JPH03705A - 透明耐熱スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分計 本発明は新規な透明耐熱スチレン系樹脂に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、耐熱変形性、熱
安定性、加工性に優れ、特に機械的強度の高い発泡シー
トや発泡成形品を与えうる、透明性の良好な耐熱スチレ
ン系樹脂に関するものである。

従来の技術 従来、耐熱性に優れ、かつ機械的強度が高い上、良好な
透明性を有する樹脂としては、例えばポリカーボネート
が知られているが、このポリカーボネートは汎用樹脂と
しては高価であり、かつ成形加工性に劣るという欠点を
有している。

一方、透明性及び加工性がかつ良好で、かつ安価な樹脂
としては例えばポリスチレンが知られている。しかしな
がら、このポリスチレンは耐熱性及び機械的強度が十分
ではないという欠点を有している。

また、ポリスチレンの耐熱性を改良するために、例えば
、スチレンとメタクリル酸との共重合体（ＳＭＡＡ）、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）など
が開発されているが、これらの共重合体においては、耐
熱性は向上しているものの機械的強度が低く、ポリスチ
レンとほぼ同等であって、成形品は成形歪によりクラッ
クが発生しやすいという欠点があり、用途が制限される
のを免れない。

このようなポリスチレンや、スチレン系共重合体の欠点
を改良するために、例えば、メタクリル酸メチル単位を
ポリマー主鎖中に導入したスチレン、メタクリル酸及び
メタクリン酸メチルの三元共重合体、あるいはスチレン
、α−メチルスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸
メチルの四元共重合体が開発され上布されている。

しかしながら、これらの三元共重合体や四元共重合体に
おいては、射出成形した場合に成形品の表面にシルバー
ストリークスが発生しやすいという問題がある。これは
、加熱により分子内のメタクリル酸メチル単位の間で脱
水反応や脱メタノールが起こり、その際生成した水やメ
タノールがガスとなるｔ；めである。

このような欠点を改良するために、例えば芳香族ビニル
化合物、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの三元共
重合体を加熱処理して、式で示される六員環無水物単位
を分子中に成形させた耐熱共重合体が提案されている（
特公昭６１−４９３２５号公報）。

しかしながら、この耐熱共重合体においては、芳香族ビ
ニル化合物単位の含有量を６７重量％以下にすることが
必要なため、溶融流動性が低くなるのを免れず、このた
め、易加工性が要求される発泡シート、二軸延伸シート
、シート成形品などの用途には不適当である。

また、メタクリル酸アルキル単位又はスチレン単位のい
ずれかの単量体単位を主体とし、かつメタクリル酸単位
とその酸無水物単位を含む共重合体も提案されているが
（特開昭４９−８５１８４号公報）、この共重合体は、
耐熱性、機械的強度、成形加工性、吸水性などの物性の
すべてを必ずしも十分に満たしているとはいえない。

さらに、メタクリル酸単位を主体とする重合体であって
、それから誘導される六員環無水物単位５０重量％以上
を含有する重合体も提案されている（特開昭５８−７１
９２８号公報）。しかしながら、この重合体においては
、熱変性の点では改良されているものの、溶融流動性が
低く、成形加工性に劣る上、特に発泡シートを成形し、
深絞り成形品を作成しようとしても、成形品の強度が低
く、その表面にクラックが発生して実用に耐えないなど
の欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、耐熱変形性や熱安
定性に優れ、かつ高い機械的強度を有する上、加工性が
良好で、特に機械的強度が高くて、クラックの発生のな
い発泡シートや発泡成形品を与えうる透明耐熱スチレン
系樹脂を提供することを目的としてなされＩこものであ
る。

課題を解決するだめの手段 本発明者らはポリスチレンのもつ好ましい物性に加えて
、耐熱性に優れ、かつ機械的強度の高いスチレン系樹脂
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン単位、σ
−メチルスチレン単位、メタクリル酸メチル単位、メタ
クリル酸単位及び六員環無水物単位を、それぞれ所定の
割合で含有し、かつ還元粘度が特定の範囲にあるランダ
ム共重合体により、その目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン単位７０〜９２重
量％、（Ｂ）α−メチルスチレン単位５〜２０重量％、
（Ｃ）メタクリル酸単位１〜５重量％、（Ｄ）メタクリ
ル酸メチル単位１〜２５重量％及び（Ｅ）式 で表わされる六員環無水物単位０．５〜１．５重量％か
ら成るランダム共重合体であって、濃度０．３ｇ／ｄＱ
のクロロホルム溶液の温度２５°Ｃにおける還元粘度か
帆１５〜２．ＯｄＱ／ｇである透明耐熱スチレン系樹脂
を提供するものでる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明樹脂は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及
び（Ｅ）の各単位がランダムに配列された分子構造を有
するものであって、これらの中で（Ａ）単位、すなわち
スチレン単位は該樹脂の溶融流動性を向上させて成形加
工性を良好にするとともに、発泡シート成形時に発泡ミ
セルをコントロールするなどの役割を有している。

このスチレン単位の含有量は７０〜９０重量％の範囲に
あることが必要である。この量が７０重量％未満では溶
融流動性が低く、発泡シート成形時における成形性に劣
るし、９２重量％を超えると耐熱性が低下する。

前記（Ｂ）単位、すなわちσ−メチルスチレン単位の含
有量５〜２０重量％の範囲にあることが必要であって、
この量が５重量％未満では耐熱性の向上効果が十分に発
揮されないし、２０重量％を超えると熱成形時における
熱安定性が不十分となる。

前記（Ｃ）単位、すなわちメタクリル酸単位は１〜５重
量％の割合で含有することが必要である。

この含有量が１重量％未満では耐熱性の向上効果が十分
に発揮されないし、５重量％を超えると発泡シートに成
形したときのシート強度が不足するようになる。

前記（Ｄ）単位、すなわちメタクリル酸メチル単位の含
有量は１〜２５重量％の範囲にあることが必要であって
、この量が１重量％未満ではその発泡成形品は機械的強
度が低く、かつ耐油性に劣り、使用に耐えないし、２５
重量％を超えると成形加工性が著しく低下する。

前記（Ｅ）単位、すなわち式 で表わされる六員環無水物単位は０．５〜１．５重量％
の割合で含有することが必要である。この含有量が０．
５重量％未満では耐熱性の向上性効果が十分に発揮され
ないし、１．５重量％を超えると発泡シートに成形した
ときのシート強度が不足するようになる。

本発明樹脂における各単位の定量は、次のようにして実
施することができる。すなわち、（Ａ）スチレン単位と
（Ｂ）α−メチルスチレン単位はｕｌ−ＮＭＲの測定に
より行うことができ、（Ｅ）六員環無水物単位は該樹脂
をジメチルホルムアミドに溶解し、アンモニア水と反応
させて、定量的に六員環イミド単位に変換させたのち、
窒素分析により定量するか、あるいはＣ”−ＮＭＲを測
定して、六員環無水物単位中のカルボニル炭素を定量す
ることにより行うことができる。さらに、（Ｃ）のメタ
クリル酸単位は、該樹脂をアセトンに溶解し、迅速なア
ルカリ滴定により定量するか、あるいは該樹脂を１２０
℃の温度の加圧水の中で１０時間加熱し、樹脂中に含ま
れる六員環無水物単位をすべてメタクリル酸単位に変換
したのち、アルカリ滴定を行い、これから、元素分析に
より定量した六員環無水物単位の量を差引くことにより
定量することができる。このようにして、（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）及び（Ｅ）単位を定量することにより、（Ｄ
）メタクリル酸メチル単位の量を算出することができる
。

本発明樹脂を射出成形や押出成形などの成形加工用に供
するためには、該樹脂は適当な分子量を有することが必
要である。すなわち、本発明樹脂は、濃度０．３ｇ／ｄ
Ｑのクロロホルム溶液の温度２５°Ｃにおける還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）が０．１５〜２．（ＪｄＱ／９、好まし
くは０．２〜１．０ｄＱｈｔの範囲にあることが必要で
ある。この還元粘度が０．１５ｄＣ／ｇ未満では樹脂の
機械的強度が十分でないし、２．ＯｄＱ／ｇを超えると
溶融粘度が大きくなり、成形加工性が低下する。

本発明樹脂は、通常ビカット軟化点が１１０℃以上であ
り、一般のポリスチレンよりも１０℃以上も高く、かつ
熱重量天秤（ＴＧＡ）による１重量％減量温度が３００
’Ｃ！以上であって、各種の熱成形加工に十分に耐えう
る耐熱分解性を有し、発泡成形品の強度も高いなどの特
徴を有し、広範囲の用途に使用が可能である。

本発明樹脂を製造するには、連続塊状重合法、連続溶液
重合法、懸濁重合法などのラジカル重合法を用いること
ができるが、乳化重合法は透明性に優れた樹脂を得る方
法としては適当でない。また、懸濁重合法も光学レンズ
類などの分野において、色調を良好にし、かつゴミなど
の混濁を極めて少なくする必要がある用途には好ましく
ない。

溶液重合の際に使用する溶媒としては、例えばトルエン
、エチルベンゼン、キシレンなトノ炭化水素系溶媒か好
ましいが、メチルエチルケトン、ブチルアルコール、テ
トラヒドロフランなどの極性溶媒の使用も可能である。

次に、本発明樹脂を連続溶液重合法によって製造する好
適な１例について説明すると、まずスチレン、α−メチ
ルスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及び必
要に応じて用いられる溶媒をそれぞれ所定の割合で混合
し、これに、必要に応じて用いられる有機過酸化物や有
醗アゾ化合物などのラジカル重合開始剤、アルキルメル
カプタンやσ−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動
剤及びヒンダードアミン類やベンゾトリアゾール系など
の耐候剤を添加して成る溶液を、連続して重合器に仕込
み、次いで連続的に重合体溶液を取り出して、高温減圧
容器に導入し、未反応単量体及び溶媒を除去するととも
に、分子内反応により、脱水、脱メタノールを行い六員
環無水物単位を成形させ、その後溶融状態の重合体を押
出し、冷却、固化、細断することにより、本発明樹脂を
製造することができる。

この際の重合温度は通常１００〜１６０°Ｃの範囲で選
ばれ、また、該高温減圧容器における反応条件としては
、通常温度は２００〜２７０℃、真空度は０．１〜５０
トール及び滞留時間は５〜１６０分の範囲で選ばれる。

発明の効果 本発明の透明耐熱スチレン系樹脂は新規なものであって
、耐熱変形性、熱安定性、加工性に優れ、高い機械的強
度を有し、かつ透明性に優れており、例えば二軸延伸シ
ートや発泡シート成形品として、電子レンジで加熱する
食品包装容器類に好適に用いることができ、さらに自動
車部品やレンズ類の素材としても有用である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、例中の各物性は次に示す方法により求めＩ；。

（１）　　ビカット軟化点 ＡＳＴＭ−Ｄ　１５２５に準じて、圧縮成形された３ｍ
ｍ厚みの試験片を用いてｆｕｌｌ定した。

（２）引張り強さ ＡＳＴ）Ｊ−→６３８に準じて測定した。

（３）　１％減量温度〔熱重量天秤（ＴＧＡ）による〕
島洋装作所製熱重量測定装置（ＴＧＡ、−４０）を用い
て、１０°Ｃ／分の昇温速度、窒素気流下において測定
した。

（４）　　メルトフローインデックス ＪＩＳに７２１０に準じ、２３０°Ｃ，３，８ｋｇ荷重
条件下で測定しｔ；。

（５）還元粘度Ｃｖ　ｓｐ／ｃ） 試料０．１５９を、りｏｏホルム５０ｍＱに溶解し、２
５０Ｃでキャノン７工ンスケ粘度計５０＃を用いて流下
秒数を測定し、次式により算出した。

Ｕ、ｌコ （１：　　試料溶液の流下秒数 ｔｏ：　クロロホルムの流下秒数 実施例１ スチレン８０重量部、α−メチルスチレン１５重量部、
メタクリル酸２．５重量部及びメタクリル酸から成る単
量体混合物９５重量％と、エチルベンゼン５重量部及び
１．１−ジーし一ブチルパーオキシシクロヘキサノン帆
０２重量部から成る混合液５重量％との減量溶液を、Ｉ
Ｑ／ｈｒの速度で連続的に反応容積２Ｑの完全混合反応
器に仕込み、重合を行った。

次いで、固形分５０重量％の重合体溶液を２３５００に
加熱するとともに、２０トールの減圧室に導き、脱揮、
環化反応を行ったのち、溶融重合体を取り出して、冷却
固化した。第１表に共重合体組成を、第２表に共重合体
の特性値を示す。

実施例２〜４、比較例１〜３ 第１表に示す組成の単量体混合を実施例１と同様にして
重合、脱揮、環化旭理を行った。第１表に得られた共重
合体の組成を、第２表に共重合体の特性値を示す。

得られｔ；共重合体はすべて無色透明であったか、第２
表から分かるように、本発明共重合体のみが、耐熱性、
機械的強度、溶融流動性のすべてに優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）スチレン単位７０〜９２重量％、（Ｂ）α−
   メチルスチレン単位５〜２０重量％、（Ｃ）メタクリル
   酸単位１〜５重量％、（Ｄ）メタクリル酸メチル単位１
   〜２５重量％及び（Ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる六員環無水物単位０．５〜１．５重量％か
   ら成るランダム共重合体であって、濃度０．３ｇ／ｄｌ
   のクロロホルム溶液の温度２５℃における還元粘度が０
   ．１５〜２．０ｄｌ／ｇである透明耐熱スチレン系樹脂
   。