JPH0112778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、すぐれた物理的、化学的性質と成形
加工性を有するポリエチレン樹脂組成物に関し、
とくに、中空成形、押出成形、インジエクシヨン
−ブロー成形用途等で、優れた成形加工性および
優れた耐衝撃性および耐環境応力亀裂性（以下、
ESCRと言う）等の物性を有するポリエチレン樹
脂組成物に関する。 ポリエチレンの中空、押出、インジエクシヨン
−ブロー成形用途等では分子量が比較的高く、分
子量分布の比較的広いポリマーが適している。 分子量分布の広いポリエチレンの製造方法とし
て、いくつかの方法が提案されている。 １つの方法として、高分子量のポリエチレンと
低分子量のポリエチレンとを混合する方法が提案
されている（特公昭45−3215、特公昭45−22007、
特開昭54−100444、特開昭54−100445、特開昭54
−161657、特開昭55−60542、特開昭55−60543、
特開昭56−57841、特開昭57−133136）。 又、別の方法として、２段以上の多段重合方法
が試みられてきた（特公昭46−11349、特公昭48
−42716、特開昭51−47079、特開昭52−19788）。 これらの方法によつて製造されるポリマーは、
分子量分布が広く、且つESCRが良好である。 本願発明者らは、マグネシウム化合物系チーグ
ラー型触媒によるポリエチレンで上記混合方法の
いくつかの例を検討してみると、分子量分布は広
く出来、且つESCRも改良されたが、一方、それ
らポリエチレン樹脂組成物は、衝撃強度が低い、
さらに成形加工時の溶融粘弾性特性が悪く、成形
品に厚み斑が発生し易い、あるいは複雑な形状の
成形品は成形出来ない等、実用特性の上で幾多の
欠点があることが解つた。 本発明は、これらの欠点を改良し、総合的に物
性、成形加工性ともに優れたポリエチレン樹脂組
成物を提供するものである。 すなわち、本発明は、エチレンの単独重合体及
びエチレンとα−オレフインの共重合体の群から
選ばれる３種類のポリエチレン(A)、(B)および(C)か
らなるポリエチレン樹脂組成物であり、 (i) ポリエチレン(A)および(C)はマグネシウム化合
物系チーグラー型触媒によつて、ポリエチレン
(B)は有機金属化合物を組み合せたクロム化合物
担持系触媒によつて、それぞれ重合されたもの
であり、 (ii) ポリエチレン(A)の分子量（MW_A）は0.8万か
ら９万の範囲にあり、ポリエチレン(B)の分子量
（MW_B）は５万から50万であり、ポリエチレン
(C)の分子量（MW_C）は10万から150万であり、 (iii) MW_C／MW_Aが４〜150であり、 (iv) ポリエチレン(A)、(B)および(C)の配合比率は、
(A)対(C)が重量比で70対30から30対70の範囲であ
り、(B)の量は組成物中、重量で10％から65％の
範囲であり、 (v) 組成物のメルトインデツクスが0.001以上10
以下であるポリエチレン樹脂組成物に係るもの
である。 本発明によれば、工業的に適用範囲の広い、優
れた耐衝撃性、ESCR、剛性などの物性と、優れ
た成形加工性を併せ有し、中空、押出、インジエ
クシヨン−ブロー成形用途等に適したポリエチレ
ン樹脂組成物が与えられる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の構成成分であるポリエチレン(A)、(B)、
(C)はエチレンの単独重合体およびエチレンとα−
オレフインとの共重合体の群から選ばれる。 共重合に用いられるα−オレフインは、炭素数
３〜14のもので、例えば、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１、
オクテン、デセン等が挙げられる。 ポリエチレン(A)の分子量（MW_A）は0.8万から
９万であり、0.8万未満では、各成分の均一分散
性および物性が低下し、一方９万を越えると、組
成物の分子量が適度な範囲で分子量分布を広げに
くくなり、加工性が低下する。より好ましくは
1.5万〜７万である。密度は0.91〜0.98ｇ／cm³であ
る。 ポリエチレン(B)の分子量（MW_B）は５万から
50万の範囲であり、密度は0.91〜0.98ｇ／cm³であ
る。なお、組成物の成形加工性、物性のバランス
を良くするために、とくに望ましい態様は、ポリ
エチレン(B)と(A)の分子量の比（MW_B／MW_A）が
1.2以上で、且つポリエチレン(B)と(C)との分子量
の比（MW_B／MW_C）が0.9以下である。 ポリエチレン(C)の分子量（MW_C）は10万〜150
万で、密度は0.91〜0.97ｇ／cm³である。MW_Cが10
万未満のときは組成物の分子量が低下し、また
ESCRも低下するなど特長が失なわれ、一方150
万を越えるとフイツシユアイが発生したり、組成
物中の各成分の均一分散性が低下したりし、加工
性、物性ともにバランスが悪くなる。より好まし
いMW_Cは20万〜100万である。また、MW_C／
MW_Aは４〜150にあり、これが４未満のときは分
子量分布が狭く、加工性が低く、150を越えると、
各成分の均一分散性が悪く、加工性、物性が低
い。好ましくは７〜100である。また、より望ま
しい実施の態様はポリエチレン(C)の密度が(A)、(B)
のいずれよりも低い事で、これがとくに0.91〜
0.95ｇ／cm³の場合は、押出性、耐衝性、ESCR等
が一段と向上する。 次に、ポリエチレン(A)、(B)および(C)の混合比率
について説明する。ポリエチレン(A)の量対ポリエ
チレン(C)の量の比は、重量で表わしたとき、70対
30から30対70の範囲で、好ましくは60対40から40
対60である。(A)または(C)が70％を越えると、分子
量分布が狭くなり、加工性、物性のバランスが悪
くなる。 また、組成物中のポリエチレン(B)の量は、重量
で10％から65％の範囲であり、好ましくは20％か
ら55％の範囲にある。(B)の量が10％未満の時は、
加工性、衝撃強度が改善されず、一方65％を越え
ると、分子量分布が狭く加工性が悪くなり、かつ
ESCRが悪くなり本願発明のポリエチレン樹脂組
成物の特徴が損なわれる。 次にポリエチレン(A)及び(C)を製造するための触
媒と(A)、(C)の製造法について説明する。 本発明で言うマグネシウム化合物系チーグラー
型触媒としては、有機マグネシウム、無機マグネ
シウムに基くいずれの系も用いることが出来る。 とくに本願発明において好ましい触媒として
は、たとえば、 (i) 一般式 M〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s （式中、αは０または０より大きい数、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは０または０より大きい数で、ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有し、Ｍは周期
律表第族ないし第族に属する金属元素、ｍ
はＭの原子価、R¹、R²は同一または異なつた
炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または
異なつた基であり、ハロゲン、OR³、
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、
R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または炭
化水素基、R⁹は炭化水素基を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物と、 (ii) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タンまたはバナジウム化合物と、(iii)Al、Ｂ、
Si、Ge、Sn、Te、Sbのハライド化合物の(i)〜
(iii)のうち(i)と(ii)あるいは(i)と(ii)と(iii)とを反
応さ
せてなる固体触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物
〔Ｂ〕からなるものである。有機金属化合物
〔Ｂ〕としては、周期律表第〜族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物および有機マ
グネシウムを含む錯体が好ましい。 触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕成分
の反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条
件下に重合の進行とともに行わせることも可能
であり、あらかじめ重合に先立つて実施しても
よい。また触媒成分の反応比率は、〔Ａ〕成分
１ｇに対し〔Ｂ〕成分１〜3000ｍmolの範囲で
行なうことが好ましい。触媒成分〔Ａ〕の代り
に、無機のMg化合物にTi化合物を担持したも
のでもよい。 これらの触媒系の中でも、工業的に脱触媒工程
を省略出来るために、とくに望ましいものとし
て、特公昭52−36788、52−36790、52−36791、
52−36792、52−50070、52−36794、52−36795、
52−36796、52−36915、52−36917、53−6019、
特開昭50−21876、50−31835、50−72044、50−
78619、53−40696号のものがある。該触媒を用い
て、ポリエチレン(A)、(C)は懸濁重合、溶液重合、
気相重合等で製造出来る。このようにして製造さ
れるポリエチレン(A)、(C)は分子量分布が狭く、メ
ルトインデツクス（以下MIと言う）が１のとき、
メルトインデツクス比（荷重21.6KgのMI／荷重
2.16KgのMIで、以下MIRと言う）が20〜50、二
重結合の量が1000炭素数当り0.3個以下であると
いう特徴がある。また一方、該ポリエチレン(A)及
び(C)は溶融時のバラス効果が低く、実施例におい
て示す測定方法によるダイ・スウエルは40ｇ／20
cm以下である。 次にポリエチレン(B)を製造するための触媒と(B)
の製造法について説明する。 本発明で言うところの有機金属化合物を組み合
せたクロム化合物担持系触媒とは、次のようにし
てつくられる。すなわち、無機酸化物担体にクロ
ム化合物を担持した固体成分と有機金属化合物と
を組み合せたものである。 以下に、さらに具体的に説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ（高表面積、高多孔容積）は特に好ましい。 担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、
重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げら
れる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネートは特に好ましく用いられる。 担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、
溶媒留去、昇華付着等の公知の方法によつて行な
われる。クロム化合物の種類により、水系あるい
は非水系のいずれか適当な方法で担持すればよ
く、たとえば三酸化クロムを用いる場合は水を、
クロムアセチルアセトネートを用いる場合はトル
エンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するク
ロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パー
セントで0.05〜５％、好ましくは0.1〜３％の範
囲である。 焼成活性化は一般に非還元性雰囲気、たとえば
酸素の存在下で行なうが、不活性ガスの存在下あ
るいは減圧下で行なうことも可能である。好まし
くは水分を実質的に含まない空気が用いられる。
焼成温度は300℃以上、好ましくは400〜900℃の
温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは30分〜10
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込
み、流動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨
される。 なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。 組み合せに使用する有機金属化合物としては、
次のものが挙げられる。 (a) 一般式 Al〓Mg〓R¹ _pR² _qR³ _rX_sY_t で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウ
ム錯化合物（式中、α、βは０より大きい数、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０より大で、０
＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦1.5かつｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＋ｔ＝3α＋2βの関係を有し、R¹、R²、R³
は同一または異なつた炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なつたOR⁴、
OSiR⁵R⁶R⁷、NR⁸R⁹およびSR¹⁰から選ばれた
基を表わし、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は水素
原子または炭化水素基、R¹⁰は炭化水素基を表
わす。） (b) 一般式 MgR′_uR″_vX_xY_y （式中、R′、R″は炭化水素基を表わし、かつ
R′、R″の少なくとも一方が炭素原子数４〜６
である二級または三級のアルキル基であるか、
またはR′とR″とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であるか、またはR′、R″の少な
くとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基で
あり、Ｘ、ＹはＯ、ＮまたはＳ原子を含有する
陰性な基であり、ｕ、ｖ、ｘ、ｙは０または０
より大なる数でｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＝２かつ０＜ｘ
＋ｙ≦1.5の関係にある）で示される不活性炭
化水素可溶有機マグネシウム化合物 (c) 一般式 M〓Mg〓R¹ _pR² _qR³ _rX_sY_t で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウ
ム錯化合物（式中、α、βは０より大きい数、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０またはは０より大で、
０≦（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦1.5かつｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＋ｔ＝mα＋2βの関係を有し、Ｍは亜
鉛、ホウ素、ベリリウムおよびリチウムから選
ばれた原子、ｍはＭの原子価を表わし、R¹、
R²、R³は同一または異なつた炭素原子数１〜
20の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なつた
OR⁴、OSiR⁵R⁶R⁷、NR⁸R⁹およびSR¹⁰から選
ばれた基を表わし、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹
は水素原子または炭化水素基、R¹⁰は炭化水素
基を表わす。） (d) 一般式 M〓Mg〓R¹ _pR² _q（OSiHR³R⁴）_r （式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウムから成る群から選ばれた原子、R¹、
R²、R³は炭素原子数１〜20の炭化水素基、R⁴
は水素原子または炭素原子数１〜20の炭化水素
基を表わし、α、β、ｒは０より大なる数、
ｐ、ｑは０または０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋
ｒ＝mα＋2β、ｍはＭの原子価である）で示さ
れる有機マグネシウム化合物 (e) 一般式 AlR¹ _o（OSiHR²R³）_3-o （式中、R¹、R²は炭素原子数１〜20の炭化水
素基、R³は水素もしくは炭素原子数１〜20の
炭化水素基を表わし、ｎは１〜３の数である）
で示される有機アルミニウム化合物 (f) 一般式 AlR¹ _pH_q（OR²）_x（OSiHR³R⁴）_y （式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧0.25、ｙ≧
0.15、1.5≧ｘ＋ｙ≧0.5かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝
３であり、R¹、R²、R³、R⁴は同一または異な
つた炭素原子数１〜20の炭化水素基を表わす）
で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物。 上述したこれらの有機金属化合物を組み合せた
クロム化合物担持系触媒については、特開昭56−
79106、同56−120713、同56−131607、同57−
70108、同57−70109、特願昭56−193667に詳述さ
れている。 ポリエチレン(B)は、該有機金属化合物を組み合
せたクロム化合物担持系触媒を用いて、懸濁重
合、溶液重合、気相重合等で製造出来る。談ポリ
エチレン(B)は、本願発明における該ポリエチレン
(A)、(C)に比較して分子量分布が広く、すなわち、
MIが１のとき、MIRが50〜120であり、二重結
合の量が1000炭素数当り0.3個以上２個以下であ
り、かつ適度に高いバラス効果を示し、実施例で
示す測定方法によるダイ・スウエルは50〜80ｇ／
20cmの範囲にある。このようなMIRとバラス効
果を併せ有するのが該ポリエチレン(B)の特徴であ
る。因みに、通常実施、あるいは市販されている
クロム化合物触媒によるポリエチレンは該測定方
法によるダイ・スウエルは50ｇ／20cmに達しな
い。 本願発明におけるポリエチレン樹脂組成物が、
優れた成形加工性と物性を示す原因としては、分
子量分布が狭く、分子量およびバラス効果の低い
ポリエチレン(A)と分子量分布が狭く、バラス効果
は低いが分子量の高いポリエチレン(C)とを、中間
の分子量で、分子量分布が比較的広く、バラス効
果が適度に高いポリエチレン(B)が、連結しうまく
分子を絡み合せることにより、最適な分子構造の
形態をとるところにあると考えられる。 本願発明のポリエチレン樹脂組成物が如何に優
れているかは実施例で示す通りであるが、例えば
ポリエチレン(B)の代りに、ポリエチレン(A)、(C)で
用いたマグネシウム化合物系チーグラー型触媒に
よる分子量がポリエチレン(B)と同じ範囲にあるポ
リエチレン、あるいは、分子量が該(B)と同じ範囲
にある他のクロム化合物系触媒によるポリエチレ
ンを用いても、本願発明のポリエチレン樹脂組成
物のような優れた特性のポリエチレン組成物は得
られ難い。 ポリエチレン(A)、(B)および(C)の３成分の混合方
法は、(A)、(B)、(C)を同時に混合混練する方法、３
成分のうちのいずれか２成分をあらかじめ混合
し、続いて３番目の成分を混合混練する方法のい
ずれを用いてもかまわない。これらの混練は溶融
状態で、通常は150〜300℃の温度で一軸、二軸の
押出機、混練機等で行なわれる。 このようにして製造される組成物のMIは0.001
以上10以下にあり、密度は0.91〜0.97ｇ／cm³好ま
しくは0.935〜0.965ｇ／cm³である。分子量分布は
MIRで60以上、好ましくは75以上である。なお、
インジエクシヨン−ブロー成形用途に使用する場
合はMIが0.5以上３以下が望ましく、中空、押出
成形用には0.005以上１以下が好ましい。 該ポリエチレン樹脂組成物は、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑
剤、充填剤、他のポリオレフイン、熱可塑性樹
脂、ゴム等、通常ポリオレフインに添加、ブレン
ドされ得る物質は、必要に応じて使用される。ま
た、発泡剤を混入させて発泡成形することも出来
る。 本願発明のポリエチレン樹脂組成物の特徴をま
とめると下記の如くなる。 (1) 溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスが
よく、成形加工性に優れている。とくに、中空
成形、およびパイプ、シートなど押出成形性、
インジエクシヨン−ブロー成形性が良く、成形
品の厚み斑が小さい。 (2) 成形品の剛性、耐衝撃性およびESCRが高
く、これら全ての特性が実用的によくバランス
している。 (3) 物性、加工性に優れているため、薄肉成形品
がつくり易い。このため、省資源、省エネルギ
ーの時代に適合する。 (4) 外観のよい成形品が得られる。 (5) 容易に製造出来る。 (6) 射出、フイルム、延伸、回転および発泡成形
などの各種の成形用途にも適用出来る。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本願発明はこれらの実施例によつて何
ら制限されるものではない。 本実施例、比較例において示す記号、測定方法
および測定条件。 (i) MI；メルトインデツクスを表わし、
ASTMD−1238により、温度190℃、荷重2.16
Kgの条件下で測定した値。本願明細書でいうメ
ルトインデツクスは全てこの値であり、単位は
ｇ／10minである。 (ii) MIR；MI測定条件において荷重21.6Kgで測
定した値をMIで除した商を意味し、分子量分
布の１つの尺度であり、この値が大きい程、分
子量分布が広いことを示す。 (iii) 分子量（MW）；デカリン溶液を用い、135℃
で測定した固有粘度（η）と、ジヤーナル、オ
ブ、ポリマーサイエンス36巻91頁（1957）記載
の式、η＝6.8×10^-4MW^0.67からMWを求めた。
なお、本願発明における分子量は全てこの方法
によるものである。 (iv) 密度；ASTMD−1505に従つて測定した。 (v) 衝撃強さ；ASTMD−256によるノツチ付ア
イゾツト衝撃強さである。 (vi) ESCR；環境応力破壊抵抗力を示す。 50mm径スクリユー付中空成形機を用い、シリ
ンダー温度190℃、金型温度40℃にて成形した
2000ml容量の把手付きボトル（重量95ｇ）に、
ノニオン系界面活性剤33％の水溶液200mlを充
填、密栓し、60℃のオーブンに入れ、ボトルに
クラツクが発生するまでの時間を測定する。 (vii) ボトルの耐衝撃性；上記のボトルに冷水（13
℃）を満し、密栓し、1.9ｍの高さからコンク
リート面に繰り返し落下し、ボトルが破壊され
るまでの回数を測定する。 (viii) 押出加工性；上記中空成形機を用い、シリン
ダー温度190℃、スクリユー回転数46rpmで押
出した時の押出量を測定する。 (ix) ダイ・スウエル；外径15mm、内径10mmの中空
成形用ダイを用い、上記(viii)の条件で押出した時
の20cm長さのパリソンの重量で表す。本願明細
書で言うダイスウエルは全てこのようにして測
定されたものである。 (x) ボトルの肉厚斑；上記(vi)の時につくつたボト
ルについて、とくに厚さが薄くなり易いハンド
ル部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観
察し、非常に良好な状態を◎、良好な状態を
〇、一寸悪い状態を△、および非常に悪い状態
を×で表わす。 実施例 １−１ (1) ポリエチレン(A)および(C)用の触媒の合成 トリクロルシラン（HSiCl₃）１モル／の
ヘキサン溶液を２を８のオートクレーブに
入れ、50℃に保つた。これに組成AlMg_6.0
（C₂H₅）_2.0（ｎ−C₄H₉）_9.5（OC₄H₉）_3.5の有機ア
ルミニウム−マグネシウム錯体の１モル／ヘ
キサン溶液２を撹拌下に２時間かけて滴下
し、さらにこの温度で２時間反応させた。生成
した固体成分を２のヘキサンで２回沈降法に
よつて洗浄した。この固体成分を含むスラリー
に四塩化チタン２を仕込み、130℃にて２時
間反応させた後、固体触媒を単離、遊離のハロ
ゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄し
た。この固体触媒は2.1％のチタンを含有して
いた。 (2) ポリエチレン(A)および(C)の製造 反応容積200のステンレス製重合機を用い、
連続重合によりポリエチレンを製造した。重合
温度は86℃、重合圧力は12Kg／cm²Ｇで、８Kg／
Hrの生成量となるよう重合をコントロールし
た。触媒はトリエチルアルミニウムを0.5ｍ
mol／の濃度で、また固体触媒は重合生成量
が８Kg／Hrとなるよう30／Hrのヘキサンと
ともに導入した。水素を分子量調節剤として用
いた。 低分子量ポリエチレン(A)はMW_Aが21000とな
るように重合を行なつた。水素濃度は約75％、
触媒効率は10万ｇポリマー／ｇTiであつた。 高分子量のポリエチレン(C)はブテン−１を共
重合し、密度0.938、MW_C420000となるように
気相組成を調節した。水素濃度は約５％、ブテ
ン−１濃度は約4.5％であり、触媒効率は76万
ｇポリマー／ｇTiであつた。 (3) ポリエチレン(B)用の触媒の合成 (i) 固体成分(a)の合成 三酸化クロム10ｇを蒸留水2000mlに溶解
し、この溶液中にシリカ（富士デヴイソン社
製Grade952）500ｇを浸漬し、室温にて１時
間撹拌した。このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行
なつた。この固体を乾燥空気流通下、700℃
で５時間焼成して固体成分(a)を得た。得られ
た固体成分(a)はクロムを１重量％含有し、窒
素雰囲気下室温にて貯蔵した。 (ii) 有機アルミニウム成分(b)の合成 トリエチルアルミニウム100ｍmol、メチ
ルヒドロポリシロキサン（30℃における粘
度：30センチストークス）50ｍmol（Si基
準）、ｎ−ヘプタン150mlを窒素雰囲気下ガラ
ス製耐圧容器に秤取し、磁気撹拌子を用いて
撹拌下100℃において24時間反応させてAl
（C₂H₅）_2.5（OSi・Ｈ・CH₃・C₂H₅）_0.5ヘプタ
ン溶液を合成した。次にこの溶液100ｍmol
（Al基準）を窒素雰囲気下200mlフラスコに
秤取し、滴下ロートよりエタノール50ｍmol
とｎ−ヘプタン50mlの混合溶液を氷冷撹拌下
に滴下し、滴下後室温にて１時間反応させて
Al（C₂H₅）_2.0（OC₂H₅）_0.5（OSi・Ｈ・CH₃・
C₂H₅）_0.5ヘプタン溶液を合成した。 (4) ポリエチレン(B)の製造 (2)で使用した重合機を用い、連続重合によつ
てポリエチレンを製造した。重合温度は83℃、
重合圧力は11Kg／cm²Ｇで、10.5Kg／Hrの生成
量となるように重合をコントロールした。触媒
は(3)−(i)で合成した固体成分(a)77mg／の濃度
で、(3)−(ii)で合成した有機アルミニウム成分(b)
0.075ｍmol／の濃度で、40／Hrのヘキサ
ンとともに導入した。水素を分子量調節剤とし
て用い、水素濃度を約30％にし、分子量約11
万、MIR58、密度0.967のポリエチレン(B)を製
造した。 (5) ポリエチレン樹脂組成物の製造 上記の如くして製造したポリエチレン(A)、(B)
及び(C)のパウダーを重量比で40対20対40の割合
で混合し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤
としてテトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンを300ppm、およびジラ
ウリル−３，3′−チオジプロピオン酸エステル
を300ppmを添加し、ヘンシエルミキサー中で
十分撹拌混合した。この混合物をフアレル社製
FCMで220℃の温度で混練し、次いでこの混練
物を一軸押出機で200℃の温度で押出し、ペン
タイズをし、ポリエチレン樹脂組成物を製造し
た。このポリエチレン樹脂組成物の性能は第１
表に示す通り、成形加工性及び物性ともに非常
に優れた性能を示す。 実施例 １−２、１−３ 実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
(A)、(B)及び(C)を、第１表に示すような配合量にし
て混合した以外は、添加剤、混合、混練及び押出
条件などは、実施例１−１と同様にしてポリエチ
レン樹脂組成物を製造し、その性能を評価した結
果を第１表に示す。 比較例 １−１〜１−３ 実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
(A)、(B)及び(C)を、第１表に示すような配合量にし
て混合した以外は、添加剤、混合、混練及び押出
条件などは、実施例１−１と同様にしてポリエチ
レン樹脂組成物を製造し、その性能を評価した結
果を第１表に示す。 比較例 １−４〜１−５ 実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
(A)と(C)及びフイリツプス社製マーレツクス
HHM5502を第１表に示すように配合量で混合し
た以外は、添加剤、混合、混練及び押出条件など
は、実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂
組成物を製造し、その性能を評価した結果を第１
表に示す。 比較例 １−６ 実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
(B)を添加剤、混練押出条件などは実施例１−１と
同様にしてペレツトにし、その性能を評価した。
結果は第１表に示す。 比較例 １−７ 比較例１−４及び１−５で使用したマーレツク
スHHM5502の性能を評価し、その結果を第１表
に示す。

【表】 ＊；把手部のピンチオフ溶着部付近でクラツク
が入つた。その他のものは底部にクラツクが入つた。
＊＊；マーレツクスHHM5502を使用。
実施例 ２−１ (1) ポリエチレン(A)および(C)用の触媒の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム138ｇをトリエ
チルアルミニウム19ｇとをｎ−ヘプタン２と
ともに容量４の撹拌槽に送入し、80℃で２時
間反応させることにより、組成AlMg₆（C₂H₅）₃
（ｎ−C₄H₉）₁₂の有機アルミニウム−マグネシ
ウム錯体を合成した。この錯体400ｍmol（54
ｇ）を含むｎ−ヘプタン溶液800mlと四塩化チ
タン400ｍmolを含有するｎ−ヘプタン溶液800
mlを、乾燥窒素置換によつて水分と酸素を除去
した後、−20℃で撹拌下４時間反応させた。生
成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプ
タンで洗浄し106ｇの固体を得た。 (2) ポリエチレン(A)および(C)の製造 上記の触媒を使用し、低分子量ポリエチレン
(A)および(C)を、下記の方法、条件で製造して、
ポリエチレン樹脂組成物の原料にした。 実施例１−１と同じ重合機を用い、実施例１
−１と同じ重合温度、圧力で重合した。触媒は
トリエチルアルミニウムを0.5ｍmol／の濃
度で、また固体触媒は重合生成量が８Kg／Hr
となるように30／Hrのヘキサンとともに導
入した。水素を分子量調節剤として用いた。コ
モノマーはブテン−１を用いた。低分子量ポリ
エチレン(A)は、そのMW_A35000、密度0.950と
なるように気相組成を調節した。水素濃度は約
48％であり、ブテン−１濃度は約７％で、触媒
効率は17万ｇポリマー／ｇTiであつた。高分
子量のポリエチレン(C)はMW_C280000、密度
0.935ｇ／cm³となるように気相組成を調節した。
水素濃度は約10％であり、ブテン−１濃度は約
６％であり、触媒効率は41万ｇポリマー／ｇ
Tiであつた。 (3) ポリエチレン(B)用触媒の合成 (i) 固体成分(a)の合成 三酸化クロム10ｇを用いる代りに酢酸クロ
ム（）１水塩25ｇを用いること、および焼
成温度を600℃にすること以外は、実施例１
−１と同様にして、固体成分(a)の合成を行な
い、貯蔵した。 (‐1) 有機マグネシウム成分（ｂ−１）の合
成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.80ｇと
トリエチルアルミニウム2.85ｇとを、ｎ−
ヘプタン200mlとともに500mlフラスコに入
れ、80℃にて２時間撹拌下で反応させるこ
とにより、組成AlMg₄（C₂H₅）₃（ｎ−
C₄H₉）₈に相当する有機マグネシウム錯体
を合成した。続いてこの溶液を10℃に冷却
し、ｎ−オクタノール50ｍmolを含有する
ｎ−ヘプタン溶液50mlを、反応混合物を冷
却しつつ１時間かけて滴々添加し、アルコ
キシ含有有機マグネシウム錯体溶液を得
た。この溶液の一部分を分取し、乾燥空気
で酸化し、次いで加水分解することによ
り、アルキル基およびアルコキシ基をすべ
てアルコールとし、ガスクロマトグラフに
て分析した。エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−オクタノールの分析値から、上記
錯体の組成はAlMg₄（C₂H₅）_2.70（ｎ−
C₄H₉）_6.28（OH−C₈H₁₇）_2.02であることが
判明した。 (4) ポリエチレン（Ｂ−１）の製造 実施例１−１と同じ重合機、重合温度、圧力
で、触媒は(3)−(i)で合成した固体成分(a)73mg／
の濃度で、(3)−（−１）で合成した有機ア
ルミニウム成分（ｂ−１）0.075ｍmol／の
濃度で、40／Hrのヘキサンとともに導入し
た。水素濃度約12％、ブテン−１濃度約1.5％
で分子量150000、MIR95、密度0.959ｇ／cm³の
ポリエチレン（Ｂ−１）を製造した。 (5) ポリエチレン樹脂組成物の製造 上記の如くして製造したポリエチレン(A)、
（Ｂ−１）及び(C)のパウダーを重量比で38対35
対27の割合で混合し、次いでこの混合物に熱、
酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−β−
（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）プロピオネート500ppm、テトラキス
（２，４−ジタ−シヤリブチルフエニール）４，
4′−ビフエニレンジフオスフオナイト200ppm
およびステアリン酸カルシウム500ppmを添加
し、混合、混練および押出等の条件は実施例１
−１と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を
製造した。その性能は第２表に示す。 実施例 ２−２ 実施例２−１で使用した固体触媒成分(a)と下記
の有機マグネシウム成分（ｂ−２）と組合せた。 (1) 有機マグネシウム成分（ｂ−２）の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.80ｇとジエ
チル亜鉛2.06ｇとをｎ−ヘプタン200mlととも
に500mlのフラスコに入れ、80℃で２時間撹拌
下に反応させることにより、組成ZnMg₆
（C₂H₅）₂（ｎ−C₄H₉）₁₂の有機マグネシウム錯体
ヘプタン溶液を得た。 (2) ポリエチレン（Ｂ−２）の製造 実施例１−１と同じ重合機、重合温度、圧力
で、触媒は実施例２−１で合成した固体成分(a)
62mg／の濃度で、有機マグネシウム成分（ｂ
−２）0.065ｍmol／の濃度で、40／Hrの
ヘキサンとともに導入した。水素濃度約15％、
ブテン−１濃度約1.5％で分子量140000、
MIR88、密度0.959ｇ／cm³のポリエチレン(B)を
製造した。 (3) ポリエチレン樹脂組成物の製造 実施例２−１で製造したポリエチレン(A)、(C)
とポリエチレン（Ｂ−２）を使用した以外は実
施例２−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成
物を製造した。その性能は第２表に示す。 比較例 ２−１ 実施例２−１で製造したポリエチレン(A)と(C)の
２者を用い、第２表に示す配合比で、添加剤、混
合、混練押出条件は実施例２−１と同様にしてポ
リエチレン樹脂組成物を製造した。その性能は第
２表に示す。 比較例 ２−２ 実施例２−１におけるポリエチレン(A)、(C)をつ
くるのに使用した触媒を用い、ポリエチレン（Ｂ
−３）を製造した。ポリエチレン(A)、（Ｂ−３）
及び(C)のパウダーを使用した以外は全て実施例２
−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造
した。その性能は第２表に示す。 ポリエチレン（Ｂ−３）の製造条件は下記の通
りである。 水素濃度は約32％、ブテン−１濃度は約0.3％、
にした以外、ポリエチレン(A)、(C)と同様にして重
合した。このポリエチレン（Ｂ−３）の分子量
160000、MIR43、密度は0.960ｇ／cm³であつた。

【表】

【表】 実施例 ３ (1) ポリエチレン(A)、(C)の製造 実施例１−１でポリエチレン(A)、(C)をつくる
のに使用した触媒を用い、実施例１−１におけ
る重合機、温度、圧力でポリエチレン(A)及び(C)
を重合した。 ポリエチレン(A)は分子量12000になるよう水
素濃度を調節した。一方、ポリエチレン(C)は分
子量700000、密度0.942になるよう水素濃度と
オクテン−１の濃度を調節した。水素濃度は
各々約88％、約３％であり、(C)の場合のオクテ
ン−１の濃度は約３％であつた。 (2) ポリエチレン(B)の製造 実施例１−１でポリエチレン(B)をつくるのに
使用した触媒を用い、分子量が250000になるよ
う水素濃度を約１％にした以外は、実施例１−
１と同様にして、ポリエチレン(B)を製造した。 (3) ポリエチレン樹脂組成物の製造 ポリエチレン(A)、(B)及び(C)を第３表に示す配
合比で混合し、その他の条件は実施例１−１と
同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造し
た。その性能は第３表に示す。 比較例 ３−１ ポリエチレン(A)と(C)で第３表に示す配合比にし
た以外は実施例１−１と同様にしてポリエチレン
樹脂組成物を製造した。その性能は第３表に示
す。 比較例 ３−２ ポリエチレン(B)の代りに、フイリツプス社製マ
ーレツクスHXM50100を使用した以外は実施例
３と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造し
た。その性能は第３表に示す。

【表】

【表】 (注) ＊；把手部のピンチオフ部が完全に融着
せず成形出来なかつた。
＊＊；マーレツクスHXM−50100を使用。
以上実施例、比較例各々１〜３に示すように、
本願発明によるポリエチレン(A)、(B)及び(C)から成
るポリエチレン樹脂組成物は、成形加工性及び成
形品の物性に極めて優れた特性を示し、また、そ
れらが高いレベルでよくバランスしている。これ
に対し、ポリエチレン(A)と(C)の２者から成るポリ
エチレン樹脂組成物は、成形加工性が劣り、ま
た、成形品の物性も劣つている。一方、市販のク
ロム系触媒からつくられるポリエチレンを(B)の代
りに用いた場合は、ポリエチレン(A)と(C)の２者か
ら成るポリエチレン樹脂組成物にくらべ成形加工
性、物性ともに、幾分改善されるが本願発明のポ
リエチレン樹脂組成物のレベルよりは相当低い。
他方ポリエチレン(A)、(C)と同じ系の触媒からつく
られるポリエチレンを(B)の代りに用いた場合は、
その成形加工性、物性ともにポリエチレン(A)と(C)
の２者から成るポリエチレン樹脂組成物に近く、
低いレベルにある。すなわち、本願発明は上述の
如く、それぞれの触媒によるポリマーの特性を生
かすことによつて成されたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンの単独重合体およびエチレンとα−
   オレフインの共重合体の群から選ばれる３種類の
   ポリエチレン(A)、(B)および(C)とから成るポリエチ
   レン樹脂組成物であり、 (i) ポリエチレン(A)と(C)はマグネシウム化合物系
   チーグラー型触媒によつて、ポリエチレン(B)は
   有機金属化合物を組み合せたクロム化合物担持
   系触媒によつて、それぞれ重合されたものであ
   り、 (ii) ポリエチレン(A)の分子量は0.8万から９万で
   あり、ポリエチレン(C)の分子量は10万から150
   万であり、ポリエチレン(B)の分子量は５万から
   50万であり、 (iii) ポリエチレン(C)の分子量／ポリエチレン(A)の
   分子量が４〜150であり、 (iv) ポリエチレン(A)、(B)および(C)の配合比は、(A)
   対(C)が重量比で70対30から30対70の範囲であ
   り、(B)の量は組成物中、重量で10％から65％の
   範囲であり、 (v) 組成物のメルトインデツクスが0.001以上10
   以下であるポリエチレン樹脂組成物。 ２ ポリエチレン(C)の密度が、ポリエチレン(A)、
   (B)の密度のいずれよりも低い特許請求の範囲第１
   項記載のポリエチレン樹脂組成物。 ３ ポリエチレン(B)の分子量が(A)の分子量の1.2
   倍以上で、且つ(C)の分子量の0.9倍以下である特
   許請求の範囲第１項記載のポリエチレン樹脂組成
   物。 ４ ポリエチレン(A)、(B)および(C)の配合比が、(A)
   対(C)は重量比で60対40から40対60の範囲であり、
   (B)の量が組成物中、重量で20％から55％の範囲で
   ある特許請求の範囲第１、２又は３項記載のポリ
   エチレン樹脂組成物。 ５ ポリエチレン(A)の分子量が1.5万から７万で
   あり、ポリエチレン(C)の分子量が20万から100万
   であり、その分子量の比（(C)の分子量／(A)の分子
   量）が７〜100である特許請求の範囲第１、２、
   ３又は４項記載のポリエチレン樹脂組成物。 ６ 組成物の密度が0.935以上0.965ｇ／cm³以下で
   ある特許請求の範囲第１、２、３、４又は５項記
   載のポリエチレン樹脂組成物。 ７ 組成物のメルトインデツクスが0.005以上１
   以下の範囲にある特許請求の範囲第１、２、３、
   ４、５又は６項記載の中空成形用ポリエチレン樹
   脂組成物。 ８ 組成物のメルトインデツクスが0.005以上１
   以下の範囲にある特許請求の範囲第１、２、３、
   ４、５又は６項記載の押出成形用ポリエチレン樹
   脂組成物。 ９ 組成物のメルトインデツクスが0.5以上３以
   下の範囲にある特許請求の範囲第１、２、３、
   ４、５又は６項記載のインジエクシヨン−ブロー
   成形用ポリエチレン樹脂組成物。