JPS6144885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性、空乾性、耐クラツク性の優れ
た電気機器のコイル含浸用及び注型用に使用され
る電気絶縁用樹脂組成物に関する。 電気機器はそれに用いられる各種のコイル、コ
ア等を固着して機械的強度を向上させ、また低騒
音化、防湿、防錆、熱伝導率の向上、絶縁性を高
めるなどの目的のために、コイル含浸用ワニスや
注型用ワニスで処理されている。 このような電気機器の処理用ワニスとして機械
特性、電気特性、作業性、価格などで比較的バラ
ンスのとれている不飽和ポリエステル樹脂が広範
囲に使用されている。 最近、電気機器のワニス処理時間を短縮して省
エネルギー、コストダウンをはかるために不飽和
ポリエステル樹脂を速硬化にする要求があるが、
ポツトライフが極端に短くなるために作業性が著
しく低下するなどの問題がある。 また、通常の不飽和ポリエステル樹脂は十分な
性能を得るために、高分子量化されており、樹脂
の粘度が高く、作業性が良好となる粘度にするた
めにスチレンなどの架橋性モノマが混合されてい
るが、使用中モノマが揮発し、作業環境が悪化す
る欠点があり、さらに悪臭や大気汚染などの公害
問題も生ずるため、その改善が要求されており、
ハイソリツド化によるスチレンなどの刺激性モノ
マの低減あるいは低揮発性モノマの使用等の研究
が行なわれているが、電気機器のコイル含浸用あ
るいは注型用樹脂としての特性を十分に満足する
までには至つていない。 本発明はこのような問題点を改善するためにな
されたものである。 本発明は、乾性又は半乾性動植物油100重量部
に対して無水マレイン酸５〜30重量部を付加反応
させて得られるマレイン酸化油(a)と式 （ただしR₁は水素又はメチル基、R₂は水素又はア
ルキル基である） で示されるヒドロキシアルキルアクリレート又は
ヒドロキシアルキルメタクリレート(b)とをマレイ
ン酸化油の酸無水物基１モルに対してヒドロキシ
アルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメ
タクリレートを0.5モル以上として付加反応させ
て得られる付加反応生成物（）に、少なくとも
１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（）
を、付加反応生成物（）のカルボキシル基１に
対してエポキシ化合物（）のエポキシ基を１以
下として反応させて得られる樹脂を含有してなる
電気絶縁用樹脂組成物に関する。 本発明になる樹脂組成物は、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂と比較して、硬化性及び空乾性が優
れ、これによつて電気機器を含浸処理した場合
に、処理時間を20〜50％短縮できる。 また、本発明における樹脂は、低粘度のため
に、モノマの使用量を大幅に減少させ、ハイソリ
ツド化ができるため環境改善及び公害防止にも役
立つ樹脂組成物が得られる。 本発明に使用されるマレイン酸化油は、例え
ば、亜麻仁油、桐油、大豆油、米ぬか油、やし
油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、綿実油、魚油
などの乾性又は半乾性動植物油100重量部に対し
て通常無水マレイン酸を５〜30重量部の範囲で必
要に応じてトルエン、キシレン等の溶媒を用いて
公知の方法で付加反応させて得られたものであ
る。 無水マレイン酸の動植物油に対する付加反応割
合が、前述の割合よりも少ない場合には動植物油
中に導入される酸無水物基の量が少なくなり、上
記のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロ
キシアルキルメタクリレートとの反応によつて動
植物油中に導入されるビニル基の量も少なくなる
ので得られる樹脂組成物の硬化性が低下する。ま
た、無水マレイン酸の動植物油に対する割合が前
述の割合よりも多ければ無水マレイン酸と動植物
油との付加反応時及びマレイン酸化油とヒドロキ
シアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキル
メタクリレートとの付加反応時に粘度の増加が大
きくなり、さらに樹脂が濁りやすくなる。好まし
くは無水マレイン酸の付加反応量は乾性又は半乾
性動植物油100重量部に対して10〜20重量部であ
る。 また、式

【式】（ただ し、R₁は水素又はメチル基、R₂は水素又はアル
キル基である）で示されるヒドロキシアルキルア
クリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレー
トとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどがあり、これらは
単独でまたは２種類以上を混合して使用すること
ができる。これらのヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はヒドロキシアルキルメタクリレートはマ
レイン酸化油の酸無水物基１モルに対して0.5モ
ル以上の割合でマレイン酸化油に付加反応されて
酸価が40以上の付加反応生成物が得られる。ヒド
ロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートの量が0.5モルよりも少ない
場合には導入されるビニル基の量が少なくなるた
めに硬化性が著しく低下する。 少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物としては、メチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ア
クリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル、バーサテイツク酸グリシジルエ
ステル（例えばシエル石油化学のカージユラＥ）
などのグリシジルエステル類、エポキシ化ポリブ
タジエン（例えば日本石油化学のLPE−1000−
3.5）などのαオレフインオキサイド、ジシクロ
ペンタジエンオキサイド、３・４エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキサ
イドなどがあり、これらは単独で又は２種類以上
を混合して使用することができる。 少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物は上記の付加反応で得られた酸価が40以上
の付加反応生成物中のカルボキシル基１に対し
て、エポキシ基の割合を１以下の割合で反応さ
せ、酸価が40以下の樹脂が得られる。エポキシ基
の割合を１以下にするのは酸価をさげる必要があ
るからである。酸価が高くなるほど電気機器の構
造部に使用されているマグネツトワイヤや各種の
部品材料との適合性、金属の発錆、あるいはワニ
スの安定性などへの悪影響を生じ易いため、通常
樹脂の酸価を30以下にすることが望ましい。 このようにして得られた樹脂は低粘度のため、
ハイソリツド化が可能で、架橋性モノマの使用量
を大幅に減少させることができるために、悪臭や
大気汚染などの公害問題を改善することができ、
また、硬化性、空乾性、耐クラツチ性などが優れ
ており、電気機器のコイル含浸用あるいは注型用
ワニスに使用することができる。 本発明になる樹脂組成物に架橋性モノマを使用
する場合には、スチレン、ビニルトルエン、αメ
チルスチレン、パラターシヤリーブチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、メチルアクリレート又はメチルメ
タクリレート、エチルアクリレート又はエチルメ
タクリレート、ウラリルアクリレート又はラウリ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
酸又はメタクリル酸とカージユラＥ（シエル石油
化学、商品名）の反応物などの１官能性アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル、エチレン
グリコールジアクリレート又はエチルグリコール
ジメタクリレート、１・６−ヘキサンジオールジ
アクリレート又は１・６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート等の２官能性アクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパ
ントアリクリレート又はトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌル酸アクリレート又はトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸メタク
リレート等の３官能性アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルなどが単独でまたは２種類以
上を混合して使用される。 また本発明になる樹脂組成物は必要に応じて、
上記の架橋性モノマ、他の樹脂と併用したり、有
機過酸化物、光増感剤、硬化促進剤、無機質充て
ん剤、顔料等を添加して使用することもできる。 本発明の樹脂組成物と併用可能な樹脂としては
オイルレス、油変性、ジシクロルペンタジエン変
性等の不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン
樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂などがあ
る。 また本発明の樹脂組成物の硬化方法としては有
機過酸化物を用いたラジカル重合による常温ない
し加熱硬化の方法が適用されるが、有機過酸化物
としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオ
キサイド類、１・１ジターシヤリーブチルパーオ
キシ３・５・５トリメチルシクロヘキサン、１・
１ジターシヤリーブチルパーオキシシクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール類、キユメンハイドロ
パーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベン
ゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ター
シヤリブチルパーオキシベンゾエート、ターシヤ
リーブチルパーオキシアセテート等のパーオキシ
エステル類などがあり、これらは単独でまたは２
種類以上混合して使用される。また、光増感剤を
添加して光重合性樹脂組成物とすることもできる
が、光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインエ
ーテル類、ベンゾインチオエーテル類、ベンゾフ
エノン、アセトフエノン、２−エチルアントラキ
ノンフロイン、ベンゾインエーテル−ミヒラーケ
トン系、塩化デシルなどを使用することができ
る。 必要に応じてナフテン酸、オクテン酸等の有機
酸のコバルト、マンガン、鉛、鉄等の金属塩、
Ｎ・N′−ジメチルアニリンなどの硬化促進剤を
使用することもできる。また、ハイドロキノン、
トルハイドロキノン、ターシヤリーブチルカテコ
ール、パラベンゾキノン、ピロガロール等の一般
に用いられている重合禁止剤を使用することもで
きる。 本発明による樹脂組成物には必要に応じて、硅
砂、アルミナ、シリカ、ガラス粉、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、砂、マイカ粉、タルク等の無
機質充てん剤、顔料、染料などを混合して使用す
ることができる。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。実
施例中％とあるのは重量％を示す。 実施例 １ 亜麻仁油550ｇ、無水マレイン酸100ｇを１の
４つ口フラスコに仕込み、ちつ素ガス吹込み下
220℃で３時間反応させたあと80℃まで下温し、
次に２−ヒドロキシエチルアクリレート120ｇ、
ハイドロキノン0.8ｇを仕込み、空気吹込み下で
120℃で３時間反応させ、酸価65になつたところ
で、カージユラＥ（シエル石油化学製、エポキシ
当量245〜250）を150ｇ加えて反応をつづけ、酸
価20、粘度30ポアズ（25℃）の樹脂(A)を得た。こ
の樹脂(A)300ｇにスチレン200ｇ、ハイドロキノン
0.1ｇを加え均一に溶解後、８％ナフテン酸マン
ガン2.5ｇを加えて溶解後さらに過酸化ベンゾイ
ル５ｇを加えてワニス(a)を得た。 実施例 ２ 実施例１で得た樹脂(A)250ｇにジアリルフタレ
ート125ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリレート
125ｇ、ハイドロキノン0.05ｇを加え均一に溶解
させ、その後８％ナフテン酸マンガン２ｇを加え
て溶解させ、さらに過酸化ベンゾイル４ｇを加え
てワニス(b)を得た。 実施例 ３ 亜麻仁油400ｇ、大豆油400ｇ、無水マレイン酸
100ｇを１の４つ口フラスコに仕込み、ちつ素
ガス吹込み下220℃で３時間反応させたあと120℃
まで下温し、次に２ヒドロキシエチルアクリレー
ト70ｇ、２ヒドロキシプロピルメタクリレート60
ｇ、ハイドロキノン１ｇを仕込み、空気吹込み下
で３時間反応をつづけ酸価が60になつたところで
アクリルグリシジルエーテル60ｇ加えて反応をつ
づけ、酸価25、粘度45ポアズ（25℃）の樹脂(B)を
得た。この樹脂(B)300ｇ、キシレンホルムアルデ
ヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社製商品名、ニカ
ノールLL）100ｇ、２ヒドロキシエチルメタクリ
レート50ｇ、ラウリルメタクリレート50ｇ、ハイ
ドロキノン0.1ｇ、６％オクテン酸コバルト５ｇ
を加えて均一に溶解させ、さらにターシヤリーブ
チルパーオキシベンゾエート５ｇを加えてワニス
(c)を得た。 実施例１〜３で得られたワニス(a)〜(c)及び従来
の代表的不飽和ポリエステルワニスとして市販の
スチレン系不飽和ポリエステルワニス(d)、低臭気
系不飽和ポリエステルワニス(e)、(f)及びそれらの
硬化物の特性を表１に示した。

【表】 表１に示されるように、本発明になる樹脂組成
物(a)、(b)、(c)は従来の不飽和ポリエステルワニス
(d)、(e)、(f)と比較して、モノマの使用量を大幅に
減少させたハイソリツドワニスとすることがで
き、環境公害の改善ができ、また、硬化性、空乾
性、耐クラツク性などが優れており、電気機器の
コイル含浸用または注型用ワニスとして適したも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾性又は半乾性動植物油100重量部に対して
   無水マレイン酸５〜30重量部を付加反応させて得
   られるマレイン酸化油(a)と式 （ただしR₁は水素又はメチル基、R₂は水素又はア
   ルキル基である） で示されるヒドロキシアルキルアクリレート又は
   ヒドロキシアルキルメタクリレート(b)とをマレイ
   ン酸化油の酸無水物基１モルに対してヒドロキシ
   アルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメ
   タクリレートを0.5モル以上として付加反応させ
   て得られる付加反応生成物（）に、少なくとも
   １個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（）
   を、付加反応生成物（）のカルボキシル基１に
   対してエポキシ化合物（）のエポキシ基を１以
   下として反応させて得られる樹脂を含有してなる
   電気絶縁用樹脂組成物。