JPH0149342B2 - - Google Patents
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- JPH0149342B2 JPH0149342B2 JP60173290A JP17329085A JPH0149342B2 JP H0149342 B2 JPH0149342 B2 JP H0149342B2 JP 60173290 A JP60173290 A JP 60173290A JP 17329085 A JP17329085 A JP 17329085A JP H0149342 B2 JPH0149342 B2 JP H0149342B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はマロン酸ジエステルの製造法に関す
る。マロン酸ジエステルは医薬、農薬、染料等の
原料として利用されており、その安価な製造方法
の確立が望まれているものである。 本発明はハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素
及びアルコールを反応させて、マロン酸ジエステ
ルを製造する方法の改良法に関するものである。 （従来の技術） 従来、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素及
びアルコールを反応させてマロン酸ジエステルを
製造する方法が提案されており、特公昭56−
16134号公報では、液相でアルコールと塩基及び
ロジウム触媒及び場合により沃素化合物の存在で
行なう方法が提案されている。本発明者らは先に
特願昭59−218511号明細書（特開昭61−97245号
公報）において、ハロゲン化酢酸エステルと一酸
化炭素及びアルコールをロジウム化合物の存在
下、気相接触反応させて行なう改良法を提案し
た。 （発明が解決しようとする問題点） 従来技術のこれらハロゲン化酢酸エステルと一
酸化炭素及びアルコールと反応させてマロン酸ジ
エステルを製造する方法は、以下のような問題点
を有するものであつた。 (1) これらの方法はいずれも単位触媒量あたりの
マロン酸ジエステルの生成量が少ない。 (2) 液体状のハロゲン化酢酸エステルを反応させ
る方法は反応で生成するハロゲンを捕捉するた
めに多量の塩基性化合物との均一な混合に工夫
を有し、反応後のハロゲン化金属塩をマロン酸
ジエステルや触媒と分離するのに濾過や抽出な
どの複雑な操作を必要とする。 本発明は、これらの問題点を解決し、より簡単
な操作で効率の良いマロン酸ジエステルの製造法
を提供すべく鋭意研究を重ねたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ロジウム化合物の存在下、ハロゲン
化酢酸エステルと一酸化炭素及びアルコールを反
応させるにあたり、沃素化合物の共存下、気相接
触反応させることを特徴とするマロン酸ジエステ
ルの製造法である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用するハロゲン化酢酸エステルとし
ては沸点250℃以下のものであれば特に限定され
ないが、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等の低級アルキルエステルが好ま
しく、ハロゲン置換基としては特に塩素及び臭素
が好ましい。 本発明に用いるアルコールは、炭素数１〜８の
脂肪族アルコールであれば特に制限はないが、使
用するハロゲン化酢酸エステルのエステル残基と
同一のアルコールが好ましい。例えば、ハロゲン
化酢酸メチルの場合はメタノール、ハロゲン化酢
酸イソプロピルの場合はイソプロピルアルコール
の如くである。 使用する一酸化炭素は、特に高純度である必要
はなく、不活性ガスが共存するものを用いてもよ
い。 本発明において触媒として用いるロジウム化合
物は、ロジウムのハロゲン化物、無機酸塩または
錯化合物であり、例をあげれば、RhCl3・3H2O、
RhBr3・2H2O、Rh（NO3）、Rh2（CO）4Cl2、Rh
（CO）Cl〔Ｐ（C6H5）3〕2、RhCl〔Ｐ（C6H5）3〕3、
Rh2O3・5H2O、（NH4）3RhCl6、RhI3・xH2O等
である。これらの化合物は高純度の必要はなく、
例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムのような塩
類が含まれていてもさしつかえない。 本発明において触媒に添加する沃素化合物とし
ては、金属沃化物が使用される。例をあげれば、
LiI、KI、NaI、BaI2、CsI、RbI、CoI2、CaI2等
であるが、好ましくは、NaI、KI、BaI2である。
また、これら沃素化合物は水和物でもさしつかえ
ない。 ロジウム化合物は、通常活性炭、アルミナ、シ
リカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキユラシ
ーブなど不活性な担体に担持させて使用するが、
特に活性炭が好ましい。この場合、ロジウム化合
物の担持量はロジウム金属換算で担体に対して
0.5〜20重量％の範囲で用いれば十分である。ロ
ジウム化合物の担体への担持は公知の触媒調製法
で行なわれる。 沃素化合物はロジウム化合物と同様に担体に担
持させて使用する。この場合、ロジウム化合物と
同時に担持させても、あるいは別々に担持させて
も良いが、好ましくは別々に担持させることが有
利である。この場合、沃素化合物の添加量は、ロ
ジウム化合物に対して、モル比で１：0.01〜１：
50、好ましくは１：01〜１：10である。 本発明を実施するにあたつては、一酸化炭素及
び気体状のハロゲン化酢酸エステルとアルコール
をそのままあるいは不活性ガスで希釈して、気相
状態で沃素化合物を添加したロジウム化合物触媒
上に導いて反応させる。反応装置は気相反応に用
いる通常の固定床反応器が用いられる。反応温度
は、100℃〜300℃が好ましく、圧力は常常圧下で
進行するが、若干加圧しても行なうことができ
る。 本発明で使用するアルコール及び一酸化炭素の
使用量は、ハロゲン化酢酸１モルに対してそれぞ
れ２〜100モル及び、１〜100モルの範囲が好まし
い。また、原料ガスの触媒層との接触時間は0.2
〜10秒の範囲が好ましい。 本発明で反応管から排出された反応物は、常法
に従つて冷却凝縮し、更に蒸留操作を経てマロン
酸ジエステルが取得される。 （実施例） 次に、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ RhCl3・3H2O1ｇを球状活性炭10ｇに吸着させ
た後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、250℃に加熱して、一酸化炭素を毎時0.13モ
ルの速度で１時間導入した。次に、一酸化炭素、
モノクロロ酢酸メチル及びメタノールを毎時0.20
モル、0.04モル、0.41モルの速度で200℃に維持
された予熱器を通して混合ガスとし反応管に導入
した。反応温度250℃、常圧下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第１表の生成速度で
生成した。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジメチ
ルの総生成量は670モル／Kg―触媒であつた。
る。マロン酸ジエステルは医薬、農薬、染料等の
原料として利用されており、その安価な製造方法
の確立が望まれているものである。 本発明はハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素
及びアルコールを反応させて、マロン酸ジエステ
ルを製造する方法の改良法に関するものである。 （従来の技術） 従来、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素及
びアルコールを反応させてマロン酸ジエステルを
製造する方法が提案されており、特公昭56−
16134号公報では、液相でアルコールと塩基及び
ロジウム触媒及び場合により沃素化合物の存在で
行なう方法が提案されている。本発明者らは先に
特願昭59−218511号明細書（特開昭61−97245号
公報）において、ハロゲン化酢酸エステルと一酸
化炭素及びアルコールをロジウム化合物の存在
下、気相接触反応させて行なう改良法を提案し
た。 （発明が解決しようとする問題点） 従来技術のこれらハロゲン化酢酸エステルと一
酸化炭素及びアルコールと反応させてマロン酸ジ
エステルを製造する方法は、以下のような問題点
を有するものであつた。 (1) これらの方法はいずれも単位触媒量あたりの
マロン酸ジエステルの生成量が少ない。 (2) 液体状のハロゲン化酢酸エステルを反応させ
る方法は反応で生成するハロゲンを捕捉するた
めに多量の塩基性化合物との均一な混合に工夫
を有し、反応後のハロゲン化金属塩をマロン酸
ジエステルや触媒と分離するのに濾過や抽出な
どの複雑な操作を必要とする。 本発明は、これらの問題点を解決し、より簡単
な操作で効率の良いマロン酸ジエステルの製造法
を提供すべく鋭意研究を重ねたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ロジウム化合物の存在下、ハロゲン
化酢酸エステルと一酸化炭素及びアルコールを反
応させるにあたり、沃素化合物の共存下、気相接
触反応させることを特徴とするマロン酸ジエステ
ルの製造法である。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明に使用するハロゲン化酢酸エステルとし
ては沸点250℃以下のものであれば特に限定され
ないが、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等の低級アルキルエステルが好ま
しく、ハロゲン置換基としては特に塩素及び臭素
が好ましい。 本発明に用いるアルコールは、炭素数１〜８の
脂肪族アルコールであれば特に制限はないが、使
用するハロゲン化酢酸エステルのエステル残基と
同一のアルコールが好ましい。例えば、ハロゲン
化酢酸メチルの場合はメタノール、ハロゲン化酢
酸イソプロピルの場合はイソプロピルアルコール
の如くである。 使用する一酸化炭素は、特に高純度である必要
はなく、不活性ガスが共存するものを用いてもよ
い。 本発明において触媒として用いるロジウム化合
物は、ロジウムのハロゲン化物、無機酸塩または
錯化合物であり、例をあげれば、RhCl3・3H2O、
RhBr3・2H2O、Rh（NO3）、Rh2（CO）4Cl2、Rh
（CO）Cl〔Ｐ（C6H5）3〕2、RhCl〔Ｐ（C6H5）3〕3、
Rh2O3・5H2O、（NH4）3RhCl6、RhI3・xH2O等
である。これらの化合物は高純度の必要はなく、
例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムのような塩
類が含まれていてもさしつかえない。 本発明において触媒に添加する沃素化合物とし
ては、金属沃化物が使用される。例をあげれば、
LiI、KI、NaI、BaI2、CsI、RbI、CoI2、CaI2等
であるが、好ましくは、NaI、KI、BaI2である。
また、これら沃素化合物は水和物でもさしつかえ
ない。 ロジウム化合物は、通常活性炭、アルミナ、シ
リカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキユラシ
ーブなど不活性な担体に担持させて使用するが、
特に活性炭が好ましい。この場合、ロジウム化合
物の担持量はロジウム金属換算で担体に対して
0.5〜20重量％の範囲で用いれば十分である。ロ
ジウム化合物の担体への担持は公知の触媒調製法
で行なわれる。 沃素化合物はロジウム化合物と同様に担体に担
持させて使用する。この場合、ロジウム化合物と
同時に担持させても、あるいは別々に担持させて
も良いが、好ましくは別々に担持させることが有
利である。この場合、沃素化合物の添加量は、ロ
ジウム化合物に対して、モル比で１：0.01〜１：
50、好ましくは１：01〜１：10である。 本発明を実施するにあたつては、一酸化炭素及
び気体状のハロゲン化酢酸エステルとアルコール
をそのままあるいは不活性ガスで希釈して、気相
状態で沃素化合物を添加したロジウム化合物触媒
上に導いて反応させる。反応装置は気相反応に用
いる通常の固定床反応器が用いられる。反応温度
は、100℃〜300℃が好ましく、圧力は常常圧下で
進行するが、若干加圧しても行なうことができ
る。 本発明で使用するアルコール及び一酸化炭素の
使用量は、ハロゲン化酢酸１モルに対してそれぞ
れ２〜100モル及び、１〜100モルの範囲が好まし
い。また、原料ガスの触媒層との接触時間は0.2
〜10秒の範囲が好ましい。 本発明で反応管から排出された反応物は、常法
に従つて冷却凝縮し、更に蒸留操作を経てマロン
酸ジエステルが取得される。 （実施例） 次に、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ RhCl3・3H2O1ｇを球状活性炭10ｇに吸着させ
た後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、250℃に加熱して、一酸化炭素を毎時0.13モ
ルの速度で１時間導入した。次に、一酸化炭素、
モノクロロ酢酸メチル及びメタノールを毎時0.20
モル、0.04モル、0.41モルの速度で200℃に維持
された予熱器を通して混合ガスとし反応管に導入
した。反応温度250℃、常圧下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第１表の生成速度で
生成した。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジメチ
ルの総生成量は670モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ２
KI0.63ｇをNaI・2H2O0.57ｇに変えて実施例
１と同様に行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第２表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は707モル／Kg―触媒であつた。
１と同様に行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第２表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は707モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ３
KI0.63ｇをBaI2・2H2O1.62ｇに変えて実施例
１と同様に行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第３表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は629モル／Kg―触媒であつた。
１と同様に行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第３表の生成速度で
生成した。 また反応開始後72時間までのマロン酸ジメチル
の総生成量は629モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ４
モノクロロ酢酸メチル、メタノールをそれぞれ
モノクロロ酢酸エチル、エタノールに変えて実施
例１と同様に行なつた。反応生成物をガスクロマ
トグラフイーで分析した結果、マロン酸ジエチル
が第４表の生成速度で生成した。また、反応開始
後72時間までのマロン酸ジエチルの総生成量は
617モル／Kg―触媒であつた。
モノクロロ酢酸エチル、エタノールに変えて実施
例１と同様に行なつた。反応生成物をガスクロマ
トグラフイーで分析した結果、マロン酸ジエチル
が第４表の生成速度で生成した。また、反応開始
後72時間までのマロン酸ジエチルの総生成量は
617モル／Kg―触媒であつた。
【表】
実施例 ５
Rh（NO3）31ｇを球状活性炭10ｇに吸着させた
後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、180℃に加熱して一酸化炭素を毎時0.13モル
の速度で１時間導入した。次に一酸化炭素、モノ
クロロ酢酸メチル及びメタノールを毎時0.25モ
ル、0.04モル、0.20モルの速度で200℃に維持さ
れた予熱器を通して混合ガスとし反応管に導入し
た。反応温度180℃、常圧下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第５表の生成速度で
生成した。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジメチ
ルの総生成量は330モル／Kg―触媒であつた。
後、さらにKI0.63ｇを吸着させた触媒を内径25
mm、高さ600mmの耐熱ガラス製反応管に充填した
後、180℃に加熱して一酸化炭素を毎時0.13モル
の速度で１時間導入した。次に一酸化炭素、モノ
クロロ酢酸メチル及びメタノールを毎時0.25モ
ル、0.04モル、0.20モルの速度で200℃に維持さ
れた予熱器を通して混合ガスとし反応管に導入し
た。反応温度180℃、常圧下に反応させた。 反応生成物をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果、マロン酸ジメチルが第５表の生成速度で
生成した。 また、反応開始後72時間までのマロン酸ジメチ
ルの総生成量は330モル／Kg―触媒であつた。
【表】
比較例 １
実施例１の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は441モル／Kg―
触媒であつた。 比較例 ２ 実施例５の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は216モル／Kg―
触媒であつた。 （発明の効果） 本発明によれば、気相反応で塩基性化合物を必
要としないために、原料の混合が容易で且つ生成
物の取得が容易であり、また触媒効率が高く、簡
単な操作で容易にマロン酸ジエステルを製造する
ことができる。
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は441モル／Kg―
触媒であつた。 比較例 ２ 実施例５の方法においてKIを添加しない場合
の試験を行なつたところ、反応開始後72時間まで
のマロン酸ジメチルの総生成量は216モル／Kg―
触媒であつた。 （発明の効果） 本発明によれば、気相反応で塩基性化合物を必
要としないために、原料の混合が容易で且つ生成
物の取得が容易であり、また触媒効率が高く、簡
単な操作で容易にマロン酸ジエステルを製造する
ことができる。
Claims (1)
- １ ロジウム化合物の存在下、ハロゲン化酢酸エ
ステルと一酸化炭素及びアルコールを反応させる
にあたり、沃素化合物の共存下、気相接触反応さ
せることを特徴とするマロン酸ジエステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60173290A JPS6236342A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | マロン酸ジエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60173290A JPS6236342A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | マロン酸ジエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236342A JPS6236342A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0149342B2 true JPH0149342B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=15957701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60173290A Granted JPS6236342A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | マロン酸ジエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236342A (ja) |
-
1985
- 1985-08-08 JP JP60173290A patent/JPS6236342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6236342A (ja) | 1987-02-17 |
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