JPS6144892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム用劣化防止剤、詳しくは 一般式(A) （式中R₁、R₂は水素又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す。） で示されるジフエニルアミン（以下DPAと呼称
することもある）又はその誘導体からなる化合物
と、Ｎ−フエニル−N′−トリル−パラ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−トリル−N′−アルキル−パ
ラ−フエニレンジアミン（アルキル基の炭素数３
〜８）又はＮ・N′−ジトリル−パラ−フエニレ
ンジアミンとを混合してなる組成物でゴム加硫物
の高温下における経時変化の際の熱老化および屈
曲亀裂を著しく改善せしめる天然ゴム又は合成ゴ
ム用の劣化防止剤に関するものである。 元来、天然ゴムあるいは合成ゴム加硫物は酸
素、熱、オゾン、機械的繰り返し疲労等の要因に
より粘着化、硬化、切断破壊などの劣化現象を起
こし使用に耐えなくなるものである。これらの化
の要因は単独に作用することは少なく、二種以上
の要因が複合しゴム加硫物の性質を悪化せしめる
場合が多い。これらの劣化現象に対し、従来から
各種劣化防止剤の開発がなされてきた。然るに今
日用いられている劣化防止剤は、全ての劣化要因
に有効なものはなく、したがつて二種又は三種の
劣化防止剤を併用することにより、それぞれの長
所を生かし使用されるのが通例である。たとえば
フエニル−β−ナフチルアミン〔「ノンフレツク
スＤ」（商品名）〕67重量％と、Ｎ・N′−ジフエ
ニル−パラ−フエニレンジアミン〔以下「ノンフ
レツクスＨ」（商品名）と呼称することもある〕
33重量％との混合組成物〔以下「ノンフレツクス
Ｐ」（商品名）と呼称する〕は、熱老化、および
屈曲亀裂を防止する代表的な劣化防止剤の一つで
ある。 本発明者等は、この代表的な混合組成物である
ノンフレツクスＰをその機能的に解析した結果、
これに優るべき混合組成物としてジフエニルアミ
ン又はその誘導体とパラ−フエニレンジアミン誘
導体との混合組成物が、ゴム加硫物の熱老化防
止、および屈曲亀裂防止の両者に一層効果的であ
ることを見い出し本発明にいたつた。 即ち、従来からジフエニルアミンは、熱老化防
止効果に比較的優れているとされていたが、昇華
性が強いため持続性に欠け高温での酸化劣化、あ
るいは低温での長時間劣化では熱老化防止効果が
得られにくく、したがつて、ゴム用劣化防止剤と
して使用されることは少なかつた。そこで本発明
者等はジフエニルアミンについて研究した結果、
ジフエニルアミンがゴム加硫物の機械的繰り返し
疲労、特に繰り返し折り曲げによる亀裂の成長を
著しく抑えることを見い出し、さらにジフエニル
アミンの欠点である昇華性を抑えるためにこれに
低級オレフインを反応させて得られる反応生成物
は、昇華性が少なくなつており、このため持続性
が得られ熱老化防止効果が認められるばかりか、
繰り返し折り曲げによる亀裂成長防止効果は、ジ
フエニルアミンと比較してなんら失われることが
ないことをも見い出した。また本発明者等はＮ・
N′−ジフエニル−パラ−フエニレンジアミンの
酸化機構を解析した結果、ジフニルアミン又はそ
の誘導体は、前者の再生剤として作用し、酸化防
止効果をより一層向上させることを見い出し、そ
してジフエニルアミンの昇華性はＮ・N′−ジフ
エニル−パラ−フエニレンジアミンと混合するこ
とにより押えられることを確認した。しかもジフ
エニルアミン又はその誘導体の持つ屈曲亀裂防止
効果はＮ・N′−ジフエニル−パラ−フエニレン
ジアミンと混合して使用てもなんら失われないこ
ともわかつた。更に、他のパラ−フエニレンジア
ミン誘導体についても同様の効果が得られること
を見い出し本発明を完成させるにいたつた。 本発明で用いる混合組成物つまりジフエニルア
ミン又はその誘導体と、前記パラ−フエニレンジ
アミン誘導体との混合比率は前者が90〜30重量
％、後者が10〜70重量％であり、好ましくは前者
が80〜50重量％、後者が20〜50重量％であり、こ
のような混合量により初めて後述する本発明の効
果が発揮できる。 上記混合組成物は、天然ゴムは勿論のこと、ス
チレン、ブタジエン共重合ゴム（SBR）、ポリブ
タジエンゴム（BR）、ポリイソプレンゴム（IR）
等の合成ゴムに対しても優れた熱老化防止効果お
よび屈曲亀裂防止効果を有し、そしてこれらのゴ
ムに対し加硫の影響が無いためゴム工場にて、ゴ
ム配合物を貯蔵中、スコーチを生じさせる心配が
無く、加工工程中安全に作業することが出来る。 従つて本発明は、前記の一般式(A)で示される化
合物と前記のＮ−フエニル−N′−トリル−パラ
−フエニレンジアミン、Ｎ−トリル−N′−アル
キル−パラ−フエニレンジアミン（アルキル基の
炭素数３〜８）又はＮ・N′−ジトリル−パラ−
フエニレンジアミンとの混合組成物をゴム配合の
添加剤として使用することにより卓越した熱老化
防止効果、および屈曲亀裂防止効果が得られるも
のである。尚ゴムへの配合量は、ゴム100重量部
に対し本発明の混合組成物を0.5〜５重量部好ま
しくは、0.7〜３重量部である。 なお、前記パラ−フエニレンジアミン誘導体は
夫々単一物として前記一般式(A)で示される化合物
と混合して用い得るばかりでなく、前記パラ−フ
エニレンジアミン誘導体の任意の二種以上を混合
したものを前記一般式(A)で示される化合物と混合
して用いることも可能であり、同様の熱老化防止
効果、および屈曲亀裂防止効果が得られる。 次に本発明で用いる前記一般式(A)の化合物の製
造法を例示する。 (イ) ４・4′−ジメチル−ジフエニルアミンの製
造； パラ−トルイジン107ｇとパラ−トルイジン
塩酸塩100ｇとを280℃で６時間加圧下に反応さ
せ水酸化ナトリウムで中和して減圧蒸留する
と、４・4′−ジメチル−ジフエニルアミン（以
下生成物Ａと呼称する）が59ｇ（融点76〜78
℃）得られた。 (ロ) ４・4′−ジエチル−ジフエニルアミンの製
造； パラ−エチルアニリン121ｇとパラ−エチル
アニリン塩酸塩110ｇとを(イ)と同じように反応
させ４・4′−ジエチル−ジフエニルアミン（以
下、生成物Ｂと呼称する）を63ｇ（融点34〜36
℃）得た。 (ハ) ４・4′−ジ−tert−ブチル−ジフエニルアミ
ンの製造； ジフエニルアミン255ｇと無水塩化アミニウ
ム24ｇに125〜130℃でイソブチレンを169ｇ導
入吸収させる。反応物を希塩酸、水、炭酸ソー
ダ水で洗い中性としたものを減圧蒸留すると、
４・4′−ジ−tert−ブチル−ジフエニルアミン
（以下、生成物Ｃと呼称する）201ｇ（融点102
〜106℃）が得られた。 以上(イ)、(ロ)、(ハ)の方法により得られた生成物
Ａ、Ｂ、Ｃと下記に示すパラ−フエニレンジアミ
ン誘導体とを、それぞれ混合して得た表−１に示
す混合組成物を天然ゴム、合成ゴムに一般のゴム
配合剤と同様に配合して加硫を行なつた試料につ
いて熱老化試験、および屈曲試験を行なつた結
果、卓越した熱老化防止効果、および屈曲亀裂防
止効果が認められた。 パラ−フエニレンジアミン誘導体としては、例
えば (i) Ｎ・N′−ジトリル−パラ−フエニレンジア
ミン（DT−PPDA） (ii) Ｎ−フエニル−N′−トリル−パラ−フエニ
レンジアミン（PT−PPDA） (iii) Ｎ−トリル−N′−イソプロピル−パラ−フ
エニレンジアミン（TIP−PPDA） (iv) Ｎ−トリル−N′−１−エチル−３−メチル
ペンチル−パラ−フエニレンジアミン（TEMP
−PPDA） を用いる。

【表】 次に実施例を示し本発明のゴム用劣化防止剤を
具体的に説明する。 実施例 １ 表１に示すような混合組成物を作り、表−２に
示す割合で配合剤を配合した。すなわち８インチ
ロールを用い50〜60℃にて一般に知られている方
法により天然ゴムおよび配合剤を混練した。得ら
れた混合物を140℃にて20分プレス加硫し試料を
つくつた。 熱老化はJIS Ｋ−6301に準拠し、試験管加熱老
化試験機を用い100℃にて48時間熱老化させた。
屈曲試験はJIS Ｋ−6301に準拠し原長２mmの傷が
15mmに達するまでの屈曲回数を読みとつた。これ
らの結果は表−２に示す。 実施例 ２ スチレン・ブタジエン共重合ゴム（SBR）に表
−３に示す割合で配合剤を配合した。すなわち実
施例１と同様の方法で混練した。得られた混合物
を160℃にて15分プレス加硫し試料をつくつた。 熱老化は実施例１と同様の方法で行なつた。屈
曲試験は実施例１と同様の方法で行ない、この場
合、つかみ間の最大距離は75mm、最小距離は31mm
となるような往復運動とした。これらの結果は表
−３に示す。 以上の実施例１、２においてDPA、DT−
PPDA及びジオクチル化ジフエニルアミン（オク
チル化DPA）を用いて比較した。 ここで、熱老化後の200％モジユラス、引張強
さ、伸びにおける変化率は、 変化率＝熱老化後の値−熱老化前の値／熱老化前の値×
100(%) の式により求め、かたさの変化は、 変化＝熱老化後の値−熱老化前の値 の式により求めた。

【表】

【表】

【表】

【表】 耐熱老化性は熱老化前後の各物性を比較し、そ
れぞれの物性の変化率又はかたさにおいては変化
値で表わされる。そして、その変化率又は変化の
小さいものが、耐熱性が優れていると判断され
る。 しかしながら、ゴム製品の場合、特に引張強さ
および伸びの変化率が重要視され、これらの変化
率の少しでも小さいものが要求される。そして、
その値も２〜３％あれば熱老化防止効果があると
判断でき、10％もあれば著しい効果があると判断
され、工業的価値は非常に高い。 表−２におけるNo.1、No.2、No.3、No.8、
No.9の引張強さおよび伸びの変化率は第１図の
ように示され、又表−３におけるNo.1、No.2、
No.3、No.10、No.11の引張強さおよび伸びの変
化率は第２図のように示される。 第１図および第２図より耐熱老化性のあまり優
れていないDPAおよびDT−PPDAを混合するこ
とにより両者よりも著しい耐熱老化性が得られる
ことがわかる。又その混合比においてDPA：DT
−PPDAの比率が２：１の近傍に極大点を示して
おり、この混合比で特に優れた効果が得られるこ
ともわかる。 又、この併用効果は表−２および表−３におけ
る他の実施例で示すように、他の低級アルキル化
ジフエニルアミンとDT−PPDAあるいは他の
PPDA系化合物との混合においても同様の効果が
得られることがわかる。 次に、繰返し折り曲げによる亀裂成長防止効果
（以下、耐屈曲亀裂成長性）について検討してみ
ると、れはジフエニルアミンが特に優れた効果を
示すが、パラーフエニレンジアミン系化合物はあ
まり優れた効果を示していない。このことは表−
２及び表−３の比較例からも明らかである。 この耐屈曲亀裂成長において、上記のような２
者を混合することは耐屈曲亀裂成長性に優れる
DPAの添加量を減少することになり、耐屈曲亀
裂成長性が著しく低下するものと考えなければな
らない。 ところが、本発明の混合物においてはその耐屈
曲亀裂成長性が、DPA単独使用に比べ勝るとも
劣らない効果を示している。 ここで、ゴム用熱老化防止剤として一般に使用
されている高級アルキル化ジフエニルアミンの代
表例としてジオクチル化ジフエニルアミンを用い
た場合は、その低揮発性のためDPAより耐熱老
化性は優れるが、耐屈曲亀裂成長性がかなり劣る
ことがわかる。 本発明の混合物は高級アルキル化ジフエニルア
ミンに比べても耐屈曲亀裂成長性はもちろん、耐
熱老化性も著しく優れた効果を示している。 以上説明したように本発明のゴム用劣化防止剤
によれば、下記の如き種々の優れた効果を発揮す
る。 (i) 一般式(A)で示されるジフエニルアミン又はそ
の低級アルキル誘導体とパラーフエニレンジア
ミンとを混合したので、ジフエニルアミン類の
揮発性をパラ−フエニレンジアミン類により抑
えることができ、耐屈曲亀裂成長性に優れては
いるが、その揮発性のため殆ど使用されること
のなかつたジフエニルアミン又はその低級アル
キル誘導体を使用することが可能になつた。 (ii) 従来、ジフエニルアミンをアルキル化して揮
発性を低下させることにより、単独で使用でき
るようにするためには、一般に炭素数８又は９
個のアルキル化が必要であり、これらは耐屈曲
亀裂成長性に乏しいのに対し、本発明では炭素
数１〜４個の低級アルキル化したものを使用す
るので、揮発性がある程度抑えられ耐屈曲亀裂
成長性は失われない。 (iii) パラ−フエニレンジアミン類は単独では耐屈
曲亀裂成長性に乏しく専ら耐オゾン劣化防止剤
として用いられており、ジフエニルアミンと混
合して使用することはジフエニルアミンの割合
を減じる結果、耐屈曲亀裂成長性を低下させる
ことになると予想されるにもかかわらず、本発
明のように両者を混合するとジフエニルアミン
と略同等の耐屈曲亀裂成長性が得られる。 (iv) ジフエニルアミン又はその低級アルキル誘導
体はパラ−フエニレンジアミンの再生剤として
作用するもので、夫々を単独で使用した場合に
比べむしろ優れた耐熱老化性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例および比較例の熱
老化前後の引張強さおよび伸びの変化率の比較図
であり、第１図は天然ゴム配合例を示し、第２図
は合成ゴム配合例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) （式中R₁、R₂は水素又は炭素数１〜４の低級アル
   キル基を示す） で示されるジフエニルアミン又はその誘導体から
   なる化合物の90〜30重量％と、Ｎ−フエニル−
   N′−トリル−パラ−フエニレンジアミン、Ｎ−
   トリル−N′−アルキル−パラ−フエニレンジア
   ミン（アルキル基の炭素数３〜８）又はＮ・
   N′−ジトリル−パラ−フエニレンジアミンの10
   〜70重量％とを混合した組成物からなるゴム用劣
   化防止剤。