JPS6145643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高触媒活性を有し、例外的な耐崩壊性
と耐固結性を発揮するほぼ球状の粒子の形におい
て重合体を提供し得るオレフインの重合用触媒の
成分、それから得られた触媒およびそれをエチレ
ンおよび／またはアルフアーオレフインの重合に
使用することに関するものである。

出発触媒の粒子の幾何学に定まつた形を再現す
るかあるいは“反復する”重合体を生産するチー
グラー・ナツタ型の担持された触媒の若干の例は
米国特許第3594330号明細書に記載されている。
しかしながら、この特許の触媒は、反復性と高耐
超音波振動にもかゝわらず触媒残渣から重合体を
精製する場合に崩壊したり圧縮にかけられるとき
に固結する脆い重合体粒子を生成する。かゝる欠
点は本出願人の所有に係るイタリー特許第969340
号明細書に記載せられる触媒を使用することによ
つて少くとも一部は解決された、かゝる特許に記
載せられるオレフインの重合用の高収率担持触媒
は慣用技術により予め溶融されかつ噴霧されそし
てTiCl₄と熱間で反応させられた塩化Mg水化物か
らなる担体から出発して製造せられる。かくして
得られた生成物は周期律表の第２または第３族の
金属の金属有機化合物とひとたび反応させればオ
レフインを重合するに有用である高活性触媒を提
供する。

かゝる技術により得られたオレフイン重合体は
不連続重合方法により製造されるとき高耐崩壊性
を発揮するが、触媒と重合体の両者を懸濁液にて
調整装置およびポンプを通じて移送する連続方法
によつて得られるとき、あるいは重合体を遠心分
離にかけるとき等しい満足な耐崩壊性を発揮しな
い。

本発明においては、この欠点は高収率担持触媒
の製造に当つて電解マグネシウムとガス状または
水に溶解した状態の塩酸との間における直接合成
とそれに続くその反応生成物の分別晶出によつて
得られた特別の塩化Mg水化物から出発すること
によつて解決し得ることを認めた。

本発明の触媒成分を製造するに適する塩化Mg
水化物の製造を行う方法はつぎの如くである。
700Kgの水、1200KgのHClおよび徐々に添加され
た150KgのMgを反応させる。反応は発熱的である
ので温度は70〜80℃に上昇する。得られた溶液は
冷却し、室温で過し、ついで真空（約60mm
Hg）下で60℃にて38ボーメに濃縮する。濃縮し
た溶液は15〜18℃で晶出することによつて冷却
し、遠心分離する。MgCl₂・6H₂Oである製品の
約800ｇ（純度99％以上）が得られ、それは約50
％の収率に相当する。

塩化マグネシウム６水塩またはつづいて塩化マ
グネシウム４水塩まで乾燥したものを溶融したの
ちに慣用技術により10〜70ミクロン、なるべく20
〜50ミクロンの範囲の調節された寸法を有するほ
ぼ球状の粒子を得るように噴霧する。ついでかゝ
る粒子は粒子の固結を防ぎかつ塩化Mg水化物の
加水分解副生成物の生成を防ぎ得る慣用技術を使
用することにより、10〜45重量％、なるべく18〜
25重量％の範囲の結晶水の残留含量まで一部乾燥
する。

かくして得られた塩化Mg水和物は約１時間沸
騰TiCl₄と反応させる。得られた生成物はTiCl₄を
以て洗い、ついで未反応のTiCl₄が除去されるま
で炭化水素を以て洗う。

脱水工程は塩化マグネシウム６水塩から塩化マ
グネシウム４水塩にするたもに80〜100℃の範囲
の温度で、塩化マグネシウム４水塩から10〜45重
量％、なるべく18〜25重量の水含量を有する塩化
マグネシウムにするために130〜150℃の範囲の温
度で行う。

乾燥操作はなるべく例えば固結現象を避けるた
めに材料の機械的除去をし得る乾燥器あるいは窒
素が流動ガスである流動床乾燥器を使用すること
によつて行い得る。

上述の条件の下で操作することによつて、ヒド
ロキシ塩化マグネシウム含量が一般に１重量％で
ある生成物が得られる。

したがつて、本発明の触媒は、 ａ 周期律表の第２族または第３族に属する金属
の金属有機化合物と、 ｂ ハロゲン化Ti化合物と、10〜70ミクロンの
範囲の粒子の大きさを有するほぼ球状の粒子の
形であつて、10〜45重量％、なるべく18〜25重
量％の水を含有しかつ電解マグネシウムとガス
状あるいは水溶液状の塩酸との間の直接合成に
よつて製造され、それに続く該合成生成物の分
別晶出によつて得られるハロゲン化Mg水化物
を部分脱水したものを含むオレフインをほぼ球
形の重合体に重合するための触媒成分との間の
反応生成物からなる。

また、本発明の目的物である成分ｂは10〜70
ミクロンの範囲の寸法を有するほぼ球状の粒子
の形である。

かゝる成物の機械的および形態学上の特性は
つぎの如くである。

―50〜90ワツト・時／の超音波振動に対す
る耐性： ―10〜70m²/ｇの比表面積： ―30〜150Åの孔の平均半径。

耐超音波振動は、水浴内に浸漬したガラス製
試験管内に入れた２〜３重量％の濃度における
無水ヘプタン中の粒子の懸濁液を超音波振動の
作用にかけることによつて測定される。

22.4〜45KHzの周波数において、10〜80ワツ
ト／の比出力を有する装置を超音波振動源と
して使用した。装置の比出力は比：勢力伝達装
置出力対勢力伝達装置自体を適用する金属製タ
ンク内に入れられた液体（この液体に超音波エ
ネルギーが拡げられる）の内容の比によつて表
わされる。各試料は粒子のほとんど十分な離解
を得るまで強度（時間と出力）を増加しつゝつ
づいて処理にかける。

前記処理ののち、できれば大部分のヘプタン
を分離したのちに、試料を光学顕微鏡より写真
を撮る。本発明の触媒の製造において、ハロゲ
ン化Ti化合物と塩化マグネシウム水化物との
間の反応は広い温度範囲で行うことができる。
なるべく、反応は過剰の液体化合物を使用し
つゝ80℃乃至チタン液状化合物の沸点で操作す
るがよい。実施に当り、ハロゲン化Mg水化物
はTiの液状化合物中に懸濁して反応させる。
固体反応混合物は過剰のTi液状化合物から熱
間過によつて分離し、ついで常に熱い状態に
おいて新らしい液体化合物を以て洗い、最後に
担体に固着してないTi化合物を十分に除くま
で不活性炭化水素溶剤（ヘキサン、ヘプタンな
ど）を以て洗う。

過および新らしいTi化合物による洗滌の
温度はなるべく80℃乃至液体Ti化合物の沸点
が好ましい。

ほぼ球状の粒子が形成しかつ生成物を所望の
度合に脱水する条件はすでに述べた通りであ
る。

アルミニウム―トリアルキル類、例えばアル
ミニウム・トリエチル、アルミニウム・トリイ
ソブチル、アルミニウム・トリ―ｎ―ブチル、
アルミニウム・トリオクチルなどの如きAl金
属有機化合物およびアルミニウム・ジエチル・
モノクロライドの如きアルミニウム・アルキル
のハロゲン化物は金属有機化合物として好まし
く使用される。

触媒製造におけるAl／Ti原子比は広い範囲
内で変動することができる。50：１乃至200：
１の比であることが好ましい。

本発明の触媒をアルフアーオレフイン、特に
プロピレンの重合に用いるときは、成分ｂを
Ti化合物の担持の前または後に電子供与化合
物を以て処理することが賢明である。

本発明において使用せられるハロゲン化Mg
水化物はハロゲン化マグネシウムに対して不活
性でありかつ周期律表の第１族乃至第族に属
する元素の化合物から選ばれた共担体の20〜80
重量％と混和して使用するのがよい。かゝる化
合物の若干の例はNa₂CO₃，Na₂SO₄，B₂O₃であ
る。

本発明において使用し得るハロゲンTi化合
物は例えばハロゲン化物、ハロアルコレート、
ハロ―アミド、ハロ―チタネートまたはアンモ
ニウムのチタネート、ハロゲン化有機酸のチタ
ン塩類である。例えばTiCl₄，TiCl₂
（OC₄H₉）₂，TiBr₄などの如きTiの液状化合物を
使用するのが好ましい。例えばTiCl₃の如き固
体化合物はそれと電子供与化合物の複合体の不
活性溶剤中の溶液として使用せられる。

一般に金属チタンとして表わした使用し得る
チタン化合物の量は担持された触媒成分の0.1
〜20重量％の範囲である。

本発明の触媒によつて与えられる利点は、連
続法および勿論断続法の両者において使用し得
ることで、かくして１）最終製品のコストに非
常に影響を及ぼすポリオレフインを製造する慣
用方法において使用せられる造粒工程および取
り出し工程を省略することができ、その結果と
して２）かゝる工程において起る重合体分子量
の分布における調節されない変更並びに前記分
子量の分布に関係する物理的―機械的および流
動学的特性の若干の他の変更を避けることがで
きる。

既に前述した如く、本発明の触媒はエチレン
および／またはプロピレン、ブデン―１、４―
メチル―ペンテン―１などの如きアルフアーオ
レフインから出発して崩壊および固結に耐える
ほぼ球形の重合体を得るに適する。

オレフインを重合する方法は、液相で（重合
せられるべき単量体以外の溶剤の存在または不
存在において）あるいはガス相で操作して慣用
の方法で行われる。

一般に重合温度は40〜90℃の範囲であり、圧
力は大気圧またはそれより高い圧力であり得
る。

重合体の分子量は例えば水素、ジエチル亜鉛
などを使用することによつて慣用方法によつて
調節せられる。

つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明する。しかしながら本発明は実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 １ 成分(b)の製造 電解マグネシウムと塩酸とから直接合成によ
り製造し、ついで分別結晶により精製した
MgCl₂・6H₂Oを溶融し、ニロ・アトマイザー
社で製造された噴霧冷却型の装置において熱空
気を向流して２個の流動ノズルを通じて噴霧し
た。約150Kg／ｈをノズルを通じて噴霧し、入
口／出口温度を70〜80℃に保持し、かくして平
均の大きさが25〜40ミクロンであるほぼ球状の
粒子からなる生成物が得られた。

この生成物の1200ｇを、窒素を乾燥媒体とし
かつ床におけるかゝる媒体の線速度を0.12ｍ／
秒とした流動床内で90℃で乾燥する。４時間
後、結晶水含量がカール・フイツシヤー法によ
りしかもＸ線分析により調節したMgCl₂・
4H₂Oが得られた。かくして得られた生成物は
同じ装置で130℃で更に６時間同じ窒素流で更
に乾燥した。かように乾燥された生成物はつぎ
の組成を有した。

水 ：18.25％ Mg ：20.9 ％ Cl ：61.5 ％ Ｘ線分析：MgCl₂.1H₂O＋MgCl₂.2H₂O 利用した装置は約３の容積を有し、焼結ガラ
ス過板を有する底を設けたパイレツクス・ガラ
ス反応器からなる。加熱は反応器の下方の管状部
分を巻いた電気抵抗体により得た。更に反応は還
流冷却機、温度計および無水窒素供給回路を設け
た。粉末の担体を窒素を以て加圧し得る試験管に
よりノズルを通じて供給する。反応器の底に連結
したガラス製フラスコに過の反応液および洗滌
液を集め、一方横側に配置しかつ洗滌水を加熱し
かつ供給するに役立つ反応器頂部と連結した他の
フラスコを設ける。担持反応は反応器内の80℃に
おける2000c.c.のTiCl₄中に130℃で乾燥した塩化マ
グネシウム水化物の50ｇを導入し、温度を136.5
℃即ちTiCl₄の沸点にすることによつて行われ
る。水とTiCl₄との反応のために、HClの強い発
生がある。懸濁液は強力に撹拌してTiCl₄の沸点
において１時間保持する。水とTiCl₄との反応か
ら導かれる副生成物を含有するTiCl₄を熱間過
する。1500c.c.に新らしいTiCl₄を以ての２度の洗
滌を行い、ついで更に600c.c.の脱芳香族物しかつ
無水にしたヘプタンを以て５度洗滌して担体に拘
束されなかつた過剰のTiCl₄を除去する。

真空下で乾燥した担持された触媒成分の化学分
析からつぎの結果が得られた。

Ti＝2.3％ Mg＝23.45％ Cl＝72・15％H₂O
＝1.4％（カール・フイツシヤー法） 100に対する差異は触媒成分によつて保有され
たヘプタンの存在のためである。担持された成分
(b)の表面積は25.34m²/ｇであり、孔の平均半径
（）は84Åであり、全多孔度は0.1065cm³／ｇで
ある。比出力が25.4KHzの周波数において10〜80
ワツト／である装置によつて測定された粒子の
全体の破壊を招くに必要な最少比超音波エネルギ
ーは77ワツト時／であつた。

重 合 成分(b)を機械的撹拌機を設けた容器Ｒに３ｇ/
の前記(a)成分の濃度を有するような量において
成分(a)と共に0.5ｇ/の濃度において芳香族物を
除いたヘキサン中に懸濁する。特別の分配装置に
より、この懸濁液を有用容積が2000である重合
反応器Ｐに容器Ｒから出てくる触媒懸濁液に既に
存在する量に添加して２ｇ/に達するような量
で成分(a)を含有するヘキサンと共に供給する。80
℃の温度に保持された重合反応器にはつぎの組
成：100のヘキサン、２ｇ/の成分(a)、0.037
ｇ/の成分(b)および36Kg／ｈのエチレンを有す
る混合物を１時間当りに供給する。反応温度は80
℃である。反応器内の平均滞留時間は約９時間で
ある。分子量は水素を以てASTMD1238により
2.160Kgについて190℃で測定して４〜６ｇ／10分
の範囲のメルト・インデツクスＥを有する重合体
を得るように調節する。重合体収量は１ｇのチタ
ン当り460000ｇである。重合体は遠心分離したの
ちに慣用技術により溶剤から乾燥し、予め造粒す
ることなしに操作機械に直接に供給し得る。事実
において150ミクロン以下の直径を有有する粒子
はなく、平均直径は約750ミクロンである。

得られた重合体の20ｇを25mmの直径を有する２
個の磁器製ボールと共に、金属栓を設け50mmの工
程を有する台車上に垂直に固定し、20分間250振
動／分に供せられた金属製シリンダーに導入す
る。耐崩壊性試験に供せられた重合体の粒子の大
きさを（系列ASTM番号４，７，10，18，35お
よび70の篩において）重合体自体の粒子の大きさ
と比較した。この比較から、処理された重合体の
粒状分布と処理されなかつた重合体の粒子分布に
おいて感じられるほどの変動は注目されなかつ
た。衝撃強さを検討するために、約10ｇの４個の
タブレツトをこの実施例により得られた重合体か
ら筒形ダイ（直径＝18mm）において394Kg／cm²に
て押圧することによつて作つた。こられのタブレ
ツトは耐崩壊性を測定するに用いられた同じ処理
に６分間かけるとほとんど十分に崩壊し変形した
重合体粒子を生じた。しかしながら、もとの粒子
と同じ寸法に近いものであつた。

実施例 ２ 成分(b)を実施例１に記載の要領にしたがつて得
た。その結果は同じ組成のものであつた。

1.6のアルミニウム・トリイソブチルを含有す
るヘプタンの800c.c.を刃型撹拌機、油回路加熱系
および水回路冷却系を設けたステンレス、スチー
ル製の1.5のオートクレーブに導入する。温度
は約75℃に上昇し、ついで窒素雰囲気内で20c.c.の
ヘプタンに分散した触媒成分(b)を導入する。導入
された量は0.483×10^-3ｇのTiに相当する0.021ｇ
である。ついで7.5Kg／cm²の水素および６Kg／cm²
のエチレンを導入し、温度を80℃に上昇する。圧
力はエチレンを連続的に供給することによつて一
定に保持する。重合は４時間行い、脱ガスしかつ
冷却したのち、220ｇのポリエチレンを排出す
る。収量は１ｇのTi当り46700ｇであつた。

実施例 ３ 成分(b)の製造 ほぼ球形の塩化マグネシウム水化物を、床にお
ける出口と関連したバルブを設け、水套を取り付
け、油回路により加熱し、撹拌機、温度をつかむ
サーモカツプルおよび圧力ゲージを設けた陶磁器
製の16のオートクレーブで製造する。オートク
レーブの油回路により加熱した噴霧ノズル（直径
＝0.34mm）を排出バルブの下に配置する。実施例
１の要領により製造したMgCl₂・6H₂Oをオーブ
ンで乾燥することによつて得られた塩化マグネシ
ウム４水和物の10Kgをオートクレーブに導入す
る。それを溶融し、200℃の温度にする。窒素を
オートクレーブに導入することにより圧力を25気
圧とし、溶融MgCl₂・4H₂Oをノズルを通じて噴
霧する。かく噴霧された生成物を芳香族物を除い
た無水ヘプタンを含有し、密閉した容器内で窒素
雰囲気で集める。

ついで、固体生成物を溶剤から分離し、オーブ
ン内で窒素流中で70〜80℃の温度にて乾燥し、つ
いで50ミクロン以下の粒子の大きさを有する部分
を集めるために篩分けする。この生成物の1000ｇ
を実施例１に記載の要領により130℃で流動床で
乾燥する。乾燥した生成物は18.5重量％の水残留
含量を有した。

50ｇの乾燥した生成物を2000c.c.のTiCl₄と当初
80℃で反応させる。ついでその懸濁液をTiCl₄の
沸点までにし、かゝる温度に１時間保持し、過
および洗滌操作を実施例１の要領に従つて完了す
る。

排出された成分(b)はつぎの組成を示す。

Ti＝1.85％；Mg＝23.25％；Cl＝72.6％；H₂O
＝1.8％（カール・フイツシヤー法） 100に対する差異は触媒成分により保留される
ヘプタンの存在によるためである。

表面積は20.7m²/ｇであり、孔の平均半径は109
Åであり、全多孔度は0.1095cm³／ｇである。粒子
の十分な破壊をもたらすに必要な最小比超音波エ
ネルギーは77ワツト時／より大きい。

重 合 エチレンの重合は実施例に記載の要領と装置に
より行つた。重合反応器Ｐに１時間当りに供給せ
られる混合物の組成はつぎの如くである。100
のヘキサン、２ｇ/の成分(a)、0.046ｇ/の成
分(b)および36Kg／ｈのエチレン。他の操作条件は
実施例１に具体的に説明したのと同様である。

重合体収量は１ｇのTi当り520000ｇである。
得られた重合体は耐衝撃性および耐崩壊性試験に
供した。その結果は実施例１の重合体の挙動と同
じ挙動を示した。

実施例 ４ 実施例３に記載の装置を用いかつ140℃の温度
で操作して実施例１に記載のMgCl₂・6H₂Oから
出発して、噴霧化を25気圧の窒素圧力の下で行つ
た。

噴霧した生成物を芳香族物を除去した無水ヘプ
タンを含有し、閉鎖したタンクに窒素雰囲気内に
て集める。ついで固体生成物を溶剤から分離し、
オーブンで乾燥し、50ミクロン以下の粒子の大き
さを有する部分を集めるために篩別する。この生
成物の1200ｇを実施例１の要領により流動床乾燥
機で90℃にて４時間乾燥する。かくして得られた
生成物は更に同じ装置において同じ窒素流を以て
130℃で２時間乾燥する。得られた生成物は33.9
重量％に等しい水の残留含量を有する。

TiCl₄担持反応は実施例１の方法に従つて行
い、かくしてつぎの組成： Ti＝3.05％；Mg＝20.15％；Cl＝72.15％；H₂O
＝1.85％（カール・フイツシヤー法） 100に対する差異は触媒成分によつて保有せら
れるヘプタンの存在に起因する。

表面積は78.6m²/ｇであり、孔の平均半径
（）は29.2Åであり、成多孔度は0.1147cm³／ｇ
である。

粒子の十分な破壊を起すに要する最小比超音波
エネルギーは38.5ワツト時／である。

重 合 エチレンの重合は実施例２に記載した要領によ
り行つた。１ｇのTi当りの34500ｇの収量に相当
するポリエチレンの220ｇが得られた。

崩壊性試験および衝撃性試験に供して重合体は
実施例１の重合体と実質的に同様の挙動を示し
た。

実施例 ５ この実施例で用いた成分(b)は実施例１の試験の
それと同じである。

下記に示すように電子供与化合物と複合したこ
の成分を以て分子量調節剤として水素の存在ある
いは不存在で液体プロピレン中でプロピレンの重
合試験を行つた。

水素の存在での重合 羽根および向羽撹拌機および水蒸気加熱スリー
ブを設けたステンレススチール製の40オートク
レーブにプロピレン流中で室温にてモル比トリエ
チル・アルミニウム／PEAが2.74であるように72
ｇのパラ―エチル―アニセートPEAを予め混加
した200c.c.のヘプタン中に溶解した12.5ｇのトリ
エチル・アルミニウムを導入する。

ついで、８Kgの液体プロピレンを導入し、つい
で撹拌下でボツトルにより150c.c.のヘプタン中に
懸濁した実施例１により製造した成分(b)の0.968
ｇをその導入のために２Kgの液体プロピレンを用
いることによつて導入する。

ついでオートクレーブにオートクレーブ内の温
度を急速に65℃までにして3Nlの水素を導入す
る。重合反応は５時間行い、最後に未反応のプロ
ピレンを蒸発する。かくして１ｇのTi当り
160000ｇの相当する3.6Kgのポリプロピレンが得
られる。ヘプタン抽出における残渣は71％である
ことが認められる。曲げ剛性は10500Kg／cm²であ
る。

耐崩壊および耐固結性試験に供した場合約700
ミクロンの平均直径を有するほぼ球形の粒子とし
ての重合体は実施例１の重合体と同様である。

水素なしでの重合 上記の試験を分子量調節剤として水素を用いな
いで反復した。それによつて１ｇのTi当り約
140000ｇの収量に相当する3.2Kgのポリプロピレ
ンが得られ、前記のポリプロピレンは81のアイソ
タクチツク・インデツクスおよびη＝2.4dl／ｇ
を示す。

耐崩壊性および耐固結性試験に供した場合前の
実施例において得られた製品と同様であつた。実
施例１，３および４において、成分(a)はアルミニ
ウム・トリイソブチルである。

本発明の実施の態様を要約すれば次のとおりで
ある。

(1) 担体は電子供与化合分と反応させて変性す
る。

(2) ハロゲン化チタン化合物はハロゲン化チタ
ン、特にTiCl₄である。

(3) 支持体に含有せられるTi化合物は金属Tiと
して表わして0.1〜20重量％の範囲の量とす
る。

(4) 触媒成分の製造は、なるべく液状のハロゲン
化化合物から選択したハロゲン化チタン化合物
を10〜70ミクロンの範囲の粒子の大きさのほぼ
球形の粒子の形のハロゲン化Mg水化物と反応
させ、前記ハロゲン化Mg水化物は10〜45重量
％の水を含有し、かつ電解マグネシウムとガス
状あるいは水溶液状の塩酸との間で直接合成
し、続いて該合成生成物の分別晶出によつて得
られるハロゲン化Mg水化物を部分脱水したも
のである。

(5) 上記の(4)の方法においてハロゲン化Mg水化
物は液状のハロゲン化チタン化合物、なるべく
４塩化チタンと80℃から液体Ti化合物までの
範囲の温度で反応させ、固体反応生成物は熱間
過して分離し、ついで熱間状態で新らしい液
状Ti化合物を以て洗い、ついで不活性炭化水
素溶剤を以て洗滌する。

(6) 前記(5)の方法において、過と新らしい液状
Ti化合物を以てする洗滌は80℃から液体化合
物の沸点までの温度で行う。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)Tiハロゲン化物又はTiハロアルコレート
   と、(b)10〜70ミクロンの範囲の大きさを有する球
   状粒子であり、10〜45重量％の水分を含有するハ
   ロゲン化Mg水化物で、該ハロゲン化Mg水化物
   は、電解マグネシウムと塩酸を反応し、続いて反
   応生成物の晶出により調製したハロゲン化Mg水
   化物を部分脱水して得たもの、とを反応すること
   からなるオレフイン重合用触媒成分の製造方法。