JPH052377B2 - - Google Patents
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- JPH052377B2 JPH052377B2 JP58094788A JP9478883A JPH052377B2 JP H052377 B2 JPH052377 B2 JP H052377B2 JP 58094788 A JP58094788 A JP 58094788A JP 9478883 A JP9478883 A JP 9478883A JP H052377 B2 JPH052377 B2 JP H052377B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene glycol
- reaction
- indoles
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この発明は、インドール類製造用触媒の再生法
に関するものである。 インドール類は、香料、染料、アルカロイド、
あるいは必須アミノ酸であるトリプトフアンなど
の原料として、工業的に種々の用途を有してい
る。 アニリン類とエチレングリコールを触媒の存在
下に反応させるインドール類の製法は公知であ
り、その際に使用される触媒についても種々の提
案がなされている。例えば、特開昭56−36451号
公報には脱水素触媒が、特開昭56−55366号公報
には銅含有触媒が、特開昭56−53652号公報には
硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛触媒が、
特開昭56−86154号公報にはリン酸カドミウム、
リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素
および銀から選ばれる触媒が、さらには特開昭56
−110672号公報には酸化マグネシウム含有触媒
が、各々提案されている。 しかしながらアニリン類とエチレングリコール
を触媒の存在下に反応させてインドール類を製造
する場合、反応時間の経過とともに触媒が劣化し
てきて触媒活性およびインドール類への選択性が
低下し、インドール類の収率が著しく悪くなる。 例えば硫酸カドミウム触媒の場合、この発明者
らの実験によると反応を開始して約100時間程度
でインドール類の収率に10％以上もの低下が認め
られた。 またアニリン類とエチレングリコールからイン
ドール類を製造する方法は、最近開発された技術
であるため、劣化した触媒の再生法についての提
案はいまだなされていない。 この発明者らは、アニリン類とエチレングリコ
ールからインドール類を製造する際に使用する触
媒が比較的に短い時間で劣化するため、その再生
法について鋭意研究を行なつた。その結果、劣化
した触媒のなかでも触媒が金属硫酸塩触媒である
場合は、これに200℃以下の温度で水分を５〜20
％含有させてから使用すると、再び高い収率でイ
ンドール類を製造できることを知り、この発明に
到つた。 この発明は、アニリン類とエチレングリコール
を触媒の存在下に反応させてインドール類を製造
する方法に使用して劣化した金属硫酸塩触媒に水
分を200℃以下の温度で５〜20重量％含有させる
ことを特徴とするインドール類製造用触媒の再生
法に関するものである。 この発明は、アニリン類とエチレングリコール
を触媒の存在下に反応させてインドール類を製造
する方法に使用して劣化した金属硫酸塩触媒に共
通して適用することができる。適用できる代表的
な金属硫酸塩触媒としては、例えば硫酸カドミウ
ム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バナジル、
などの金属硫酸塩およびこれらの混合物などを挙
げることができ、触媒にはこれら金属硫酸塩以外
の例えばリチウム、ルビジウム、カリウム、セシ
ウム、ナトリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、マ
グネシウム、銀、ニツケル、鉄、コバルト、マン
ガン、スズ、バナジウム、鉛、モリブデン、スト
ロンチウム、カドミウム、パラジウム、タリウム
などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが含まれてい
てもよい。 この発明において劣化した金属硫酸塩触媒に水
分を含有させる場合、次の理由から200℃以下の
温度で行う必要がある。触媒として用いる金属硫
酸塩は普通には結晶水を持つており、250〜450℃
の反応温度でこの結晶水がとんでいく際に活性点
が形成される。しかしこの活性点は反応時間が長
くなるにつれて付着物により被毒され、失活して
しまう。この発明は反応温度ですでに結晶水がと
んで劣化した触媒に200℃以下、好ましくは常温
から結晶水がとぶ温度以下の温度で再び水分を含
有させると、活性点を新たに形成させることがで
きるという発見に基づいている。 劣化した触媒に水分を含有させる方法として
は、特に制限されないが、触媒層に水蒸気を単独
で、または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガスとともに流通させる方法が好適である。水
分含有量は、これが５重量％より少なすぎると金
属硫酸塩への結晶水付与が十分でなく、20重量％
より多すぎると触媒形状が崩れたりするので５〜
20重量％、好ましくは５〜15重量％にする必要が
ある。また水分を含有させた触媒は250〜400℃で
熟成させると触媒活性はより向上する。熟成雰囲
気は特に制限されないが、熟成時間は１〜20時間
が適当である。 この発明によると、簡単な操作で劣化した金属
硫酸塩触媒を容易に再生することができる。 再生された金属硫酸塩触媒の存在下にアニリン
類とエチレングリコールを反応させてインドール
類を製造するにあたり、反応の原料物質であるア
ニリン類とエチレングリコールは特に、高純度で
ある必要はない。 原料アニリン類は、次の一般式で示される化合
物が有用である。 （ただし、式中R1は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または水酸
基を示し、R2は水素原子またはアルキル基を示
す。） アニリン類の代表例としては、アニリン、ｍ−
メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アミノフエノ
ール、ｏ−アミノフエノールなどを挙げることが
できる。 反応器に導入するアニリン類とエチレングリコ
ールの割合は、アニリン類１モルに対して、エチ
レングリコール0.01〜10モル、好ましくは0.02〜
５モルである。また原料は、触媒に対する液空間
速度（LHSV）が0.05〜10／−触媒・hrとな
るように、予じめ蒸気状とするかまたは液状で反
応器に導入される。 反応は、250〜450℃、好ましくは300〜400℃の
温度で行われ、圧力は加圧、常圧、減圧のいずれ
でもよい。 また反応は気相、液相または気液混相のいずれ
の方法でも実施することができるが、通常は気相
で実施される。 反応によつて生成したインドール類は、例えば
蒸留、抽出などの常法によつて反応生成物から容
易に分離、回収することができる。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、反応生成物の分析はガスクロマ
トグラフイーで行なつた。またエチレングリコー
ルの反応率（％）、インドールの選択率（％）お
よびインドールの収率（％）は次の定義に従う。 エチレングリコールの反応率（％）＝消費エチレングリ
コールのモル数／供給エチレングリコールのモル数×10
0 インドールの選択率（％）＝生成インドールのモル数／
消費エチレングリコールのモル数×100 インドールの収率（％）＝生成インドールのモル数／供
給エチレングリコールのモル数×100 実施例 １ CdSO4：ZnSO4：CsSO4のモル比が10：１：
0.1の硫酸カドミウムと硫酸亜鉛と硫酸セシウム
とからなる複合触媒ペレツト（４mmφ×５mmＬ）
25mlを、内径18mmφ×高さ500mmＨのステンレス
スチール製Ｕ字型反応器に充填した。なお触媒中
の水分含有量（結晶水を含む）は8.8重量％であ
つた。 反応器内の温度を375℃に保持し、アニリンと
エチレングリコールとのモル比が25：１の混合液
を45ml／hr（L.H.S.V.＝1.8／−触媒・hr）の
流量で導入し、これと同時に水素ガス（キヤリヤ
ーガス）を40ml／〓の流速で流し、反応を行なつ
た。 反応を開始して２時間経過時および100時間経
過時のエチレングリコールの反応率、インドール
の選択率およびインドールの収率は第１表のとお
りであつた。 100時間連続して反応を行なつた後、触媒層に、
H2O：N2＝１：４（容量比）の混合ガスを100
ml／〓の流速で流しながら、120℃で４時間処理
した後、300℃に昇温してN2ガスを流通させ、２
時間熟成させて触媒を再生した。次いで、再生し
た触媒（水分含有量9.0重量％）を使用し、アニ
リンとエチレングリコールとを上記と同様の反応
条件で反応させた。 反応を開始して２時間経過時のエチレングリコ
ールの反応率、インドールの選択率およびインド
ールの収率は第１表のとおりであつた。
に関するものである。 インドール類は、香料、染料、アルカロイド、
あるいは必須アミノ酸であるトリプトフアンなど
の原料として、工業的に種々の用途を有してい
る。 アニリン類とエチレングリコールを触媒の存在
下に反応させるインドール類の製法は公知であ
り、その際に使用される触媒についても種々の提
案がなされている。例えば、特開昭56−36451号
公報には脱水素触媒が、特開昭56−55366号公報
には銅含有触媒が、特開昭56−53652号公報には
硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜鉛触媒が、
特開昭56−86154号公報にはリン酸カドミウム、
リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素
および銀から選ばれる触媒が、さらには特開昭56
−110672号公報には酸化マグネシウム含有触媒
が、各々提案されている。 しかしながらアニリン類とエチレングリコール
を触媒の存在下に反応させてインドール類を製造
する場合、反応時間の経過とともに触媒が劣化し
てきて触媒活性およびインドール類への選択性が
低下し、インドール類の収率が著しく悪くなる。 例えば硫酸カドミウム触媒の場合、この発明者
らの実験によると反応を開始して約100時間程度
でインドール類の収率に10％以上もの低下が認め
られた。 またアニリン類とエチレングリコールからイン
ドール類を製造する方法は、最近開発された技術
であるため、劣化した触媒の再生法についての提
案はいまだなされていない。 この発明者らは、アニリン類とエチレングリコ
ールからインドール類を製造する際に使用する触
媒が比較的に短い時間で劣化するため、その再生
法について鋭意研究を行なつた。その結果、劣化
した触媒のなかでも触媒が金属硫酸塩触媒である
場合は、これに200℃以下の温度で水分を５〜20
％含有させてから使用すると、再び高い収率でイ
ンドール類を製造できることを知り、この発明に
到つた。 この発明は、アニリン類とエチレングリコール
を触媒の存在下に反応させてインドール類を製造
する方法に使用して劣化した金属硫酸塩触媒に水
分を200℃以下の温度で５〜20重量％含有させる
ことを特徴とするインドール類製造用触媒の再生
法に関するものである。 この発明は、アニリン類とエチレングリコール
を触媒の存在下に反応させてインドール類を製造
する方法に使用して劣化した金属硫酸塩触媒に共
通して適用することができる。適用できる代表的
な金属硫酸塩触媒としては、例えば硫酸カドミウ
ム、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バナジル、
などの金属硫酸塩およびこれらの混合物などを挙
げることができ、触媒にはこれら金属硫酸塩以外
の例えばリチウム、ルビジウム、カリウム、セシ
ウム、ナトリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、マ
グネシウム、銀、ニツケル、鉄、コバルト、マン
ガン、スズ、バナジウム、鉛、モリブデン、スト
ロンチウム、カドミウム、パラジウム、タリウム
などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが含まれてい
てもよい。 この発明において劣化した金属硫酸塩触媒に水
分を含有させる場合、次の理由から200℃以下の
温度で行う必要がある。触媒として用いる金属硫
酸塩は普通には結晶水を持つており、250〜450℃
の反応温度でこの結晶水がとんでいく際に活性点
が形成される。しかしこの活性点は反応時間が長
くなるにつれて付着物により被毒され、失活して
しまう。この発明は反応温度ですでに結晶水がと
んで劣化した触媒に200℃以下、好ましくは常温
から結晶水がとぶ温度以下の温度で再び水分を含
有させると、活性点を新たに形成させることがで
きるという発見に基づいている。 劣化した触媒に水分を含有させる方法として
は、特に制限されないが、触媒層に水蒸気を単独
で、または窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガスとともに流通させる方法が好適である。水
分含有量は、これが５重量％より少なすぎると金
属硫酸塩への結晶水付与が十分でなく、20重量％
より多すぎると触媒形状が崩れたりするので５〜
20重量％、好ましくは５〜15重量％にする必要が
ある。また水分を含有させた触媒は250〜400℃で
熟成させると触媒活性はより向上する。熟成雰囲
気は特に制限されないが、熟成時間は１〜20時間
が適当である。 この発明によると、簡単な操作で劣化した金属
硫酸塩触媒を容易に再生することができる。 再生された金属硫酸塩触媒の存在下にアニリン
類とエチレングリコールを反応させてインドール
類を製造するにあたり、反応の原料物質であるア
ニリン類とエチレングリコールは特に、高純度で
ある必要はない。 原料アニリン類は、次の一般式で示される化合
物が有用である。 （ただし、式中R1は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または水酸
基を示し、R2は水素原子またはアルキル基を示
す。） アニリン類の代表例としては、アニリン、ｍ−
メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｍ−アミノフエノ
ール、ｏ−アミノフエノールなどを挙げることが
できる。 反応器に導入するアニリン類とエチレングリコ
ールの割合は、アニリン類１モルに対して、エチ
レングリコール0.01〜10モル、好ましくは0.02〜
５モルである。また原料は、触媒に対する液空間
速度（LHSV）が0.05〜10／−触媒・hrとな
るように、予じめ蒸気状とするかまたは液状で反
応器に導入される。 反応は、250〜450℃、好ましくは300〜400℃の
温度で行われ、圧力は加圧、常圧、減圧のいずれ
でもよい。 また反応は気相、液相または気液混相のいずれ
の方法でも実施することができるが、通常は気相
で実施される。 反応によつて生成したインドール類は、例えば
蒸留、抽出などの常法によつて反応生成物から容
易に分離、回収することができる。 次に実施例および比較例を示す。 各例において、反応生成物の分析はガスクロマ
トグラフイーで行なつた。またエチレングリコー
ルの反応率（％）、インドールの選択率（％）お
よびインドールの収率（％）は次の定義に従う。 エチレングリコールの反応率（％）＝消費エチレングリ
コールのモル数／供給エチレングリコールのモル数×10
0 インドールの選択率（％）＝生成インドールのモル数／
消費エチレングリコールのモル数×100 インドールの収率（％）＝生成インドールのモル数／供
給エチレングリコールのモル数×100 実施例 １ CdSO4：ZnSO4：CsSO4のモル比が10：１：
0.1の硫酸カドミウムと硫酸亜鉛と硫酸セシウム
とからなる複合触媒ペレツト（４mmφ×５mmＬ）
25mlを、内径18mmφ×高さ500mmＨのステンレス
スチール製Ｕ字型反応器に充填した。なお触媒中
の水分含有量（結晶水を含む）は8.8重量％であ
つた。 反応器内の温度を375℃に保持し、アニリンと
エチレングリコールとのモル比が25：１の混合液
を45ml／hr（L.H.S.V.＝1.8／−触媒・hr）の
流量で導入し、これと同時に水素ガス（キヤリヤ
ーガス）を40ml／〓の流速で流し、反応を行なつ
た。 反応を開始して２時間経過時および100時間経
過時のエチレングリコールの反応率、インドール
の選択率およびインドールの収率は第１表のとお
りであつた。 100時間連続して反応を行なつた後、触媒層に、
H2O：N2＝１：４（容量比）の混合ガスを100
ml／〓の流速で流しながら、120℃で４時間処理
した後、300℃に昇温してN2ガスを流通させ、２
時間熟成させて触媒を再生した。次いで、再生し
た触媒（水分含有量9.0重量％）を使用し、アニ
リンとエチレングリコールとを上記と同様の反応
条件で反応させた。 反応を開始して２時間経過時のエチレングリコ
ールの反応率、インドールの選択率およびインド
ールの収率は第１表のとおりであつた。
【表】
実施例 ２〜７
触媒として第２表に記載の金属硫酸塩触媒を使
用したほかは、実施例１と同様にしてアニリンと
エチレングリコールとを反応させた。 反応を開始して２時間経過時、100時間経過時
および実施例１と同様の方法で再生した再生触媒
を使用した場合の２時間経過時のエチレングリコ
ールの反応率、インドールの選択率およびインド
ールの収率は第２表のとおりであつた。
用したほかは、実施例１と同様にしてアニリンと
エチレングリコールとを反応させた。 反応を開始して２時間経過時、100時間経過時
および実施例１と同様の方法で再生した再生触媒
を使用した場合の２時間経過時のエチレングリコ
ールの反応率、インドールの選択率およびインド
ールの収率は第２表のとおりであつた。
【表】
Claims (1)
- １ アニリン類とエチレングリコールを触媒の存
在下に反応させてインドール類を製造する方法に
使用して劣化した金属硫酸塩触媒に水分を200℃
以下の温度で５〜20重量％含有させることを特徴
とするインドール類製造用触媒の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094788A JPS59222234A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | インド−ル類製造用触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094788A JPS59222234A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | インド−ル類製造用触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222234A JPS59222234A (ja) | 1984-12-13 |
| JPH052377B2 true JPH052377B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=14119818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094788A Granted JPS59222234A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | インド−ル類製造用触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59222234A (ja) |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58094788A patent/JPS59222234A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59222234A (ja) | 1984-12-13 |
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