JPS6144100B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6144100B2 JPS6144100B2 JP54013037A JP1303779A JPS6144100B2 JP S6144100 B2 JPS6144100 B2 JP S6144100B2 JP 54013037 A JP54013037 A JP 54013037A JP 1303779 A JP1303779 A JP 1303779A JP S6144100 B2 JPS6144100 B2 JP S6144100B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- epm
- epdm
- heat resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明はEPMおよびEPDMの新規なる配合加
硫組成物に関し、特に高温における耐熱性に優れ
た電気絶縁材料等に好適なるEPMおよびEPDM
加硫ゴム組成物に関するものである。 ここでいうEPMとはエチレンとプロピレンを
共重合させた二重結合の存在しない重合体であ
り、通常有機過酸化物で加硫しイオウ加硫はでき
ない。 EPDMとはエチレンおよびプロピレンと非共役
ジエンの化合物、例えばジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボーネン、１，４−ヘキサジエン
等の一種と三元共重合せしめたもので側鎖に二重
結合を持つことによりイオウ加硫も可能にした重
合体である。 EPM又はEPDMの加硫物は耐候性、耐オゾン
性、電気的特性等に優れた特性を有するが従来耐
熱性については130℃以上の高温において連続長
時間使用に耐えることは難しかつた。即ち従来
EPM及びEPDM組成物を過酸化物加硫系で耐熱
性を向上した加硫ゴムを得るべく加橋助剤として
Ｐ−キノンジオキシム類、ビスマレイミド、多官
能モノマー等を使用する試みがあるが、この方法
によつても130℃以上の連続長時間使用に耐え得
る加硫ゴムは得られない。 本発明者らはEPM、EPDMの特性を失うこと
なく特に高温における耐熱性を大きく向上させ、
社団法人日本電気協会電気用品調査委員会絶縁材
料専門部会の「電気用品に使用される絶縁物の使
用温度の上限値」及「試験法」に関する答申案基
ずく上限値130〜139℃のランク（暴露時間40000
時間）に相当する温度とみなされる「試験法解
説」５、暴露温度と暴露時間の目安に準拠、即ち
180℃×８日の熱老化条件で引張強さ残率50％以
上、伸び絶対値50％以上あるいはこれらに近い性
能を保持するEPM、EPDM架橋組成物を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明に至つたもので
ある。 その結果或る種の添加剤を鉱物質充填剤および
またはカーボンブラツクと共にEPM、EPDMに
配合し過酸化物で架橋することにより本発明の目
的とする加硫ゴム組成物が得られることを見出し
た。 すなわち、本発明はエチレン−プロピレン共重
合体またはエチレン−プロピレン−非共役ジエン
三元共重合体100重量部に対して、２−メルカプ
トメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩および２−メルカプト
ベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも一種
のベンゾイミダゾール類６〜12重量部、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
物０〜５重量部ならびに無機鉱物質50〜250重量
部および／またはカーボンブラツク20〜100重量
部を加えてなる組成物を過酸化物加硫してなる耐
熱性の優れた加硫ゴム組成物である。 本発明において使用されるベンゾイミダゾール
類および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン重合物の構造は次のとおりである。 (1) ベンゾイミダゾール類 １ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ２ ２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩 ３ ２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール (2) ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物 以下、これらの添加剤を特定添加剤ということ
がある。 本発明においては常に添加剤を一定範囲量添加
することが必要であり、一定範囲量以下では目的
を達し得ず、又それ以上では加硫阻害をもたらし
かつ増量による効果は殆んど無い。また鉱物質充
填剤およまたはカーボンブラツクと共に併用して
始めて引張強さが向上しかつ耐熱性の優れた架橋
物が得られる。 前述の(1)に属する添加剤の少なくとも一種また
はこれと(2)の添加剤が併用され、添加量および併
用割合が重要な要素である。 即ち(1)に属する化合物はEPMまたはEPDM100
重量部当り６重量部（以下PHRという）以上
12PHR以下の範囲で添加し、併用の場合はこれ
と(2)に属する化合物を０〜5PHR、好ましくは
0.5PHR以上4PHR以下の範囲で添加する。 上記特定添加剤と併用配合される鉱物質充填剤
は各種タルク類、焼成クレー、表面処理クレーを
含む各種クレー類、亜鉛華、酸化チタン等公知の
殆んど全ての鉱物質充填剤を使用でき、充填量は
50PHR以上250PHR以下の範囲で配合できる。ま
たカーボンブラツクは20PHR以上100PHR以下の
範囲で配合できる。鉱物質充填剤とカーボンブラ
ツクは併用することも可能である。 なお本発明実施に当つては架橋組成物の用途に
よりプロセスオイルその他の軟化剤、亜鉛華、脂
肪酸等を任意に配合できる。また加硫条件によつ
ては架橋助剤の添加も可能であり、加硫速度を速
くすることもできる。 過酸化物加硫に使用される有機過酸化物架橋剤
の種類と添加量は、ジクミルパーオキサイド、
１，３−ビス（第三ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
第三ブチルパーオキシ−イソプロピルカルボナイ
ト等のジアルキルパーオキサイド類等を100％純
度換算で2PHR以上6PHR以下の範囲で添加す
る。 Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、
Ｐ，P′−ベンゾイルキノンジオキシム、多官能性
メタクリレートモノマー等の架橋助剤は加硫速度
を速くする必要のあるものについては2PHR以内
の範囲で任意に添加することが出来る。 この様にして得られる架橋組成物は特に高温耐
熱性に優れ暴露温度180℃、暴露期間８日の連続
老化後で引張強さ残率60％以上、伸び絶対値50％
以上あるいはこれらに近い性能を示し弾性を保持
できる。 また前述のEPM、EPDMの特性である電気特
性、耐オゾン性、耐候性、耐水性等は保持され
る。 従つてEPM、EPDMの特性に加えて特に優れ
た長期連続使用に耐え得る耐熱性を要求される用
途の絶縁材料等に有利に使用できるほか、広汎な
耐熱性を使用条件とする用途に用い得るものであ
る。 即ち本発明は従来ゴム組成物に対するこの種添
加剤の老化防止剤の機能がゴム100重量部に対し
１〜３重量部で充分であり、それ以上を添加する
必要が無いという半ば常識化していることを破つ
たものである。 以下に本発明の特徴とする点を明白にするため
にその実施例を挙げる。 実施例 混練りおよび加硫 BR型バンバリーミキサーを使用し、先づEPM
またはEPDMを投入30秒素練り後架橋剤および架
橋助剤を除き特定添加剤を含むすべての配合剤を
一括投入し混練りを行ない、ダンプ温度110〜140
℃で混練りを完了したものについて、8″φミキシ
ングロールを使用しロール上で架橋剤およ架橋助
剤を添加し精練りし、未加硫ゴム配合物をシート
状に調製した。この配合物を２mm厚の金型に装填
しスチーム加硫プレスを使用し、所定の温度、時
間で加硫ゴムシートを作製した。 試料調製とその物性試験 かくして得られた加硫ゴムシートからJIS−３
号ダンベル片を打抜き前述「試験法」およびJIS
−K6301に準拠して物性を測定した。 耐熱試験は暴露温度180℃×８日の条件で測定
した。 以下の試験で、終止点とは引張り強さ残率がオ
リジナル試料の50％、伸び絶対値が同じく50％に
到達した点をいう。 配合例 １ 下記の配合で（架橋助剤添加）で特定添加剤の
変量による耐熱性の変化をみた。
硫組成物に関し、特に高温における耐熱性に優れ
た電気絶縁材料等に好適なるEPMおよびEPDM
加硫ゴム組成物に関するものである。 ここでいうEPMとはエチレンとプロピレンを
共重合させた二重結合の存在しない重合体であ
り、通常有機過酸化物で加硫しイオウ加硫はでき
ない。 EPDMとはエチレンおよびプロピレンと非共役
ジエンの化合物、例えばジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボーネン、１，４−ヘキサジエン
等の一種と三元共重合せしめたもので側鎖に二重
結合を持つことによりイオウ加硫も可能にした重
合体である。 EPM又はEPDMの加硫物は耐候性、耐オゾン
性、電気的特性等に優れた特性を有するが従来耐
熱性については130℃以上の高温において連続長
時間使用に耐えることは難しかつた。即ち従来
EPM及びEPDM組成物を過酸化物加硫系で耐熱
性を向上した加硫ゴムを得るべく加橋助剤として
Ｐ−キノンジオキシム類、ビスマレイミド、多官
能モノマー等を使用する試みがあるが、この方法
によつても130℃以上の連続長時間使用に耐え得
る加硫ゴムは得られない。 本発明者らはEPM、EPDMの特性を失うこと
なく特に高温における耐熱性を大きく向上させ、
社団法人日本電気協会電気用品調査委員会絶縁材
料専門部会の「電気用品に使用される絶縁物の使
用温度の上限値」及「試験法」に関する答申案基
ずく上限値130〜139℃のランク（暴露時間40000
時間）に相当する温度とみなされる「試験法解
説」５、暴露温度と暴露時間の目安に準拠、即ち
180℃×８日の熱老化条件で引張強さ残率50％以
上、伸び絶対値50％以上あるいはこれらに近い性
能を保持するEPM、EPDM架橋組成物を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明に至つたもので
ある。 その結果或る種の添加剤を鉱物質充填剤および
またはカーボンブラツクと共にEPM、EPDMに
配合し過酸化物で架橋することにより本発明の目
的とする加硫ゴム組成物が得られることを見出し
た。 すなわち、本発明はエチレン−プロピレン共重
合体またはエチレン−プロピレン−非共役ジエン
三元共重合体100重量部に対して、２−メルカプ
トメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩および２−メルカプト
ベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも一種
のベンゾイミダゾール類６〜12重量部、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
物０〜５重量部ならびに無機鉱物質50〜250重量
部および／またはカーボンブラツク20〜100重量
部を加えてなる組成物を過酸化物加硫してなる耐
熱性の優れた加硫ゴム組成物である。 本発明において使用されるベンゾイミダゾール
類および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン重合物の構造は次のとおりである。 (1) ベンゾイミダゾール類 １ ２−メルカプトベンゾイミダゾール ２ ２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩 ３ ２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール (2) ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物 以下、これらの添加剤を特定添加剤ということ
がある。 本発明においては常に添加剤を一定範囲量添加
することが必要であり、一定範囲量以下では目的
を達し得ず、又それ以上では加硫阻害をもたらし
かつ増量による効果は殆んど無い。また鉱物質充
填剤およまたはカーボンブラツクと共に併用して
始めて引張強さが向上しかつ耐熱性の優れた架橋
物が得られる。 前述の(1)に属する添加剤の少なくとも一種また
はこれと(2)の添加剤が併用され、添加量および併
用割合が重要な要素である。 即ち(1)に属する化合物はEPMまたはEPDM100
重量部当り６重量部（以下PHRという）以上
12PHR以下の範囲で添加し、併用の場合はこれ
と(2)に属する化合物を０〜5PHR、好ましくは
0.5PHR以上4PHR以下の範囲で添加する。 上記特定添加剤と併用配合される鉱物質充填剤
は各種タルク類、焼成クレー、表面処理クレーを
含む各種クレー類、亜鉛華、酸化チタン等公知の
殆んど全ての鉱物質充填剤を使用でき、充填量は
50PHR以上250PHR以下の範囲で配合できる。ま
たカーボンブラツクは20PHR以上100PHR以下の
範囲で配合できる。鉱物質充填剤とカーボンブラ
ツクは併用することも可能である。 なお本発明実施に当つては架橋組成物の用途に
よりプロセスオイルその他の軟化剤、亜鉛華、脂
肪酸等を任意に配合できる。また加硫条件によつ
ては架橋助剤の添加も可能であり、加硫速度を速
くすることもできる。 過酸化物加硫に使用される有機過酸化物架橋剤
の種類と添加量は、ジクミルパーオキサイド、
１，３−ビス（第三ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
第三ブチルパーオキシ−イソプロピルカルボナイ
ト等のジアルキルパーオキサイド類等を100％純
度換算で2PHR以上6PHR以下の範囲で添加す
る。 Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、
Ｐ，P′−ベンゾイルキノンジオキシム、多官能性
メタクリレートモノマー等の架橋助剤は加硫速度
を速くする必要のあるものについては2PHR以内
の範囲で任意に添加することが出来る。 この様にして得られる架橋組成物は特に高温耐
熱性に優れ暴露温度180℃、暴露期間８日の連続
老化後で引張強さ残率60％以上、伸び絶対値50％
以上あるいはこれらに近い性能を示し弾性を保持
できる。 また前述のEPM、EPDMの特性である電気特
性、耐オゾン性、耐候性、耐水性等は保持され
る。 従つてEPM、EPDMの特性に加えて特に優れ
た長期連続使用に耐え得る耐熱性を要求される用
途の絶縁材料等に有利に使用できるほか、広汎な
耐熱性を使用条件とする用途に用い得るものであ
る。 即ち本発明は従来ゴム組成物に対するこの種添
加剤の老化防止剤の機能がゴム100重量部に対し
１〜３重量部で充分であり、それ以上を添加する
必要が無いという半ば常識化していることを破つ
たものである。 以下に本発明の特徴とする点を明白にするため
にその実施例を挙げる。 実施例 混練りおよび加硫 BR型バンバリーミキサーを使用し、先づEPM
またはEPDMを投入30秒素練り後架橋剤および架
橋助剤を除き特定添加剤を含むすべての配合剤を
一括投入し混練りを行ない、ダンプ温度110〜140
℃で混練りを完了したものについて、8″φミキシ
ングロールを使用しロール上で架橋剤およ架橋助
剤を添加し精練りし、未加硫ゴム配合物をシート
状に調製した。この配合物を２mm厚の金型に装填
しスチーム加硫プレスを使用し、所定の温度、時
間で加硫ゴムシートを作製した。 試料調製とその物性試験 かくして得られた加硫ゴムシートからJIS−３
号ダンベル片を打抜き前述「試験法」およびJIS
−K6301に準拠して物性を測定した。 耐熱試験は暴露温度180℃×８日の条件で測定
した。 以下の試験で、終止点とは引張り強さ残率がオ
リジナル試料の50％、伸び絶対値が同じく50％に
到達した点をいう。 配合例 １ 下記の配合で（架橋助剤添加）で特定添加剤の
変量による耐熱性の変化をみた。
【表】
結果を第１表に示した。
【表】
第１表の試験結果により前記(1)、(2)の特定添加
剤の併用変量で明らかなようにEPMでは、２：
0.5PHRでは180℃、６日間の耐熱試験で引張強さ
で残率終止点に達しているが、８：2PHRでは８
日間でも引張強さ残率、伸び共に終止点に達して
いない。 EPDMでもEPMと同様で２：0.5では180℃、４
日間４：１以下の添加では引張強さ残率、伸びは
180℃、６日間で共に紙止点に達しているが８：
２では共に達していない。 なお比較に同一試料による180℃と170℃の温度
差による対比では高温領域における10℃の温度差
による影響が大きいことを証明すると共に変量に
よる傾向の両規性があることが判る。 配合例 ２ 下記の配合（架橋助剤なし）で特定添加剤の変
量による耐熱性の変化をみた。
剤の併用変量で明らかなようにEPMでは、２：
0.5PHRでは180℃、６日間の耐熱試験で引張強さ
で残率終止点に達しているが、８：2PHRでは８
日間でも引張強さ残率、伸び共に終止点に達して
いない。 EPDMでもEPMと同様で２：0.5では180℃、４
日間４：１以下の添加では引張強さ残率、伸びは
180℃、６日間で共に紙止点に達しているが８：
２では共に達していない。 なお比較に同一試料による180℃と170℃の温度
差による対比では高温領域における10℃の温度差
による影響が大きいことを証明すると共に変量に
よる傾向の両規性があることが判る。 配合例 ２ 下記の配合（架橋助剤なし）で特定添加剤の変
量による耐熱性の変化をみた。
【表】
【表】
〓 変量
(B) 2,2,4〓トリメチル〓1,2〓
(B) 2,2,4〓トリメチル〓1,2〓
Claims (1)
- １ エチレン−プロピレン共重合体またはエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体100
重量部に対して、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩および２−メルカプトメチルベンゾイミダゾー
ルから選ばれる少なくとも一種のベンゾイミダゾ
ール類６〜12重量部、２，２，４−トリチメル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物０〜５重量部な
らびに無機鉱物質50〜250重量部および／または
カーボンブラツク20〜100重量部を加えてなる組
成物を過酸化物加硫してなる耐熱性の優れた加硫
ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1303779A JPS55104335A (en) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | Valcanized rubber composition having excellent heat resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1303779A JPS55104335A (en) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | Valcanized rubber composition having excellent heat resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55104335A JPS55104335A (en) | 1980-08-09 |
| JPS6144100B2 true JPS6144100B2 (ja) | 1986-10-01 |
Family
ID=11821911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1303779A Granted JPS55104335A (en) | 1979-02-06 | 1979-02-06 | Valcanized rubber composition having excellent heat resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55104335A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57162737A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-06 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Electrically insulating composition having water tree resistance |
| US4983685A (en) * | 1986-06-10 | 1991-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methods for production of crosslinked rubber products |
| US9644089B2 (en) * | 2013-03-14 | 2017-05-09 | Arkema Inc. | Methods for crosslinking polymer compositions in the presence of atmospheric oxygen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069190A (en) * | 1975-05-12 | 1978-01-17 | General Electric Company | Heat resistant ethylene-propylene rubber and insulated conductor product thereof |
| JPS54135838A (en) * | 1978-04-14 | 1979-10-22 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Flame-retardant resin composition |
-
1979
- 1979-02-06 JP JP1303779A patent/JPS55104335A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55104335A (en) | 1980-08-09 |
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