JPS6143396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソシアネート組成物に関するもので
あり、より詳しくは乳化可能なポリイソシアネー
トならびその製法と、パーテイクルボード、ハー
ドボード、フオームスクラツプ、ウエフアーボー
ド及び鋳物用中子を製造するための結合剤として
のその利用とに関する。 パーテイクルボード及び類似製品を製造するた
めの結合剤として、又は結合剤の成分として有機
ポリイソシアネート、特にポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネートを用いることは今や広く
認識されているところであり、例えば米国特許第
3428592号、第3440189号、第3557263号、第
3636199号、第3870665号、第3919017号、第
3930110号及び第4257995号各明細書を参照された
い。特定形式の用途においては、これらのポリイ
ソシアネートは水性エマルシヨンの形で用いられ
てきた。例えばスプレーの形で水性エマルシヨン
を複合体の形成に用いる木材又は類似セルロース
物質の粒子に施す。次に被覆された粒子から最終
複合体を製造するために熱及び圧力を粒子に作用
させる。上記のようにして水性エマルシヨンの形
でポリイソシアネートを使用するためには、少な
くとも数時間、そし好ましくは数日間の期間に亘
つてエマルシヨンが安定であることが望ましい。
ところでパーテイクルボードを商用的に製造する
場合、種々の理由によつて予定外の作業中断を余
儀なくされることがありうる。もし結合剤として
用いられる水性エマルシヨンが非常に限定された
安定度を有するにすぎないとすれば、複合体製造
工程における長期の予定外の作業中断により、結
合剤エマルシヨンをそつくり廃棄しなくてはなら
ない程度にまで該エマルシヨンの品質劣化が生じ
うる。前記の説明における「安定な」という用語
の範疇には、乳化状態を保つことのみでなく、エ
マルシヨン製造に用いる水とポリイソシアネート
との反応の安定化も包含されるが、むしろこの反
応が起きないようにするのが望ましい。 パーテイクルボード用の結合剤とすることが本
来意図された用途である。多数のポリイソシアネ
ートの水性エマルシヨンか文献に記載されてい
る。例えばドイツ国特許第2703271号明細書に
は、メチレンビス（フエニルイソシアネート）で
代表されるポリイソシアネート用乳化剤として、
4000〜20000の分子量を有するポリグリコールを
用いることが配載されている。米国特許第
4260532号明細書では、該ドイツ国特許のエマル
シヨンの安定性が、ポリグリコールの一部又は全
部をポリビニルピロリドンのような水溶性のポリ
アミドで置換することによつて改善できると報じ
ている。 米国特許第3996154号はポリイソシアネートの
水性エマルシヨン製造に関するものであり、その
乳化剤は小割合量のポリイソシアネートとポリエ
チレングリコールのモノ―低級アルキルエーテル
との反応から誘導されたものである。乳化剤は前
もつて製造されたものであつてもよいし、又はば
らの状態のポリイソシアネートにポリエチレング
リコールを加えてその場で製造したものであつて
もよい。ポリイソシアネートは、ポリオールとポ
リイソシアネートとの反応で得られたプレポリマ
ーとして存在させることができる。前記の引例に
配載されたように製造されたエマルシヨンが、パ
ーテイクルボード製造用の結合剤として有用であ
ると米国特許第4110397号明細書は開示してい
る。 ドイツ国公開特許出願第2921681号明細書（欧
州特許出願第19844号に該当）にはポリイソシア
ネートの水性エマルシヨンが配載されているが、
それに用いる乳化剤は、エポキシ基を除いてはい
ずれもイソシアネートと反応しない種種の基によ
つて、ヒドロキシル基の一つが封鎖又は置換され
ているポリエチレングリコールからなるモノアル
コールとポリイソシアネートとの反応生成物であ
る。これと対をなすドイツ国公特許出願第
2921726号明細書（欧州特許出願第19860号に該
当）には、これらのエマルシヨンをパーテイクル
ボードの結合剤として用いることが記載されてい
る。 ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート
と、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
ブロツクコポリマーの特定部類に属する誘導体と
を反応させることにより、有利な性状を有する乳
化性のイソシアネート組成物を製造しうること、
ならびに該イソシアネートを水中に分散させるこ
とにより、有利な性状を有する水性エマルシヨン
が得られることを今回本発明者は発見した。 本発明は水と混合した際にエマルジヨンを生じ
うるイソシアネート組成物に関するものであり、
該組成物は、 (a) 10〜90重量％のメチレンビス（フエニルイソ
シアネート）を含み、残部が2.0よりも大きい
官能価を有するオリゴマー性のポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートからなるポリメ
チレンポリフエニルポリイソシアネートと、 (b) 前記ポリイソシアネート１当量当り、0.001
〜0.2当量の、式 で表わされる平均構造を有するヒドロキシ含有
化合物との反応生成物よりなる。 このイソシアネート組成物を水中に分散させ
ることによつて誘導させる水性エマルジヨンは
パーテイクルボードの結合剤として有用であ
る。 本発明に使用されるポリイシアネート組成物
は、前述した適当な割合においてポリイソシアネ
ートをグリコール又はその誘導体と一緒にするこ
とによつて製造すると好都合である。反応は周囲
温度（20℃の程度）でも実施できるか、比較的短
時間で反応を完結させるには、約75℃またはそれ
以上までの高められた温度で反応させるのが望ま
しい。所望により、赤外分光分析のような日常的
分析手法を用いるか、又は反応混合物の粘度の変
化を観察することによつて反応の進行状況を追跡
することができる。反応混合物の粘度がもはや増
加しなくなつたことによつて、一般に反応の終結
時点を知ることができる。用いられるポリイソシ
アネートとヒドロキシル含有化合物との組合せに
より、又それらを用いる相対的比率によつて、得
られるプレポリマーの粘度は、250℃においてお
おむね約50ないし約5000センチポアズ範囲内にな
るであろう。本発明によつて製造されるプレポリ
マーの粘度は、25℃において約200ないし約1500
センチポイズの範囲内であるのが望ましい。 前記組成物を製造するのに用いられるポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネートは、約10な
いし約90重量％のメチレンビス（フエニルイソシ
アネート）を含み、混合物の残部は、2.0よりも
大きい官能価を有するポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネートである。このようなポリイソ
シアネート及びその製法は、当技術分野において
は周知であり、例えば米国特許第2683730号、第
2950263号、第3012008号及び第3097191号各明細
書を参照されたい。またこれらのポリイソシアネ
ートは、種々の変性された形でも入手ができる。
そのような形態の一つは、前記のポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートを一般に約105゜
ないし約300℃の温度で熱処理し、粘度（25℃に
おける）を約800ないし3000セチチポアズの範囲
に高めたポリイソシアネートである。別の変性ポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアネートは、
米国特許第3793362号の方法従つて小割合量のェ
ポキシドで処理することにより、その酸性度を低
下させたポリイソシアネートである。 特に好ましいポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネートは、約25ないし約65重量％のメチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）を含み、混合
物の残部が２よりも大きい官能価を有するオリゴ
マー性のポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートであるようなポリイソシアネートである。 本発明のイソシアネート組成物の製造に用いら
れるヒドロキシルを含有化合物は、その数が約３
から約25までの範囲内で変動するエチレンオキシ
ド残基のブロツクを含んでいる。この範囲内の適
当な数のエチレンオキシド残基を含むポリエチレ
ングリコールから種々の化合物を常法によつて誘
導することができる。 前記ヒドロキシル含有化合物は、所望の数の残
基を得るのに適当な量のプロピレンンオキシドを
用い、ポリエチレングリコール出発物質をプロポ
キシル化することによつて製造される。通常、ア
ルカリ金属の存在下において約２〜約15の範囲の
適当な量のプロピレンオキシド残基と反応させる
ことによつてプロポキシル化する。プロポキシル
化に用いる条件は、当技術分野で従来用いられて
いる任意のものでよく、例えば、米国特許第
3423344号明細書を参照する。 本発明のイソシアネート組成物を製造するのに
上記タイプのすべてのヒドロキシル含有化合物を
用いることができるが、その中でもエチレンオキ
シド残基の数が約14ないし約22であり、そしてプ
ロピレンオキシド残基の総数が約４ないし約10の
ものを用いるのが特に望ましい。 本発明の特に好ましい態様においては、乳化可
能なイソシアネートを製造するのに用いられるヒ
ドロキシル含有化合物は、約1200ないし約1400の
範囲内の分子量を有し、かつ、約20ないし約50重
量％のプロピレンオキシド残基を含むものであ
る。 すべて述べたとおり、ポリメチレンポリフエニ
ルポリイソアネートとヒドロキシル含有化合物と
を反応させて製造したイソシアネーート組成物
は、長期間に亘つて貯蔵しても安定である。すな
わち、些細な程度のイソシアネート含有量の低下
をはじめ、他のあらゆる変化を起こす顕著な傾向
をいつさい示すことがない。さらにこれらの組成
物は、長時間の貯蔵を行なつた後でも、水と混合
するとすぐに乳化できる。そのようにして得られ
る水性エマルシヨンは、長期に亘つてイソシアネ
ートは含有量又は乳化可能性を失う恐れないし
に、該エマルシヨンを適用できる任意の種々の用
途に用いるのに充分な、、数時間に及ぶ安定性を
エマルシヨン自体を有している。この点が従来入
手できた多数の乳化させたポリイソシアネートの
挙動とは対照的なところであり、従来のポリイソ
シアネートの多くは、イソシアネートに重大な品
質劣化を回避しようとすれば、実質的にエマルシ
ヨン形成直後にそれを使用せざるを得なかつた。 このように製造された水性エマルシヨンは、種
種の目的に対しての接着剤として有用であり、前
記の安定性を有する挙動は、この点についての重
要な発見である。特に、本発明のイソシアネート
組成物から誘導された水性エマルシヨは、パーテ
イクルボード、ウエフアーボード等を、セルロー
ス性の粒子物質その他から製造するための結合剤
として有用である。数時間に亘つてエマルシヨン
が安定性を保ち、使用可能であるという事実は、
上述した理由によつて特定の利点を示すものであ
る。ポリイソシアネートの水性エマルシヨンをは
じめ、ポリイソシアネート結合剤をパーテイクル
ボードの製造に用いる方法は、前記の文献、特定
的には米国特許第4257995号明細書にすでに詳し
く記載されている。その開示事項は、結合剤の利
用方法に関して本発明書の一部として参照すべき
ものとする。 一般的に云つて、本発明の乳化可能なイソシア
ネートから誘導されるエマルシヨンは、必要とあ
れば適当な機械的撹拌を行い、イソシアネート組
成物100重量部当り約50ないし約1000重量部の範
囲内の量の水中にイソシアネートを分散させて製
造される。任意の所与のケースにおける水の正確
な使用量は、得られたエマルシヨンを適用すべき
個々の用途によつて変わる。パーテイクルボード
等を形成するときの結合剤としてエマルシヨンを
用いる際には、水の量が、イソシアネート組成物
100重量部に対して、約100ないし約500重量部の
範囲内である組成物を用いるのが一般に望まし
い。 従来技法によるポリイソシアネートのエマルシ
ヨンとは異なり、本発明によつて製造されたエマ
ルシヨンが、その安定性を保つのに界面活性剤、
安定剤等のような付加的な物理を用いなくてもす
むことは特記に値することである。 以下、実施例を述べて本発明による製造方法や
利用法を説明することとし、本発明を実施するの
に最善と思われる態様を例示するが、これらの例
は本発明の範囲を限定するものと理解すべきでは
ない。 例 １ 100重量部のポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネート〔イソシアネート当量＝137、25℃
の粘度＝180センチポアズ、メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）含有率＝約42重量％〕と、
プロピレンオキシド８モルで17個のエチレンオキ
シド残基がキヤツプされ、1200の当量を有するポ
リエチルレングリコールからなる、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのブロツクポリマー
３重量部とを混合して乳化可能なイソシアネート
を製造した。混合物を撹拌下50℃で２時間加熱し
た後で室温（約20℃）に冷却した。得られたイソ
シアネート組成物は140のイソシアネート当量を
有していることが認められた。 このイソシアネート組成物の試料（１ｇ）を３
mlの水と振とうして乳化した。エマルシヨンに含
まれるイソシアネート含有量について、混合直後
混合してから35分後、そして最後に混合してから
３時間後に検査した。元のイソシアネート含有量
の96％が35分後に保留され、そして83％が３時間
後に保留されることをこの試料は示した。３時間
経過した時点でもエマルシヨンは分離の兆候を見
せなかつた。 ブロツクコポリマーの割合を５重量部に増加し
て上記の実験を繰り返した。１ｇの組成物を３ml
の水と振とうしてエマルシヨンを製造した。得ら
れたエマルシヨンは、３時間放置した後でも分離
の兆候を示さなかつた。 例 ２ ポリイソシアネートの粘度及びメチレンビス
（フエニルイソシアネート）含有率を変えた以外
は、例１に記載したと同じ手法により手じ割合の
同じブロツクコポリマーを用い（ブロツクコポリ
マー３重量部とポリイソシアネート100重量部）、
４種類の本発明による乳化可能なイソシアネート
組成物を得た。４種類の生成物についてのポリイ
ソシアネート出発物質とイソシアネート当量（I.
E.）．粘度及びメチレンビス（フエニルイソシア
ネート）（MDI）含有量とを下記の第１表に示
す。

【表】 水（イソシアネート組成物１ｇ当り３ml）の中
に上記各組成物の試料を分散させて乳化させたと
ころ、得られたエマルシヨンは３時間後において
も分離する兆候を示さなかつた。 例 ３ 下記の成分及び成分量（部はすべての重量であ
る）を用い、下記の手法に従つて一連の木質パー
テイクルボードの試料を製造した。 「レデイジ（Loedige）バツチミキサー」内に
木材チツプ（軟質木材60％、硬質木材40％；1759
ｇ）を入れて混合した。その間、乳化可能なイソ
シアネート（102ｇ）と水（163ｇ）とを手で撹拌
して調整したポリイソシアネートの水性エマルシ
ヨンを木材粒子に噴霧した。エマルシヨンの噴霧
は空気噴霧ノズルを通して木材粒子に対して行
い、その間1000rpmでミキサーを２分間操作して
均質化をはかつた。合板形成フレームの助けをか
り、被覆ずみ粒子を50cm×60cmの冷間圧延鋼板
〔外部剥離剤のウルツ（Wurtz）T36／NEで予備
処理したもの〕の上でフエルト化マツトに形成し
た。合板形成フレームを取去つた後、最後パーテ
イクルボードの所望の厚さ（10mm）に相当する厚
さを有する鋼製バーを前記鋼板の両端に沿つて並
べ、そしてマツトの上面に第二の50cm×60cmの鋼
板をのせた。次に容量280トンの力を有する熱圧
プレスの下部定盤上に全アツセンブリをのせた。
プレスの定盤は上下共180℃に予熱しておいた。
次にプレスを閉じて120秒保持した。成形時間の
終了時点で圧力を抜き、成形されたパーテイクル
ボードを取出した。 上記の手法を用い、例２に記載した乳化可能な
各インシアネートを使つてパーテイクルボードを
製造した。すべての場合において、従来技法によ
る元のポリイソシアネート（すなわち、乳化可能
な形態に変換していない遊離のポリイソシアネー
ト）を用いて得られたボードに四敵する、優秀な
物理的性状を有するボードが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 10〜90重量％のメチレンビス（フエニル
   イソシアネート）を含み、残部が2.0よりも大
   きい官能価を有するオリゴマー性のポリメチレ
   ンポリフエニルポリイソシアネートからなるポ
   リメチレンポリフエニルポリイソシアネート
   と、 (b) 前記ポリイソシアネート１当量当り、 0.001〜0.2当量の、式 で表わされる平均構造を有するヒドロキシ含有化
   合物との反応生成物を水中に分散させた水性エマ
   ルジヨンから成ることを特徴とするパーチクルボ
   ード製造の結合剤用組成物。 ２ 記ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
   ート成分が25〜65重量％のメチレンビス（フエニ
   ルイソシアネート）を含み該ポリイソシアネート
   の残部が2.0よりも大きい官能価を有するオリゴ
   マーからなる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 前記ヒドロキシ含有化合物が1200〜1400の分
   子量を有し、プロピレンオキシド残基が20〜50重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。