A (ja) | 1983-05-13 |
| JPS6143286B2 true JPS6143286B2 (ja) | 1986-09-26 |
Family
ID=16035467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17769481A Granted JPS5879818A (ja) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | 結晶質ジルコニアのコロイドゾル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5879818A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9902655B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-02-27 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconium oxide-titanium oxide composite sol and production method thereof |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2578241B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1990-03-30 | Rhone Poulenc Spec Chim | Zircone stabilisee, son procede de preparation et son application dans des compositions ceramiques |
| JPS61201623A (ja) * | 1985-03-04 | 1986-09-06 | Etsuro Kato | ジルコニア超微結晶の球状凝集粒子の製造方法 |
| JPH0651568B2 (ja) * | 1985-11-29 | 1994-07-06 | 電気化学工業株式会社 | 酸化ジルコニウム系微粉末の製法 |
| JPH0712930B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1995-02-15 | 悦朗 加藤 | 単斜ジルコニア超微結晶の繊維束状配向凝集粒子および製造方法 |
| JP2550547B2 (ja) * | 1986-12-19 | 1996-11-06 | 日産化学工業株式会社 | セラミツクス成型物の改質法 |
| US5223176A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Zirconia sol and method for making the same |
| US5037579A (en) * | 1990-02-12 | 1991-08-06 | Nalco Chemical Company | Hydrothermal process for producing zirconia sol |
| AU3505400A (en) | 1999-10-28 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with nano-sized silica particles |
| US7393882B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
| JP4106037B2 (ja) | 2004-03-01 | 2008-06-25 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録媒体 |
| WO2006115043A1 (ja) | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 酸性ジルコニアゾル及びその製造方法 |
| JP4582789B2 (ja) * | 2005-07-25 | 2010-11-17 | 多木化学株式会社 | セリア−ジルコニア固溶体ゾル及びその製造方法 |
| JP5253095B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2013-07-31 | 日揮触媒化成株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法 |
-
1981
- 1981-11-05 JP JP17769481A patent/JPS5879818A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| POWDER TECHNOLOGY=1980 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9902655B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-02-27 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconium oxide-titanium oxide composite sol and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5879818A (ja) | 1983-05-13 |
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