JPS6145671B2 - - Google Patents
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- JPS6145671B2 JPS6145671B2 JP52097916A JP9791677A JPS6145671B2 JP S6145671 B2 JPS6145671 B2 JP S6145671B2 JP 52097916 A JP52097916 A JP 52097916A JP 9791677 A JP9791677 A JP 9791677A JP S6145671 B2 JPS6145671 B2 JP S6145671B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
本発明はフエノール樹脂不含水性コーテイング
組成物、更に詳細には塩基で中和することにより
水で希釈し得るバインダーを含有する電着塗装用
フエノール樹脂不含水性コーテイング組成物に関
する。 印加電圧の影響下に電導性基材上にフイルム形
成性材料を電着することにより塗膜をつくること
は知られている。この方法は溶媒を節約するとに
より汚染が少なく、また自動化により合理化効果
があるのでますます使われつつある。この目的の
ための既知のバインダーはα，β―不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物特に無水マレイン酸に場
合によりα，β―不飽和モノカルボン酸を混合し
たもの、および／またはこれらの酸のセミエステ
ルおよび／またはセミアミドをカルボキシル基を
実質的に含まないオレフインポリマー油と反応さ
せて得られる水希釈性のカルボキシル基含有オレ
フインポリマー油である。ホルムアルデヒドとフ
エノールカルボン酸、および場合により少なくと
も２個のヒドロキシル基を有しそして50〜3000の
分子量を有するポリヒドロキシル化合物とのエー
テル化された熱反応性縮合樹脂は組合せ樹脂とし
て用いられる〔西ドイツ特許出願公告（DT―
AS）第1929593号および第2120962号各明細書参
照〕。ポリアルコールで架橋することが一般に推
奨されている〔西ドイツ特許（DT―PS）第
1219684号明細書第５欄上段および西ドイツ特許
出願公告第2013096号明細書第２欄下段参照〕
が、使用されるべき成分は究極的に要求される有
用な性質に関連して詳細には規定されていない。 マレイン化ブタジエン油を実際に塗布するに
は、カルボキシル基含有オレフインポリマー油の
ほかに変性用樹脂を用いる必要がある。何故なら
ば、それを用いないと塗膜の架橋密度が不十分と
なり、その結果塗膜の機械的性質が悪影響を受け
る。すなわち、西ドイツ特許出願公告第1929593
号および同第2120962号各明細書によれば、ホル
ムアルデヒドとフエノール誘導体との既知の縮合
生成物を用いることにより硬化の改善がみられ
る。しかしながら、このようないわゆる異物の濃
度が高くなるにつれて、腐蝕に対する保護（これ
は例えば結合剤処理されていない鋼板に対する塩
噴霧試験により測定される）は一般に悪化する。
フエノール樹脂の製造およびこれらのフイルムの
ストービング（焼付け）に伴なつて大気汚染の問
題があるほか、温度に対する感受性が著しいこと
も問題となる要素である。換言すれば、高められ
た沿温では破裂電荷が生じるのである。更に純粋
なオレフインポリマー油は弾性が不十分である。 本発明の目的は前述の欠点をすべて有さずしか
も高められた電着温度、例えば30℃程度の温度で
高い電着電圧を与えるフエノール樹脂不含水性コ
ーテイング組成物を提供することにある。 すなわち、本発明は、塩基で中和することによ
り水で希釈し得るバインダーを含有する電着塗装
用フエノール樹脂不含水性コーテイング組成物で
あつて、バインダー成分として、 Ａ ａ 実質的にカルボキシル基を含有しないポ
リブタジエン油および／または天然不飽和油
（後者またはそれらの前記実質的にカルボキ
シル基を含有しないポリブタジエン油との混
合物は150以上の水素添加沃素価を有しかつ
25重量％以下の飽和および／またはモノー不
飽和脂肪酸を含有する）と、 ｂ 無水マレイン酸とを反応させそして無水物
基をカルボキシル基に換えそして場合により
反応生成物にエステル、アミドおよび／また
はイミド基を導入することにより得られる、
カルボキシル基およびそのほかにエステルお
よび／またはアミドよび／またはイミドを含
有しかつ800〜5000好ましくは1000〜5000の
分子量を有する実質的に無水物不含の反応生
成物100重量部（該反応生成物は樹脂１ｇあ
たり2.0〜3.5ミリ当量特に2.4〜3.0ミリ当量
のカルボキシ基、および2.4ミリ当量以下特
に1.6ミリ当量のエステル、アミドおよび／
またはイミド基を含有し、そしてカルボキシ
ル基、エステル基、アミド基および／または
イミド基の合計ミリ当量数100ミリ当量のう
ち少なくとも50ミリ当量および好ましくは少
なくとも60ミリ当量がカルボキシル基であ
る）と、 Ｂ 400〜10000の分子量を有しかつ１〜12ミリ当
量の脂肪族アルコール基を含有する実質的にカ
ルボキシル基を含有しない飽和長鎖ポリマー５
〜80重量部 とを含有し、成分Ａ）の化合物中のカルボキシル
基対成分Ｂ）の化合物中の脂肪族アルコール基が
0.9〜15：１、好ましくは２〜８：１であること
を特徴とする前記フエノール樹脂不含水性コーテ
イング組成物に関する。 本発明において、１ミリ当量とは特定の基の等
価重量（ミリグラム単位）に相当する。すなわ
ち、カルボキシル基の等価重量は約45ｇであるの
で、仮りに１ｇの樹脂が45mgのカルボキシル基を
含有すれば、１ｇの樹脂は１ミリ当量のカルボキ
シル基を含有することになる。本発明において、
前記ミリ当量の定義において用いられる「カルボ
キシル基」は酸無水物基例えばマレインの無水物
基をも包含し、１当量の無水物基は２当量のカル
ボキシル基として数える。 カルボキシル基（ヒドロキシル基）のミリ当量
数は滴定酸価（ヒドロキシル価）をKOHの分子
量（56.1）で割ることにより計算される。反応の
過程で形成され、98の等価重量を有する次式 で示される基は「イミド」ミリ当量として計算し
た。セミーエステル化反応に用いられるメタノー
ル量をもつて「エステル」ミリ当量を算出する。 本発明による新規なコーテイング組成物は約35
℃以下の浴温で平滑フイルムを与え、またストー
ビング後は良好な硬度／弾性比を示し、また結合
剤処理鋼板において腐蝕に対して効果的に保護す
る。更に、補充材料中に存在する脂肪族アルコー
ル基を含有する樹脂は分散特性を改善しかつ溶媒
の所要量を減少させる。 カルボキシル基含有反応生成物（成分Ａ）の製
造は既知方法で、天然油またはそれらのオレフイ
ンポリマー油との混合物をα，β―不飽和酸また
はそれらの無水物と反応させることにより行なわ
れる。ポリブタジエン油の立体配置（１，４―シ
ス、１，４―トランス、１，２―ビニル）は使用
された重合反応条件（温度・触媒、圧力）により
異なつてもよい。ジエンポリマーの選択は通常、
仕上がり塗膜に要求される機械的および電気的性
質に依存する。 少なくとも55％の１，４―配置を含み、そして
800〜6000好ましくは1000〜3000の平均分子量
（Mn）、および少なくとも300好しくは少なくとも
350の水素添加沃素価を有するポリブタジエン油
を用いるのが好ましい。純粋なオレフイン油の場
合には800〜3500好ましくは1000〜2000の平均分
子量（Mn）を有する１，４―シス―ポリブタジ
エン油を用いるのが好ましい。 鎖末端は連鎖停止剤に由来するカルボキシル基
を含有してもよい。Mnは数平均分子量を表わ
す。 不飽和天然油は動植物原料から得られる。例え
ば、弧立または共役不飽和を有する脂肪酸を高割
合で含む脂肪酸混合物のグリセロールエステル、
例えば亜麻仁油、べにばな油、大豆油、桐油など
が挙げられる。しかしながら、不飽和脂肪酸、例
えば亜麻仁油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪
酸、工業用リノール酸、触媒を用いて異性化させ
た亜麻仁油脂肪酸またはリシネン（ricinene）脂
肪酸を用いて多価アルコール、例えばネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどの相当するエ
ステルを製造することも可能である。原料油の分
子量および粘度は高められた温度でサンド油と共
に煮沸するとにより一層適切なレベルに調整して
もよい。 ストーピングの際に適当なフイルム硬度および
弾性を得るには、水素添加沃素価が150以上、好
ましくは200以上、特に好ましくは250以上であ
り、そして25重量％以下、特に20重量％以下の飽
和またはモノ不飽和脂肪酸を含む不飽和油混合物
を用いる必要がある。水素添加沃素価は試料100
ｇに対して付加できる水素量と等価な沃素量のグ
ラム数である。二重結合の含量が多いと、陽極酸
化プロセス中に形成されるヒドロペルオキシドの
ためにそれを介して架橋する可能性が更に高ま
る。本発明のこれらの条件は弧立不飽和を有する
天然油を共役不飽和を有する天然油および／また
はポリブタジエン油と混合することにより得られ
る。前記天然油との混合物に対しては、10〜40重
量％の１，４―シス、25〜45重量％の１，４―ト
ランスおよび20〜45重量％の１，２―ビニル配置
を含む合成ポリブタジエンを用いるのが好まし
い。 天然油とポリブタジエン油との混合物には約20
重量％を越えない程度に、シクロペンタジエン樹
脂、クマロン―インデン樹脂、劣化ゴムまたは環
化ゴムをマレイン化反応前に混合してもよい。 成分Ａ）ｂ）として用いられる無水マレイン酸
は、得られるポリブタジエン油および／または天
然不飽油および酸無水物の付加生成物に対して、
15〜35重量％、好ましくは18〜30重量％、特に好
ましくは20〜26重量％の量で用いるのが好まし
い。反応は不活性ガス雰囲気の中で、180〜250℃
好ましくは190〜215℃で溶媒例えば工業用キシレ
ンおよび／またはラジカル抑制剤（例えば立体障
害フエノール、第２級アリールアミン、ｐ―フエ
ニレンジアミン誘導体、フエノチアジン）の存在
下に行なうのが好ましい。溶媒の添加量は樹脂固
型分含量が85〜97重量％好ましくは90〜95重量％
となるようにするのが好ましい。天然油と合成油
との間のいかなる反応性の差をも補なうために、
個々の成分をマレイン化してから混合して次の処
理に用いることもできる。しかしながら、まず一
方の成分をマレイン化し、次に第２成分より多く
の無水マレイン酸を加えることによりワンポツト
法を適用することもでき、また個々の無水物濃度
は様々に変えることができる。天然不飽和およ
び／またはポリブタジエン油のマレイン化混合物
の部分セミエステル化に好適なモノアルコールと
しては１〜６個好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有する脂肪族アルコール、または６個の炭素原
子を含有する環状脂肪族アルコールが挙げられ
る。セミアミドの製造には、マレイン化ブタジエ
ン油を第２級アミンと反応させる。この場合、前
記アルコールに関連して詳述したタイプの脂肪族
基を含む脂肪族アミンを用いるのが好ましい。イ
ミド基含有化合物の製造には、マレイン化ブタジ
エン油を第１級モノアミン、アンモニア生成性化
合物例えば炭酸アンモニウム、アンモニア、また
は尿素などと反応させる。 有利な性質を有する成分Ａ）化合物としては、
例えば、約100〜250特に120〜200の酸価および
400〜2500mPaS（60：40、ブチルグリコール
中）を有するセミエステル、および100〜220好ま
しくは約120〜190の酸価および約300〜
1800mPaS（50：50、ブチルグリコール中）を有
するイミドが挙げられる。 成分Ｂ）として用いられる脂肪族アルコール基
を含有する長鎖ポリマーそれ自体は知られてい
る。それらは脂肪族アルコール基を含有する硬化
樹脂群に属する。それらは硬度対弾性比の改善の
目的に用いられる。これら長鎖ポリマー（成分
Ｂ）は0.4ミリ当量以下、好ましくは0.2ミリ当量
以下、特に好ましくは0.1ミリ当量以下のカルボ
キシル基を含有しているのが特に好ましい。本発
明の好ましい一実施形式においては、この脂肪族
アルコール基含有長鎖ポリマー（成分Ｂ）は、少
なくとも２個のエポキシまたはイソシアネート基
を含有する樹脂とプロトン反応性化合物との平均
分子量（Mn）が400〜4000の付加生成物である。
前述のとおりこの付加生成物は脂肪族アルコール
基を含む必要があるので前記プロトン反応性化合
物はエポキシ基またはイソシアネート基と反応し
ないタイプのアルコール基を含有しなければなら
い。換言すれば、過剰のOH基が存在しなければ
ならないが、または他のプロトン反応性基例えば
アミノまたはカルボキシル基の存在量を、エポキ
シまたはイソシアネート基は完全に反応するがヒ
ドロキシル基は残留するような量としなければな
らない。このような反応例を第１表に示す。
組成物、更に詳細には塩基で中和することにより
水で希釈し得るバインダーを含有する電着塗装用
フエノール樹脂不含水性コーテイング組成物に関
する。 印加電圧の影響下に電導性基材上にフイルム形
成性材料を電着することにより塗膜をつくること
は知られている。この方法は溶媒を節約するとに
より汚染が少なく、また自動化により合理化効果
があるのでますます使われつつある。この目的の
ための既知のバインダーはα，β―不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物特に無水マレイン酸に場
合によりα，β―不飽和モノカルボン酸を混合し
たもの、および／またはこれらの酸のセミエステ
ルおよび／またはセミアミドをカルボキシル基を
実質的に含まないオレフインポリマー油と反応さ
せて得られる水希釈性のカルボキシル基含有オレ
フインポリマー油である。ホルムアルデヒドとフ
エノールカルボン酸、および場合により少なくと
も２個のヒドロキシル基を有しそして50〜3000の
分子量を有するポリヒドロキシル化合物とのエー
テル化された熱反応性縮合樹脂は組合せ樹脂とし
て用いられる〔西ドイツ特許出願公告（DT―
AS）第1929593号および第2120962号各明細書参
照〕。ポリアルコールで架橋することが一般に推
奨されている〔西ドイツ特許（DT―PS）第
1219684号明細書第５欄上段および西ドイツ特許
出願公告第2013096号明細書第２欄下段参照〕
が、使用されるべき成分は究極的に要求される有
用な性質に関連して詳細には規定されていない。 マレイン化ブタジエン油を実際に塗布するに
は、カルボキシル基含有オレフインポリマー油の
ほかに変性用樹脂を用いる必要がある。何故なら
ば、それを用いないと塗膜の架橋密度が不十分と
なり、その結果塗膜の機械的性質が悪影響を受け
る。すなわち、西ドイツ特許出願公告第1929593
号および同第2120962号各明細書によれば、ホル
ムアルデヒドとフエノール誘導体との既知の縮合
生成物を用いることにより硬化の改善がみられ
る。しかしながら、このようないわゆる異物の濃
度が高くなるにつれて、腐蝕に対する保護（これ
は例えば結合剤処理されていない鋼板に対する塩
噴霧試験により測定される）は一般に悪化する。
フエノール樹脂の製造およびこれらのフイルムの
ストービング（焼付け）に伴なつて大気汚染の問
題があるほか、温度に対する感受性が著しいこと
も問題となる要素である。換言すれば、高められ
た沿温では破裂電荷が生じるのである。更に純粋
なオレフインポリマー油は弾性が不十分である。 本発明の目的は前述の欠点をすべて有さずしか
も高められた電着温度、例えば30℃程度の温度で
高い電着電圧を与えるフエノール樹脂不含水性コ
ーテイング組成物を提供することにある。 すなわち、本発明は、塩基で中和することによ
り水で希釈し得るバインダーを含有する電着塗装
用フエノール樹脂不含水性コーテイング組成物で
あつて、バインダー成分として、 Ａ ａ 実質的にカルボキシル基を含有しないポ
リブタジエン油および／または天然不飽和油
（後者またはそれらの前記実質的にカルボキ
シル基を含有しないポリブタジエン油との混
合物は150以上の水素添加沃素価を有しかつ
25重量％以下の飽和および／またはモノー不
飽和脂肪酸を含有する）と、 ｂ 無水マレイン酸とを反応させそして無水物
基をカルボキシル基に換えそして場合により
反応生成物にエステル、アミドおよび／また
はイミド基を導入することにより得られる、
カルボキシル基およびそのほかにエステルお
よび／またはアミドよび／またはイミドを含
有しかつ800〜5000好ましくは1000〜5000の
分子量を有する実質的に無水物不含の反応生
成物100重量部（該反応生成物は樹脂１ｇあ
たり2.0〜3.5ミリ当量特に2.4〜3.0ミリ当量
のカルボキシ基、および2.4ミリ当量以下特
に1.6ミリ当量のエステル、アミドおよび／
またはイミド基を含有し、そしてカルボキシ
ル基、エステル基、アミド基および／または
イミド基の合計ミリ当量数100ミリ当量のう
ち少なくとも50ミリ当量および好ましくは少
なくとも60ミリ当量がカルボキシル基であ
る）と、 Ｂ 400〜10000の分子量を有しかつ１〜12ミリ当
量の脂肪族アルコール基を含有する実質的にカ
ルボキシル基を含有しない飽和長鎖ポリマー５
〜80重量部 とを含有し、成分Ａ）の化合物中のカルボキシル
基対成分Ｂ）の化合物中の脂肪族アルコール基が
0.9〜15：１、好ましくは２〜８：１であること
を特徴とする前記フエノール樹脂不含水性コーテ
イング組成物に関する。 本発明において、１ミリ当量とは特定の基の等
価重量（ミリグラム単位）に相当する。すなわ
ち、カルボキシル基の等価重量は約45ｇであるの
で、仮りに１ｇの樹脂が45mgのカルボキシル基を
含有すれば、１ｇの樹脂は１ミリ当量のカルボキ
シル基を含有することになる。本発明において、
前記ミリ当量の定義において用いられる「カルボ
キシル基」は酸無水物基例えばマレインの無水物
基をも包含し、１当量の無水物基は２当量のカル
ボキシル基として数える。 カルボキシル基（ヒドロキシル基）のミリ当量
数は滴定酸価（ヒドロキシル価）をKOHの分子
量（56.1）で割ることにより計算される。反応の
過程で形成され、98の等価重量を有する次式 で示される基は「イミド」ミリ当量として計算し
た。セミーエステル化反応に用いられるメタノー
ル量をもつて「エステル」ミリ当量を算出する。 本発明による新規なコーテイング組成物は約35
℃以下の浴温で平滑フイルムを与え、またストー
ビング後は良好な硬度／弾性比を示し、また結合
剤処理鋼板において腐蝕に対して効果的に保護す
る。更に、補充材料中に存在する脂肪族アルコー
ル基を含有する樹脂は分散特性を改善しかつ溶媒
の所要量を減少させる。 カルボキシル基含有反応生成物（成分Ａ）の製
造は既知方法で、天然油またはそれらのオレフイ
ンポリマー油との混合物をα，β―不飽和酸また
はそれらの無水物と反応させることにより行なわ
れる。ポリブタジエン油の立体配置（１，４―シ
ス、１，４―トランス、１，２―ビニル）は使用
された重合反応条件（温度・触媒、圧力）により
異なつてもよい。ジエンポリマーの選択は通常、
仕上がり塗膜に要求される機械的および電気的性
質に依存する。 少なくとも55％の１，４―配置を含み、そして
800〜6000好ましくは1000〜3000の平均分子量
（Mn）、および少なくとも300好しくは少なくとも
350の水素添加沃素価を有するポリブタジエン油
を用いるのが好ましい。純粋なオレフイン油の場
合には800〜3500好ましくは1000〜2000の平均分
子量（Mn）を有する１，４―シス―ポリブタジ
エン油を用いるのが好ましい。 鎖末端は連鎖停止剤に由来するカルボキシル基
を含有してもよい。Mnは数平均分子量を表わ
す。 不飽和天然油は動植物原料から得られる。例え
ば、弧立または共役不飽和を有する脂肪酸を高割
合で含む脂肪酸混合物のグリセロールエステル、
例えば亜麻仁油、べにばな油、大豆油、桐油など
が挙げられる。しかしながら、不飽和脂肪酸、例
えば亜麻仁油脂肪酸、大豆脂肪酸、トール油脂肪
酸、工業用リノール酸、触媒を用いて異性化させ
た亜麻仁油脂肪酸またはリシネン（ricinene）脂
肪酸を用いて多価アルコール、例えばネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどの相当するエ
ステルを製造することも可能である。原料油の分
子量および粘度は高められた温度でサンド油と共
に煮沸するとにより一層適切なレベルに調整して
もよい。 ストーピングの際に適当なフイルム硬度および
弾性を得るには、水素添加沃素価が150以上、好
ましくは200以上、特に好ましくは250以上であ
り、そして25重量％以下、特に20重量％以下の飽
和またはモノ不飽和脂肪酸を含む不飽和油混合物
を用いる必要がある。水素添加沃素価は試料100
ｇに対して付加できる水素量と等価な沃素量のグ
ラム数である。二重結合の含量が多いと、陽極酸
化プロセス中に形成されるヒドロペルオキシドの
ためにそれを介して架橋する可能性が更に高ま
る。本発明のこれらの条件は弧立不飽和を有する
天然油を共役不飽和を有する天然油および／また
はポリブタジエン油と混合することにより得られ
る。前記天然油との混合物に対しては、10〜40重
量％の１，４―シス、25〜45重量％の１，４―ト
ランスおよび20〜45重量％の１，２―ビニル配置
を含む合成ポリブタジエンを用いるのが好まし
い。 天然油とポリブタジエン油との混合物には約20
重量％を越えない程度に、シクロペンタジエン樹
脂、クマロン―インデン樹脂、劣化ゴムまたは環
化ゴムをマレイン化反応前に混合してもよい。 成分Ａ）ｂ）として用いられる無水マレイン酸
は、得られるポリブタジエン油および／または天
然不飽油および酸無水物の付加生成物に対して、
15〜35重量％、好ましくは18〜30重量％、特に好
ましくは20〜26重量％の量で用いるのが好まし
い。反応は不活性ガス雰囲気の中で、180〜250℃
好ましくは190〜215℃で溶媒例えば工業用キシレ
ンおよび／またはラジカル抑制剤（例えば立体障
害フエノール、第２級アリールアミン、ｐ―フエ
ニレンジアミン誘導体、フエノチアジン）の存在
下に行なうのが好ましい。溶媒の添加量は樹脂固
型分含量が85〜97重量％好ましくは90〜95重量％
となるようにするのが好ましい。天然油と合成油
との間のいかなる反応性の差をも補なうために、
個々の成分をマレイン化してから混合して次の処
理に用いることもできる。しかしながら、まず一
方の成分をマレイン化し、次に第２成分より多く
の無水マレイン酸を加えることによりワンポツト
法を適用することもでき、また個々の無水物濃度
は様々に変えることができる。天然不飽和およ
び／またはポリブタジエン油のマレイン化混合物
の部分セミエステル化に好適なモノアルコールと
しては１〜６個好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有する脂肪族アルコール、または６個の炭素原
子を含有する環状脂肪族アルコールが挙げられ
る。セミアミドの製造には、マレイン化ブタジエ
ン油を第２級アミンと反応させる。この場合、前
記アルコールに関連して詳述したタイプの脂肪族
基を含む脂肪族アミンを用いるのが好ましい。イ
ミド基含有化合物の製造には、マレイン化ブタジ
エン油を第１級モノアミン、アンモニア生成性化
合物例えば炭酸アンモニウム、アンモニア、また
は尿素などと反応させる。 有利な性質を有する成分Ａ）化合物としては、
例えば、約100〜250特に120〜200の酸価および
400〜2500mPaS（60：40、ブチルグリコール
中）を有するセミエステル、および100〜220好ま
しくは約120〜190の酸価および約300〜
1800mPaS（50：50、ブチルグリコール中）を有
するイミドが挙げられる。 成分Ｂ）として用いられる脂肪族アルコール基
を含有する長鎖ポリマーそれ自体は知られてい
る。それらは脂肪族アルコール基を含有する硬化
樹脂群に属する。それらは硬度対弾性比の改善の
目的に用いられる。これら長鎖ポリマー（成分
Ｂ）は0.4ミリ当量以下、好ましくは0.2ミリ当量
以下、特に好ましくは0.1ミリ当量以下のカルボ
キシル基を含有しているのが特に好ましい。本発
明の好ましい一実施形式においては、この脂肪族
アルコール基含有長鎖ポリマー（成分Ｂ）は、少
なくとも２個のエポキシまたはイソシアネート基
を含有する樹脂とプロトン反応性化合物との平均
分子量（Mn）が400〜4000の付加生成物である。
前述のとおりこの付加生成物は脂肪族アルコール
基を含む必要があるので前記プロトン反応性化合
物はエポキシ基またはイソシアネート基と反応し
ないタイプのアルコール基を含有しなければなら
い。換言すれば、過剰のOH基が存在しなければ
ならないが、または他のプロトン反応性基例えば
アミノまたはカルボキシル基の存在量を、エポキ
シまたはイソシアネート基は完全に反応するがヒ
ドロキシル基は残留するような量としなければな
らない。このような反応例を第１表に示す。
【表】
特定の一実施形式においては、脂肪族アルコー
ル基含有長鎖ポリマー（成分Ｂ）はその鎖状構造
中に芳香族および／または環状脂肪族環を含み、
また１分子あたり少なくとも２個好ましくは少な
くとも４個の末端第１級アルコール基を含む。本
発明の他の好ましい実施形式においては、長鎖ポ
リマー（成分Ｂ）は ａ ホモポリマーが60〜150℃好ましくは少なく
とも80℃そして好ましくは高々120℃のガラス
転移点を有する、ビニル基以外に反応性基を含
まないビニルモノマーと ｂ 好ましくは第１級アルコール基を含有する脂
肪族ビニルモノマー との分子量（Mn）1000〜8000のコポリマーであ
る。 他の好ましい実施形式においては、本発明によ
るコーテイング組成物は、更にＣ）500〜4000の
分子量およびオレフインポリマー油構造を有し、
そして１〜5.5ミリ当量好ましくは1.5〜4.5ミリ当
量の脂肪族アルコール基を含有する樹脂をも含有
する。この場合、成分Ｂ）の樹脂対成分Ｃ）の樹
脂の重量比は１：0.5、好ましくは少なくとも
１：0.1、特に好ましくは少なくとも１：0.5とし
またコーテイング組成物に存在する全カルボキシ
基対ヒドロキシル基の比は特許請求の範囲に記載
の値とする。 この最後に挙げた化合物群は成分Ａ）の化合物
の関与するオレフインポリマー油構造の効果をあ
まり減じることなくCOOH基対OH基比を補正す
る。成分Ｃ）の化合物の割合を比較的高く保持で
きるように、成分Ｂ）の化合物を割合を可及的に
低く保持するのが望ましい。換言すれば、前述の
量比に関する定義を考慮しつつ、可及的に少量の
成分Ｂ）の化合物を用い、そして成分Ｃ）の化合
物の量を比較的多量に保持するのが好ましい。 COOHのOH基総数（各種成分の化合物に由来
してもよい）に対する比は約0.9〜15：１、特に
２〜８：１である。樹脂の製造は場合により示さ
れる酸価が20以下、好ましくは10以下、特に好ま
しくは５以下となるように行なうのが好ましい。 硬化樹脂（成分Ｂ）としては例えば次に揚げる
ものが挙げられる。 １ ポリグリシジルエーテルまたはエステルと
水、オキシモノカルボン酸および／またはアミ
ノアルコールとの長鎖反応生成物。好ましい長
鎖反応生成物はビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテルと、オキシモノカルボン酸およ
び／または第２級アミノアルコールとの長鎖反
応生成物である。これら反応生成物は約200〜
650のOH価、および約500〜4000の分子量
（Mn）を有するのが好ましい。使用するオキシ
カルボン酸として例えばグリコール酸、乳酸、
ジメチロールプロピオン酸、２，４，６―トリ
ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。エポキ
シ樹脂とジメチロールプロピオン酸との反応生
成物が好ましい。適切な反応性NH基含有アミ
ノアルコールとしては例えばジエタノールアミ
ン、ジ―ｎ―ブタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ―
シクルヘキシルエタノールアミンなどが挙げら
れる。エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの
反応生成物を用いるのが好ましい。すべてのエ
ポキシ基が分裂するが、ストービング中に生じ
る反応のために十分なヒドロキシル基が残留す
るようにモル比を選定する。反応は、不活性ガ
ス中好ましくはトリフエニルホスフイン触媒の
存在下で好ましくは120〜170℃の温度範囲で共
沸的に行う。 ２ ポリイソシアネートとポリアルコール、第１
級または第２級アミノアルコールとの反応生成
物。これらはNCO対OHモル比を１以下として
反応させることにより形成される。２段階反応
において、第１段階でイソシアネート含有前駆
付加生成物をつくり、これを第２段階でポリオ
ールと反応させ末端アルコール基を導入するこ
ともできる。これらの樹脂は150〜600、好まし
くは200〜400のOH価、および好ましくは400
〜4000の分子量（Mn）を有するのが好まし
い。適当なポリイソシアネートとしてはトルエ
ンジイソシアネネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ま
たはトリメチレンジイソシアネートのビユレツ
トなどが挙げられる。比較的高分子量のイソシ
アネート含有プレポリマーはグリセロール型、
トリメチロールプロパン型、１，４―ビス―
（ヒロキシメチル）―シクロヘキサン型、ネオ
ペンチルグリコール型、ヒドロキシピバル酸ネ
オペンチルグリコールエステル型、２，２，４
―トリメチル―１，３―プロパンジオール型、
１，１―イソプロピリデン―ビス―（Ｐ―フエ
ノキシ）―２―プロパノール型等のジアルコー
ルおよびポリアルコールを用いて製造される。
次いでイソシアネート含有生成物をポリアルコ
ール例えばトリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリトール、またはアミノアルコール例
えばジエタノールアミン、ジ―ｎ―ブタノール
アミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、アミノメチルプロパンジオー
ル、トリス―（ヒドロキシメチル）―アミノメ
タンなどと反応させる。遊離アミノ基を避ける
ためにNCO基対NH＝またはNH2基モル比を
１：１とする必要がある。同様に、イソシアネ
ート不含、OH基含有成分が形成されるように
NCO基１個あたり約１分子のポリアルコール
が用いられる。イソシアネートとOH―または
NH―基含有化合物との反応は溶融状態でかま
たはイソシアネートと反応しない溶媒中の溶液
の形で行なわれ、また反応温度は個々の基の反
応性に応じて室温ないし約150℃の範囲にす
る。その反応中、水分の影響は避けた方がよ
い。前記１および２の群からの塩寒性窒素原子
を含むOH樹脂を用いる場合には、試験により
決定される特定の濃度より過剰となると腐蝕に
対する保護が低下することに留意することが重
要である。アミノアルコールに対して反応させ
る化合物の分子量が大きくなるいつれてバイン
ダー混合物中のこれら反応生成物の割合を高め
てもよい。 ３ ホモポリマーが約60〜150℃のガラス転移点
を有する、ビニル基以外に反応性基を含まない
ビニルモノマーと、脂肪族アルコール基含有ビ
ニルモノマーとのコポリマー。これら２つのタ
イプのモノマーのうち最初の方のタイプのモノ
マーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸第３級ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリロニトリル、スチレ
ン、α―メチレスチレン、ビニルトルエン、イ
ンデン、フマール酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チルなどが挙げられる。脂肪族アルコール基含
有ビニルモノマーとしては例えばヒドロキシア
ルキルアクリル酸（またはメタクリル酸）エス
テル、例えばメタクリル酸ヒドロキシメチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオ
ールモノメタクリレート、メタクリル酸２，２
―ジヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノメタクリレート、Ｎ―ヒドロキシアルキ
シ―アクリル酸（またはメタクリル酸）アミ
ド、例えばＮ―（２―ヒドロキシエチル）―メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシ
エチル）―アクリルアミド、Ｎ―〔２―ヒドロ
キシ―１，１―ビス―（ヒドロキシメチル）〕
―エチルメタクリルアミド、アリルアルコール
またはポリアルコールモノアリルエーテル、例
えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ルまたはペンタエリスリトールモノアリルエー
テルなどが挙げられる。OH基はアクリル酸
（またはメタクリル酸）グリシジルを共重合さ
せ、次いでエポキシ基を加水分解的に分裂させ
る導入してもよい。またOH基は、カルボキシ
ル基含有コポリマーをアルキレンオキサイド、
例えばエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドと反応させることにより導入すること
もできる。第１級OH基を含有ししかも芳香族
環は含有しないコポリマーを用いるのが好まし
い。OH価は50〜500好ましくは100〜300とす
るのがよく、分子量（Mn）は1000〜8000の範
囲とするのがよい。共重合は常法に従つて、有
機溶媒例えば第２級ブタノール、エチルグリコ
ールまたはブチルグリコール中、モノマーに可
溶なラジカル開始剤、例えば第３級ブチルペル
オクトエート、第３級ブチルヒドロペルオキサ
イド、クメンヒドロペルオキシド、ジ第３級ブ
チルペルオキシドまたはアゾ―ビス―イソブチ
ロニトリルの存在下に加熱することによつて行
われる。 成分Ｃとして用いられるオレフインポリマー
油構造を有する（すなわちオレフイン性二重結
合を含有する）アルコール基含有樹脂はモノエ
ポキシドにカルボキシル基含有、無水物不含オ
レフインポリマー油を付加するとにより、ある
いは無水物含有オレフインポリマー油または更
に好ましくはそれらのC1〜6モノアルコールセ
ミエステルをヒドロキシアルキルアミンと反応
させることにより得ることができる。 無水物不含、カルボキシル基含有オレフイン
ポリマー油は、無水物含有オレフインポリマー
油を加水分解することによるかあるいはα，β
―不飽和モノカルボン酸にオレフインポリマー
油を付加することにより得られる。モノエポキ
シド、例えばエチレンオキサイドまたは更に好
ましくはアルキレンオキサイド、例えばプロピ
レンオキサイドとの反応、あるいは一官能性グ
リシジルエーテルまたはグリシジルエステル、
例えばブタノールグリシジルエーテルまたはフ
エニルグリシジルエーテルとの反応は約50〜
100℃の反応温度で行われる。使用する触媒と
しては第３級アミン、例えばトリエチルアミン
またはジメチルベンジルアミンなどが好まし
い。カルボキシ基１個につき１分子のエポキシ
ドを反応させる。最終的に樹脂は50〜250の
OH価および500〜4000の分子量（Mn）を有す
るのが好ましい。 無水物不含オレフインポリマー油またはそれ
らのセミエステルはヒドロキシアルキルアミン
と反応させることによつてヒドロキシアルキル
アミドに変えられる。この反応は化学量論的な
量で行われ、また減圧下に行われる反応系で測
定される温度は40〜180゜の範囲とするのがよ
く、60〜160℃とするのが好ましい。反応はア
ミノアルコール１分子あたりのOH基数が増加
するにつれて架橋反応により複雑化する。ゲル
化を避けるために、無水物は用いずにその代わ
りにメタノールまたはブタノールセミエステル
を例えば出発物として用いるのが好ましい。更
に、トランスアミド化が完了するまでは閉環の
ために約60〜110℃の反応温度より高めない方
がよい。第１級NH2基含有アミノアルコールと
しては、例えば、モノエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、２―アミノ―２―メ
チルプロパノール、２―アミノ―２―メチル―
１，３―プロパンジオール、２―アミノ―１―
ブタノール、トリス―（ヒドロキシメチル）―
アミノメタン、「ジグリコールアミン」例えば
２―（２―アミノエトキシ）―エタノールまた
はアミノシクロヘキサノールなどが挙げられ
る。樹脂のOH価は50〜300、分子量（Mn）は
500〜4000とするのがよい。 本発明の水性コーテイング組成物は、成分Ａ）
を顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー助剤およ
び／または有機溶媒と共に粉砕し、得られた混合
物を成分Ｂ）および所望により成分Ｃ）と混合
し、次いで部分的に中和し、そして水および所望
により有機溶媒で段階的に希釈することにより製
造するのが好ましい。 成分Ｂ）およびＣ）は、それら樹脂を液状で顔
料処理してあるカルボキシル基含有成分Ａ）と混
合し、得られた混合物を中和し、そしてそれを水
および所望により溶媒で希釈することにより配合
するのが好ましい。OH樹脂が完全には溶状でな
い場合には、それをアルコール性またはグリコー
ル性溶媒に可及的高濃度で溶解してもよい。 電気泳動沿中での沈殿を避けるために、OH基
含有樹脂を配合する際に多くの要因に留意する必
要がある。すなわち １ 成分Ａ）の無水物基を加水分解、セミエステ
ル化および／またはセミアミド化により完全に
開裂させる必要がある。 ２ 樹脂のOH価が増加するにつれて沈殿は減少
する。同時に弾性が低下する場合もあり得る。 ３ 使用溶媒は安定性に影響し、また個々の組み
合わせについて適性を検討する必要がある。多
くの場合、ブチルグリコールおよび第２級ブタ
ノールが効果的である。 ４ 水性濃厚バインダー調製する際、水の割合が
多すぎるために沈殿衝撃が絶対に生起されるこ
とのないようにすることが重要である。先ずア
ミンを少量の水に撹拌混合し、次いで残りの水
を実質的に幾何級数に相当して増加する量をも
つて添加することにより、アミンを約10〜30ミ
リ当量まで、そして水を固型分60〜85重量％ま
で添加するのが好ましい。 ５ 固型分の比較的多い濃厚バインダーは、固型
分の比較的少いバインダーよりも一般に安定で
ある。この可能性は材料の加工粘度およびその
溶媒含量により制限される。 濃厚溶液はまた、なおも存在するすべての無水
物基を80〜100℃で水で加水分解し、次いでsec―
ブタノール、イソプロパノールまたはグリコール
エーテルで希釈することによつて調製してもよ
い。いくつかの塩基性窒素原子を含有するOH樹
脂を用いた場合には、濃厚液の粘度が激しく増加
し、この樹脂はラツカー補充材料を更に希釈する
際に添加するだけにすることが必要なこともあり
得る。 浴はフエノール性抑制剤、例えばヒドロキノ
ン、２，６―ジ第３級ブチル―４―メチルフエノ
ール、２，４―ジメチル―６―第３級ブチルフエ
ノール、または芳香族アミン、例えばフエニルナ
フチルアミン、ジフエニルアミンまたはフエニレ
ンジアミン誘導体などを添加することによりエー
ジング的に安定化される。 本発明による生成物の中和に適した塩基として
は、アンモニアのほかに第１級、第２級または第
３級アルキルアミン、例えばジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モルホリン、更にアルカノール
アミン、例えばジイソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、２―ジメチルアミノ―２―メ
チルプロパノール、ジメチルアミンエタノール、
あるいは場合により、少量のアルキレンポリアミ
ン、例えばエチレンジアミンまたはジエチレント
リアミン、そして場合によつては第４級アンモニ
ウム水酸化物、例えば水酸化トリエチルベンジル
アンモニウムなどが挙げられる。使用するアミン
中和剤の量とタイプは水性分散液の機械的安定性
に影響を及ぼす。揮発性窒素塩基、例えばアンン
モニアまたはトリエチルアミンなどが好ましい
が、不揮発性の塩基、例えばリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウムを水酸化物またはアルカリ性塩
例えば炭酸塩の形で用いることも可能である。一
般に塩基の添加量は、カルボキシル基含有ポリマ
ー油が水に溶解するのに必要な量とする。塩基は
化学量論的に不足な量で用いるのが好ましく、１
当量のカルボキシル基に対して0.4〜1.0当量のア
ミンを用いるのが好ましい。何故ならば、アミン
を過剰量添加すると表面に欠陥が生じるからであ
る。中和した分散液は、７〜20重量％の固型分含
量に対して約6.8〜7.5のPH値を有するのが好まし
い。分散液の粘度はPH値が低い程増加し、PH値が
高い程低下する。 水にする希釈能を高め、濃厚樹脂を取扱い易く
し、そして分散液を安定化させるために、本発明
のコーテイング組成物は溶媒を含有してもよい。
無制限に水と混和し得る溶媒は粘度を下げる目的
で比較的多量に用いられる。このような溶媒とし
ては例えばアルコール（メタノール、イソプロパ
ノールまたはsec―ブタノールなど）、グリコール
のセミエーテル、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、またはエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、またはケトアルコール、例えば
ジアセトンアルコールなどが挙げられる。水希釈
の際粘度が異常に生じる場合には、限られた水溶
性を有し、樹脂の希釈能に対してはポジテイブな
効果を有する溶媒の添加、例えばｎ―ブタノー
ル、アミルアルコール、イソホロンまたはメチル
イソブチルケトンなどの添加が特に好影響を与え
ることができる。少量の各種鎖長の芳香族または
脂肪族炭化水素を添加すると、非水溶性樹脂成分
の水相における分散が改善され、それらの安定性
が高まり、そして沈着したフイルムの流動性が改
善されることが多い。 本発明のコーテイング組成物は、この技術分野
のコーテイング組成物に対して一般に知られてい
るような通常の添加剤、例えば顔料、充填剤、腐
蝕防止剤、架橋剤、金属乾燥剤、消泡剤などを含
有することができる。これらの添加剤が水と面倒
な反応を全く生じないこと、水溶性異物イオンを
同伴しないこと、そしてエージング中に沈殿しな
いことを確認することが重要である。 フイルムの架橋を促進するためには、エマルジ
ヨンに乾燥物質、例えば鉄、マンガン、コバルト
のレジネートまたはオクトエート、そして所望に
よつてはラジカル形成剤例えば各種分解温度を示
すペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペル
エステル、あるいは硬化促進剤さえも添加すると
有利な場合が多い。沈殿現象を避けるために、こ
れら物質を脂肪族アルコール基含有液状樹脂と共
に粉砕するのがしばしば好ましい。 85〜60重量％の固型分含量を有する濃厚液は常
法により、例えばボールミル、３本ロール式スタ
ンドまたはサンドミル中で顔料処理してもよく、
また個々の所要処理粘稠度まで希釈した後に、任
意の通常の塗布法（延展式塗布法、ロール式塗布
法、噴霧式塗布法、浸漬式塗布法）により処理し
てもよい。顔料対バインダー比はバインダーの粘
度に依存するが、電着装法の場合には、一般に
0.15：１〜0.4：１である。 粉砕をヒドロキシル基含有成分の存在下に行つ
た場合には、高粘性物の温度増加それ自体で部分
的に架橋反応を生じてしまい、その結果浴の安定
性は悪影響をうけまた沈着したフイルムの平滑化
特性は不十分なものとなる。従つて、一部の成分
Ａ）を顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー助剤
および／または有機溶媒と共に粉砕し、次いで残
部の成分Ａ）、ヒドロキシル基含有成分Ｂ）およ
び所望により成分Ｃ）と冷時混合するのが好まし
い。 これらラツカーは電着塗装に特に適しており、
例えば180℃で30分ストービング後高い弾粘を示
す平滑かつ硬質のフイルムを与える。弾性の改善
された塗膜が得られる。フイルムの電着は、乾燥
膜厚25μｍに対しては電着電圧を150〜400ボルト
として約30℃以下の温度で行なつてもよい。樹脂
粘度、固型分含量、電着温度、時間および電圧
は、洗浄およびストービングの後金属シート上に
所定の層厚が得られるように選択される。 実施例 １ ａ 三頚フラスコ中で、約1500の平均分子量を有
する１，４―シス―ポリブタジエン油1617ｇを
250ｇの工業用キシレンおよび５ｇの標準的市
販品級ジアリールアミン型エージング防止剤と
共に窒素下に約140℃に加熱する。533ｇの無水
マレイン酸を添加後、温度を195℃に上げ、そ
して遊離の無水マレイン酸がもはや検出し得な
くなるまでその温度に保持する。キシレンを留
去後、その混合物を約80℃に冷却する。2.4ｇ
のトリエチルアミン、33ｇの水および114ｇの
メタノールを添加後、その混合物を２時間約
100〜130℃に加熱する。最終的に次の測定値を
得る。 粘度：2000m.Pa.s（60％ブチルグリコール
溶液について25℃で測定） 酸価：166（水性KOHを用いて測定） 100〜120℃に冷却後、樹脂を固型分含量が85
重量％（再循環式風乾庫内で40分180℃に加熱
することにより測定）となるまで第２級ブタノ
ールで希釈する。 １ｇの樹脂は2.96ミリ当量のカルボキシル基
および1.57ミリ当量のエステル基用メタノール
を含有する。従つて、カルボキシル基のミリ当
量数とエステル基のミリ当量数との和100ミリ
当量に対して67ミリ当量のカルボキシルが存在
する。 ｂ 還流凝縮器、滴下漏斗および撹拌機を備えた
三頚フラスコ中で1000ｇの第２級ブタノールを
約95〜100℃に加熱する。次に636ｇのメタクリ
ル酸メチル、344ｇのメタクリル酸ヒロキシエ
チルおよび20ｇのアゾ―ビス―イソブチロニト
リルの混合物を３時間にわたつて添加する。添
加完了後、３mlの第３級ブチルペルオクトエー
トを１時間おきに２回添加して重合を完結させ
る。 固型分含量：51.1重量％（30分間150℃に加
熱後） 粘 度：5400m.Pa.s（更にブチルグリ
コールで希釈後25℃で40％溶液に
ついて測定） OH（計算値）＝148 ｃ 補充濃厚液 まず2.5ｇの水、次いで30分後に223ｇのアク
リルコポリマー液ｂ）を、前記ａ）に従つて製
造した660ｇのブタジエン油セミエステルに75
〜80℃で添加する。次いで15分間隔で、 21ｇのトリエチルアミンおよび５ｇの水 10ｇの水 25ｇの水 53ｇの水および0.5ｇのヒドロキノン を添加する。この混合物を次に約75℃で１時間
よく撹拌する。固型分含量は77.6重量％（180
℃に40分加熱後）である。 ｄ 電着浴 前記補充濃厚液257ｇを12.8ｇのトリエチル
アミンおよび1730ｇの蒸留水を用いて徐々に希
釈する。MEQ値は86（固型分100ｇあたりのア
ミンのミリ当量数）であり、固型分は10.2重量
％（185℃に15分加熱後）である。 この希釈浴を24時間撹拌する。機能データを
第２表に示す。 比較試験（DT―AS第1929593号明細書参
照） 電着浴を調製するために、実施例1a）の85％
樹脂188ｇを66ｇの水浴性フエノール樹脂
（Resydrol WP 408）と混合し、そして生成混
合物を14.4ｇのトリエチルアミンよび1730ｇの
蒸留水で徐々に希釈する。MEQ値＝84、固型
分含量10重量％（15分間185℃に加熱後）。得ら
れた結果は第２表に示す。 実施例 ２ ａ ４容フラスコ内で、約1500の平均分子量を
有する１，４―シス―ポリブタジエン油を250
ｇの工業用トルエンおよび５ｇの標準的市販品
級ジアリールアミン型エージング防止剤と共に
窒素下に約140℃に加熱する。533ｇの無水マレ
イン酸を添加後、その混合物を遊離の無水マレ
イン酸がもはや検出し得なくなるまで195℃の
温度に加熱する。165〜170℃に冷却後、75ｇの
尿素を極めて徐々にかつ極く少量ずつ散布する
と、二酸化炭素が脱離されるために激しく発泡
する。反応水を系から除去する。発泡が弱まつ
たら温度を190℃に上げ、そして水酸化バリウ
ム溶液でもはや二酸化炭素を検出し得なくなる
まで強い窒素気流を通じる。次いで溶媒を真空
留去する。最終的に次の測定値が得られる。粘
度559m.Pa.s（50％ブチルグリコール溶液につ
いて25℃で測定）、酸価152（水性KOHを用い
て測定）。 １ｇの樹脂は2.71ミリ当量のカルボキシル基
および1.16ミリ当量のマレイン酸イミド基を含
有する。従つて、カルボキシル基のミリ当量数
とイミド基のミリ当量数との総和100ミリ当量
に対して70ミリ当量のカルボキシル基が存在す
る。 ｂ 200ｇの工業用キシレンおよび４ｇのトリフ
エニルホスフインを不活性ガス中で120〜130℃
の温度に加熱する。次いで0.1〜0.11のエポキ
シ値および約1400の分子量を有するエポキシ樹
脂1348ｇを少量ずつ添加する。すべて溶融後、
190ｇのジメチロールプロピオン酸を添加す
る。反応温度を160〜200℃に徐々に上げる。次
いで反応水を系外に共沸により除去する。次に
その混合物を酸価が１以下となるまで加熱す
る。最後に溶媒を留去する。粘度2705m.Pa.s
（ブチルグリコール中に50：50比、25℃）、OH
価（計算値）＝322。 120℃に冷却後、樹脂を固型分が70重量％と
なるまでブチルグリコールで希釈する。 ｃ 補充濃厚液 684ｇの前記ブタジエン油イミドａ）を10ｇ
のブチルグリコールおよび５ｇの水と共に75〜
80℃にて（あるいは90℃）１時間予備的に加水
分解する。次いで109ｇのエピコート
（Epikote）エステルｂ）を約30分にわたり
徐々に撹拌混合する。これに15分間隔で、 21ｇのトリエチルアミンおよび５ｇの水 10ｇの水 25ｇの水 60ｇの水、50.5ｇの第２級ブタノールおよ
び0.5ｇのヒドロキノン を添加する。 次にその混合物を65〜75℃で１時間十分撹拌
する。固型分含量76.8重量％（40分間180℃に
加熱後）。 ｄ 電着浴 前記補充濃厚液を徐々に13.8ｇのトリエチル
アミンおよび1596ｇの蒸留水で希釈する。 MEQ値＝93、固型分含量15.2重量％（15分間
185℃に加熱後）。 得られた結果を第２表に示す。 実施例 ３ ａ 次の量的関係を用いて実施例１と同様の手順
を行う。
ル基含有長鎖ポリマー（成分Ｂ）はその鎖状構造
中に芳香族および／または環状脂肪族環を含み、
また１分子あたり少なくとも２個好ましくは少な
くとも４個の末端第１級アルコール基を含む。本
発明の他の好ましい実施形式においては、長鎖ポ
リマー（成分Ｂ）は ａ ホモポリマーが60〜150℃好ましくは少なく
とも80℃そして好ましくは高々120℃のガラス
転移点を有する、ビニル基以外に反応性基を含
まないビニルモノマーと ｂ 好ましくは第１級アルコール基を含有する脂
肪族ビニルモノマー との分子量（Mn）1000〜8000のコポリマーであ
る。 他の好ましい実施形式においては、本発明によ
るコーテイング組成物は、更にＣ）500〜4000の
分子量およびオレフインポリマー油構造を有し、
そして１〜5.5ミリ当量好ましくは1.5〜4.5ミリ当
量の脂肪族アルコール基を含有する樹脂をも含有
する。この場合、成分Ｂ）の樹脂対成分Ｃ）の樹
脂の重量比は１：0.5、好ましくは少なくとも
１：0.1、特に好ましくは少なくとも１：0.5とし
またコーテイング組成物に存在する全カルボキシ
基対ヒドロキシル基の比は特許請求の範囲に記載
の値とする。 この最後に挙げた化合物群は成分Ａ）の化合物
の関与するオレフインポリマー油構造の効果をあ
まり減じることなくCOOH基対OH基比を補正す
る。成分Ｃ）の化合物の割合を比較的高く保持で
きるように、成分Ｂ）の化合物を割合を可及的に
低く保持するのが望ましい。換言すれば、前述の
量比に関する定義を考慮しつつ、可及的に少量の
成分Ｂ）の化合物を用い、そして成分Ｃ）の化合
物の量を比較的多量に保持するのが好ましい。 COOHのOH基総数（各種成分の化合物に由来
してもよい）に対する比は約0.9〜15：１、特に
２〜８：１である。樹脂の製造は場合により示さ
れる酸価が20以下、好ましくは10以下、特に好ま
しくは５以下となるように行なうのが好ましい。 硬化樹脂（成分Ｂ）としては例えば次に揚げる
ものが挙げられる。 １ ポリグリシジルエーテルまたはエステルと
水、オキシモノカルボン酸および／またはアミ
ノアルコールとの長鎖反応生成物。好ましい長
鎖反応生成物はビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテルと、オキシモノカルボン酸およ
び／または第２級アミノアルコールとの長鎖反
応生成物である。これら反応生成物は約200〜
650のOH価、および約500〜4000の分子量
（Mn）を有するのが好ましい。使用するオキシ
カルボン酸として例えばグリコール酸、乳酸、
ジメチロールプロピオン酸、２，４，６―トリ
ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。エポキ
シ樹脂とジメチロールプロピオン酸との反応生
成物が好ましい。適切な反応性NH基含有アミ
ノアルコールとしては例えばジエタノールアミ
ン、ジ―ｎ―ブタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ―
シクルヘキシルエタノールアミンなどが挙げら
れる。エポキシ樹脂とジエタノールアミンとの
反応生成物を用いるのが好ましい。すべてのエ
ポキシ基が分裂するが、ストービング中に生じ
る反応のために十分なヒドロキシル基が残留す
るようにモル比を選定する。反応は、不活性ガ
ス中好ましくはトリフエニルホスフイン触媒の
存在下で好ましくは120〜170℃の温度範囲で共
沸的に行う。 ２ ポリイソシアネートとポリアルコール、第１
級または第２級アミノアルコールとの反応生成
物。これらはNCO対OHモル比を１以下として
反応させることにより形成される。２段階反応
において、第１段階でイソシアネート含有前駆
付加生成物をつくり、これを第２段階でポリオ
ールと反応させ末端アルコール基を導入するこ
ともできる。これらの樹脂は150〜600、好まし
くは200〜400のOH価、および好ましくは400
〜4000の分子量（Mn）を有するのが好まし
い。適当なポリイソシアネートとしてはトルエ
ンジイソシアネネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ま
たはトリメチレンジイソシアネートのビユレツ
トなどが挙げられる。比較的高分子量のイソシ
アネート含有プレポリマーはグリセロール型、
トリメチロールプロパン型、１，４―ビス―
（ヒロキシメチル）―シクロヘキサン型、ネオ
ペンチルグリコール型、ヒドロキシピバル酸ネ
オペンチルグリコールエステル型、２，２，４
―トリメチル―１，３―プロパンジオール型、
１，１―イソプロピリデン―ビス―（Ｐ―フエ
ノキシ）―２―プロパノール型等のジアルコー
ルおよびポリアルコールを用いて製造される。
次いでイソシアネート含有生成物をポリアルコ
ール例えばトリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリトール、またはアミノアルコール例
えばジエタノールアミン、ジ―ｎ―ブタノール
アミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、アミノメチルプロパンジオー
ル、トリス―（ヒドロキシメチル）―アミノメ
タンなどと反応させる。遊離アミノ基を避ける
ためにNCO基対NH＝またはNH2基モル比を
１：１とする必要がある。同様に、イソシアネ
ート不含、OH基含有成分が形成されるように
NCO基１個あたり約１分子のポリアルコール
が用いられる。イソシアネートとOH―または
NH―基含有化合物との反応は溶融状態でかま
たはイソシアネートと反応しない溶媒中の溶液
の形で行なわれ、また反応温度は個々の基の反
応性に応じて室温ないし約150℃の範囲にす
る。その反応中、水分の影響は避けた方がよ
い。前記１および２の群からの塩寒性窒素原子
を含むOH樹脂を用いる場合には、試験により
決定される特定の濃度より過剰となると腐蝕に
対する保護が低下することに留意することが重
要である。アミノアルコールに対して反応させ
る化合物の分子量が大きくなるいつれてバイン
ダー混合物中のこれら反応生成物の割合を高め
てもよい。 ３ ホモポリマーが約60〜150℃のガラス転移点
を有する、ビニル基以外に反応性基を含まない
ビニルモノマーと、脂肪族アルコール基含有ビ
ニルモノマーとのコポリマー。これら２つのタ
イプのモノマーのうち最初の方のタイプのモノ
マーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸第３級ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリロニトリル、スチレ
ン、α―メチレスチレン、ビニルトルエン、イ
ンデン、フマール酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チルなどが挙げられる。脂肪族アルコール基含
有ビニルモノマーとしては例えばヒドロキシア
ルキルアクリル酸（またはメタクリル酸）エス
テル、例えばメタクリル酸ヒドロキシメチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオ
ールモノメタクリレート、メタクリル酸２，２
―ジヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノメタクリレート、Ｎ―ヒドロキシアルキ
シ―アクリル酸（またはメタクリル酸）アミ
ド、例えばＮ―（２―ヒドロキシエチル）―メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキシ
エチル）―アクリルアミド、Ｎ―〔２―ヒドロ
キシ―１，１―ビス―（ヒドロキシメチル）〕
―エチルメタクリルアミド、アリルアルコール
またはポリアルコールモノアリルエーテル、例
えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ルまたはペンタエリスリトールモノアリルエー
テルなどが挙げられる。OH基はアクリル酸
（またはメタクリル酸）グリシジルを共重合さ
せ、次いでエポキシ基を加水分解的に分裂させ
る導入してもよい。またOH基は、カルボキシ
ル基含有コポリマーをアルキレンオキサイド、
例えばエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイドと反応させることにより導入すること
もできる。第１級OH基を含有ししかも芳香族
環は含有しないコポリマーを用いるのが好まし
い。OH価は50〜500好ましくは100〜300とす
るのがよく、分子量（Mn）は1000〜8000の範
囲とするのがよい。共重合は常法に従つて、有
機溶媒例えば第２級ブタノール、エチルグリコ
ールまたはブチルグリコール中、モノマーに可
溶なラジカル開始剤、例えば第３級ブチルペル
オクトエート、第３級ブチルヒドロペルオキサ
イド、クメンヒドロペルオキシド、ジ第３級ブ
チルペルオキシドまたはアゾ―ビス―イソブチ
ロニトリルの存在下に加熱することによつて行
われる。 成分Ｃとして用いられるオレフインポリマー
油構造を有する（すなわちオレフイン性二重結
合を含有する）アルコール基含有樹脂はモノエ
ポキシドにカルボキシル基含有、無水物不含オ
レフインポリマー油を付加するとにより、ある
いは無水物含有オレフインポリマー油または更
に好ましくはそれらのC1〜6モノアルコールセ
ミエステルをヒドロキシアルキルアミンと反応
させることにより得ることができる。 無水物不含、カルボキシル基含有オレフイン
ポリマー油は、無水物含有オレフインポリマー
油を加水分解することによるかあるいはα，β
―不飽和モノカルボン酸にオレフインポリマー
油を付加することにより得られる。モノエポキ
シド、例えばエチレンオキサイドまたは更に好
ましくはアルキレンオキサイド、例えばプロピ
レンオキサイドとの反応、あるいは一官能性グ
リシジルエーテルまたはグリシジルエステル、
例えばブタノールグリシジルエーテルまたはフ
エニルグリシジルエーテルとの反応は約50〜
100℃の反応温度で行われる。使用する触媒と
しては第３級アミン、例えばトリエチルアミン
またはジメチルベンジルアミンなどが好まし
い。カルボキシ基１個につき１分子のエポキシ
ドを反応させる。最終的に樹脂は50〜250の
OH価および500〜4000の分子量（Mn）を有す
るのが好ましい。 無水物不含オレフインポリマー油またはそれ
らのセミエステルはヒドロキシアルキルアミン
と反応させることによつてヒドロキシアルキル
アミドに変えられる。この反応は化学量論的な
量で行われ、また減圧下に行われる反応系で測
定される温度は40〜180゜の範囲とするのがよ
く、60〜160℃とするのが好ましい。反応はア
ミノアルコール１分子あたりのOH基数が増加
するにつれて架橋反応により複雑化する。ゲル
化を避けるために、無水物は用いずにその代わ
りにメタノールまたはブタノールセミエステル
を例えば出発物として用いるのが好ましい。更
に、トランスアミド化が完了するまでは閉環の
ために約60〜110℃の反応温度より高めない方
がよい。第１級NH2基含有アミノアルコールと
しては、例えば、モノエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、２―アミノ―２―メ
チルプロパノール、２―アミノ―２―メチル―
１，３―プロパンジオール、２―アミノ―１―
ブタノール、トリス―（ヒドロキシメチル）―
アミノメタン、「ジグリコールアミン」例えば
２―（２―アミノエトキシ）―エタノールまた
はアミノシクロヘキサノールなどが挙げられ
る。樹脂のOH価は50〜300、分子量（Mn）は
500〜4000とするのがよい。 本発明の水性コーテイング組成物は、成分Ａ）
を顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー助剤およ
び／または有機溶媒と共に粉砕し、得られた混合
物を成分Ｂ）および所望により成分Ｃ）と混合
し、次いで部分的に中和し、そして水および所望
により有機溶媒で段階的に希釈することにより製
造するのが好ましい。 成分Ｂ）およびＣ）は、それら樹脂を液状で顔
料処理してあるカルボキシル基含有成分Ａ）と混
合し、得られた混合物を中和し、そしてそれを水
および所望により溶媒で希釈することにより配合
するのが好ましい。OH樹脂が完全には溶状でな
い場合には、それをアルコール性またはグリコー
ル性溶媒に可及的高濃度で溶解してもよい。 電気泳動沿中での沈殿を避けるために、OH基
含有樹脂を配合する際に多くの要因に留意する必
要がある。すなわち １ 成分Ａ）の無水物基を加水分解、セミエステ
ル化および／またはセミアミド化により完全に
開裂させる必要がある。 ２ 樹脂のOH価が増加するにつれて沈殿は減少
する。同時に弾性が低下する場合もあり得る。 ３ 使用溶媒は安定性に影響し、また個々の組み
合わせについて適性を検討する必要がある。多
くの場合、ブチルグリコールおよび第２級ブタ
ノールが効果的である。 ４ 水性濃厚バインダー調製する際、水の割合が
多すぎるために沈殿衝撃が絶対に生起されるこ
とのないようにすることが重要である。先ずア
ミンを少量の水に撹拌混合し、次いで残りの水
を実質的に幾何級数に相当して増加する量をも
つて添加することにより、アミンを約10〜30ミ
リ当量まで、そして水を固型分60〜85重量％ま
で添加するのが好ましい。 ５ 固型分の比較的多い濃厚バインダーは、固型
分の比較的少いバインダーよりも一般に安定で
ある。この可能性は材料の加工粘度およびその
溶媒含量により制限される。 濃厚溶液はまた、なおも存在するすべての無水
物基を80〜100℃で水で加水分解し、次いでsec―
ブタノール、イソプロパノールまたはグリコール
エーテルで希釈することによつて調製してもよ
い。いくつかの塩基性窒素原子を含有するOH樹
脂を用いた場合には、濃厚液の粘度が激しく増加
し、この樹脂はラツカー補充材料を更に希釈する
際に添加するだけにすることが必要なこともあり
得る。 浴はフエノール性抑制剤、例えばヒドロキノ
ン、２，６―ジ第３級ブチル―４―メチルフエノ
ール、２，４―ジメチル―６―第３級ブチルフエ
ノール、または芳香族アミン、例えばフエニルナ
フチルアミン、ジフエニルアミンまたはフエニレ
ンジアミン誘導体などを添加することによりエー
ジング的に安定化される。 本発明による生成物の中和に適した塩基として
は、アンモニアのほかに第１級、第２級または第
３級アルキルアミン、例えばジエチルアミン、ト
リエチルアミン、モルホリン、更にアルカノール
アミン、例えばジイソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、２―ジメチルアミノ―２―メ
チルプロパノール、ジメチルアミンエタノール、
あるいは場合により、少量のアルキレンポリアミ
ン、例えばエチレンジアミンまたはジエチレント
リアミン、そして場合によつては第４級アンモニ
ウム水酸化物、例えば水酸化トリエチルベンジル
アンモニウムなどが挙げられる。使用するアミン
中和剤の量とタイプは水性分散液の機械的安定性
に影響を及ぼす。揮発性窒素塩基、例えばアンン
モニアまたはトリエチルアミンなどが好ましい
が、不揮発性の塩基、例えばリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウムを水酸化物またはアルカリ性塩
例えば炭酸塩の形で用いることも可能である。一
般に塩基の添加量は、カルボキシル基含有ポリマ
ー油が水に溶解するのに必要な量とする。塩基は
化学量論的に不足な量で用いるのが好ましく、１
当量のカルボキシル基に対して0.4〜1.0当量のア
ミンを用いるのが好ましい。何故ならば、アミン
を過剰量添加すると表面に欠陥が生じるからであ
る。中和した分散液は、７〜20重量％の固型分含
量に対して約6.8〜7.5のPH値を有するのが好まし
い。分散液の粘度はPH値が低い程増加し、PH値が
高い程低下する。 水にする希釈能を高め、濃厚樹脂を取扱い易く
し、そして分散液を安定化させるために、本発明
のコーテイング組成物は溶媒を含有してもよい。
無制限に水と混和し得る溶媒は粘度を下げる目的
で比較的多量に用いられる。このような溶媒とし
ては例えばアルコール（メタノール、イソプロパ
ノールまたはsec―ブタノールなど）、グリコール
のセミエーテル、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、またはエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、またはケトアルコール、例えば
ジアセトンアルコールなどが挙げられる。水希釈
の際粘度が異常に生じる場合には、限られた水溶
性を有し、樹脂の希釈能に対してはポジテイブな
効果を有する溶媒の添加、例えばｎ―ブタノー
ル、アミルアルコール、イソホロンまたはメチル
イソブチルケトンなどの添加が特に好影響を与え
ることができる。少量の各種鎖長の芳香族または
脂肪族炭化水素を添加すると、非水溶性樹脂成分
の水相における分散が改善され、それらの安定性
が高まり、そして沈着したフイルムの流動性が改
善されることが多い。 本発明のコーテイング組成物は、この技術分野
のコーテイング組成物に対して一般に知られてい
るような通常の添加剤、例えば顔料、充填剤、腐
蝕防止剤、架橋剤、金属乾燥剤、消泡剤などを含
有することができる。これらの添加剤が水と面倒
な反応を全く生じないこと、水溶性異物イオンを
同伴しないこと、そしてエージング中に沈殿しな
いことを確認することが重要である。 フイルムの架橋を促進するためには、エマルジ
ヨンに乾燥物質、例えば鉄、マンガン、コバルト
のレジネートまたはオクトエート、そして所望に
よつてはラジカル形成剤例えば各種分解温度を示
すペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペル
エステル、あるいは硬化促進剤さえも添加すると
有利な場合が多い。沈殿現象を避けるために、こ
れら物質を脂肪族アルコール基含有液状樹脂と共
に粉砕するのがしばしば好ましい。 85〜60重量％の固型分含量を有する濃厚液は常
法により、例えばボールミル、３本ロール式スタ
ンドまたはサンドミル中で顔料処理してもよく、
また個々の所要処理粘稠度まで希釈した後に、任
意の通常の塗布法（延展式塗布法、ロール式塗布
法、噴霧式塗布法、浸漬式塗布法）により処理し
てもよい。顔料対バインダー比はバインダーの粘
度に依存するが、電着装法の場合には、一般に
0.15：１〜0.4：１である。 粉砕をヒドロキシル基含有成分の存在下に行つ
た場合には、高粘性物の温度増加それ自体で部分
的に架橋反応を生じてしまい、その結果浴の安定
性は悪影響をうけまた沈着したフイルムの平滑化
特性は不十分なものとなる。従つて、一部の成分
Ａ）を顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー助剤
および／または有機溶媒と共に粉砕し、次いで残
部の成分Ａ）、ヒドロキシル基含有成分Ｂ）およ
び所望により成分Ｃ）と冷時混合するのが好まし
い。 これらラツカーは電着塗装に特に適しており、
例えば180℃で30分ストービング後高い弾粘を示
す平滑かつ硬質のフイルムを与える。弾性の改善
された塗膜が得られる。フイルムの電着は、乾燥
膜厚25μｍに対しては電着電圧を150〜400ボルト
として約30℃以下の温度で行なつてもよい。樹脂
粘度、固型分含量、電着温度、時間および電圧
は、洗浄およびストービングの後金属シート上に
所定の層厚が得られるように選択される。 実施例 １ ａ 三頚フラスコ中で、約1500の平均分子量を有
する１，４―シス―ポリブタジエン油1617ｇを
250ｇの工業用キシレンおよび５ｇの標準的市
販品級ジアリールアミン型エージング防止剤と
共に窒素下に約140℃に加熱する。533ｇの無水
マレイン酸を添加後、温度を195℃に上げ、そ
して遊離の無水マレイン酸がもはや検出し得な
くなるまでその温度に保持する。キシレンを留
去後、その混合物を約80℃に冷却する。2.4ｇ
のトリエチルアミン、33ｇの水および114ｇの
メタノールを添加後、その混合物を２時間約
100〜130℃に加熱する。最終的に次の測定値を
得る。 粘度：2000m.Pa.s（60％ブチルグリコール
溶液について25℃で測定） 酸価：166（水性KOHを用いて測定） 100〜120℃に冷却後、樹脂を固型分含量が85
重量％（再循環式風乾庫内で40分180℃に加熱
することにより測定）となるまで第２級ブタノ
ールで希釈する。 １ｇの樹脂は2.96ミリ当量のカルボキシル基
および1.57ミリ当量のエステル基用メタノール
を含有する。従つて、カルボキシル基のミリ当
量数とエステル基のミリ当量数との和100ミリ
当量に対して67ミリ当量のカルボキシルが存在
する。 ｂ 還流凝縮器、滴下漏斗および撹拌機を備えた
三頚フラスコ中で1000ｇの第２級ブタノールを
約95〜100℃に加熱する。次に636ｇのメタクリ
ル酸メチル、344ｇのメタクリル酸ヒロキシエ
チルおよび20ｇのアゾ―ビス―イソブチロニト
リルの混合物を３時間にわたつて添加する。添
加完了後、３mlの第３級ブチルペルオクトエー
トを１時間おきに２回添加して重合を完結させ
る。 固型分含量：51.1重量％（30分間150℃に加
熱後） 粘 度：5400m.Pa.s（更にブチルグリ
コールで希釈後25℃で40％溶液に
ついて測定） OH（計算値）＝148 ｃ 補充濃厚液 まず2.5ｇの水、次いで30分後に223ｇのアク
リルコポリマー液ｂ）を、前記ａ）に従つて製
造した660ｇのブタジエン油セミエステルに75
〜80℃で添加する。次いで15分間隔で、 21ｇのトリエチルアミンおよび５ｇの水 10ｇの水 25ｇの水 53ｇの水および0.5ｇのヒドロキノン を添加する。この混合物を次に約75℃で１時間
よく撹拌する。固型分含量は77.6重量％（180
℃に40分加熱後）である。 ｄ 電着浴 前記補充濃厚液257ｇを12.8ｇのトリエチル
アミンおよび1730ｇの蒸留水を用いて徐々に希
釈する。MEQ値は86（固型分100ｇあたりのア
ミンのミリ当量数）であり、固型分は10.2重量
％（185℃に15分加熱後）である。 この希釈浴を24時間撹拌する。機能データを
第２表に示す。 比較試験（DT―AS第1929593号明細書参
照） 電着浴を調製するために、実施例1a）の85％
樹脂188ｇを66ｇの水浴性フエノール樹脂
（Resydrol WP 408）と混合し、そして生成混
合物を14.4ｇのトリエチルアミンよび1730ｇの
蒸留水で徐々に希釈する。MEQ値＝84、固型
分含量10重量％（15分間185℃に加熱後）。得ら
れた結果は第２表に示す。 実施例 ２ ａ ４容フラスコ内で、約1500の平均分子量を
有する１，４―シス―ポリブタジエン油を250
ｇの工業用トルエンおよび５ｇの標準的市販品
級ジアリールアミン型エージング防止剤と共に
窒素下に約140℃に加熱する。533ｇの無水マレ
イン酸を添加後、その混合物を遊離の無水マレ
イン酸がもはや検出し得なくなるまで195℃の
温度に加熱する。165〜170℃に冷却後、75ｇの
尿素を極めて徐々にかつ極く少量ずつ散布する
と、二酸化炭素が脱離されるために激しく発泡
する。反応水を系から除去する。発泡が弱まつ
たら温度を190℃に上げ、そして水酸化バリウ
ム溶液でもはや二酸化炭素を検出し得なくなる
まで強い窒素気流を通じる。次いで溶媒を真空
留去する。最終的に次の測定値が得られる。粘
度559m.Pa.s（50％ブチルグリコール溶液につ
いて25℃で測定）、酸価152（水性KOHを用い
て測定）。 １ｇの樹脂は2.71ミリ当量のカルボキシル基
および1.16ミリ当量のマレイン酸イミド基を含
有する。従つて、カルボキシル基のミリ当量数
とイミド基のミリ当量数との総和100ミリ当量
に対して70ミリ当量のカルボキシル基が存在す
る。 ｂ 200ｇの工業用キシレンおよび４ｇのトリフ
エニルホスフインを不活性ガス中で120〜130℃
の温度に加熱する。次いで0.1〜0.11のエポキ
シ値および約1400の分子量を有するエポキシ樹
脂1348ｇを少量ずつ添加する。すべて溶融後、
190ｇのジメチロールプロピオン酸を添加す
る。反応温度を160〜200℃に徐々に上げる。次
いで反応水を系外に共沸により除去する。次に
その混合物を酸価が１以下となるまで加熱す
る。最後に溶媒を留去する。粘度2705m.Pa.s
（ブチルグリコール中に50：50比、25℃）、OH
価（計算値）＝322。 120℃に冷却後、樹脂を固型分が70重量％と
なるまでブチルグリコールで希釈する。 ｃ 補充濃厚液 684ｇの前記ブタジエン油イミドａ）を10ｇ
のブチルグリコールおよび５ｇの水と共に75〜
80℃にて（あるいは90℃）１時間予備的に加水
分解する。次いで109ｇのエピコート
（Epikote）エステルｂ）を約30分にわたり
徐々に撹拌混合する。これに15分間隔で、 21ｇのトリエチルアミンおよび５ｇの水 10ｇの水 25ｇの水 60ｇの水、50.5ｇの第２級ブタノールおよ
び0.5ｇのヒドロキノン を添加する。 次にその混合物を65〜75℃で１時間十分撹拌
する。固型分含量76.8重量％（40分間180℃に
加熱後）。 ｄ 電着浴 前記補充濃厚液を徐々に13.8ｇのトリエチル
アミンおよび1596ｇの蒸留水で希釈する。 MEQ値＝93、固型分含量15.2重量％（15分間
185℃に加熱後）。 得られた結果を第２表に示す。 実施例 ３ ａ 次の量的関係を用いて実施例１と同様の手順
を行う。
【表】
１ｇの樹脂を1.81ミリ当量のメタノールと反
応させてエステル基を形成した。100ミリ当量
に対して60ミリ当量のCOOH基が存在する。 ｂ 実施例2b）によるエピコートジメチロール
プロピオン酸エステルを用いて最終的に次の値
を得た。 粘度：25℃で1500mPas（ブチルグリコール中
50：50比） 固型分含量：74.4重量％（180℃で40分） ヒドロキシル価（計算値）322＝5.74ミリ当
量／ｇ樹脂 ｃ 約3000の分子量（Mn）を有するポリブタジ
エン油1520ｇ（１，４―シス80％、１，４―ト
ランス19％、ビニル１％）および約1500の分子
量（Mn）を有するポリブタジエン油169ｇ
（１，４―シス75％、１，４―トランス24％、
ビニール１％）を工業用キシレン250ｇおよび
エージング防止剤2.5ｇと共に130℃の温度に窒
素下に加熱する。295ｇの無水マレイン酸を添
加後、その混合物を195℃の温度に加熱し、そ
して遊離の無水マレイン酸がもはや検出し得な
くなるまでその温度に保持る。120℃に冷却
後、107ｇのメタノールおよび1.5ｇのトリエチ
ルアミン（触媒として）を添加する。４時間
後、156ｇのモノエタノールアミンを添加しそ
の混合物を145℃に加熱してメタノールを留去
する。最後の痕跡量の溶媒を真空除去する。 粘度：1125mPas（25℃、ブチルグリコール中
濃度50％） 酸価：5.8（＝0.1ミリ当量／ｇ樹脂） ヒドロキシル価（計算値）：69（＝1.23ミリ当
量／ｇ樹脂） この混合物をブチルグリコールおよび第２級
ブタノール（１：１）を用いて固型分含量が
85.3重量％となるまで希釈する。 電着浴： 前記ブタジエン油ａ）158.6ｇを53.8ｇのエ
ピコートジメチロールプロビオン酸エステル
ｂ）および23.4ｇのブタジエン油ヒドロキシア
ルキルイミドｃ）と混合し、得られた溶液を18
ｇのトリエチルアミンおよび1746ｇの蒸留水を
用いて徐々に希釈する。 固型分含量：10重量％ 試験結果を第３表に示す。 実施例 ４ ａ 次の量的関係を用いて実施例と同様の手順を
行う。 約1800の分子量を有するポリブタジエン油
900ｇ （ビニル40％、１，４―シス14％、１，４―
トランス39％） 約1500の分子量を有するポリブタジエン油
900ｇ （１，４―シス75％、１，４―トランス24
％、ビニル１％） 工業用キシレン220ｇ ジアリールアミン型抗エージング剤３ｇ 無水マレイン酸520ｇ 尿素75ｇ 粘度：800mPas（25℃、ブチルグリコール中50
％濃度） 酸価：130（水性KOHを用いて測定）＝
COOH2.32ミリ当量／ｇ樹脂 マレイン酸イミド基のミリ当量数：1.08ミリ当
量／ｇ樹脂 100ミリ当量につき70ミリ当量のCOOH基が存
在する。 この樹脂1825ｇを110℃でブチルグリコール
94ｇ、および100℃で第２級ブタノール94ｇお
よび水82ｇと混合する。次いで80℃で２時間撹
拌する。 固型分含量：88.9重量％（180℃で40分） ｂ 204ｇのヒドロキシピバル酸ネオペンチルグ
リコールエステルおよび101ｇのメチルイソブ
チルケトンを60℃に加熱し、次いで加熱を止め
た後444ｇのイソホロンジイソシアネートを導
入すると、発熱反応の効果により128℃に昇温
する。90℃に冷却後、261ｇのトリメチロール
プロパンを添加し、次いで約110℃で２時間撹
拌する。次いで溶媒を真空留去し、そして残留
物をブチルグリコールおよびイソプロパノール
（１：１）を用いて80重量％まで希釈する。 固型分含量：80.3重量％（180℃で40分） NCO含量：0.1％以下 OH価（計算値）240＝4.2ミリ当量／ｇ樹脂 沈殿浴： 前記ブタジエン油ａ）320.6ｇをウレタンア
ルコールｂ）18.7ｇと混合し、得られる混合物
を18.2ｇのトリエチルアミンおよび1643ｇの蒸
留水を用いて徐々に希釈する。 MEQ値＝60 固型分含量：15重量％（185℃で50分） 試験結果を第３表に示す。
応させてエステル基を形成した。100ミリ当量
に対して60ミリ当量のCOOH基が存在する。 ｂ 実施例2b）によるエピコートジメチロール
プロピオン酸エステルを用いて最終的に次の値
を得た。 粘度：25℃で1500mPas（ブチルグリコール中
50：50比） 固型分含量：74.4重量％（180℃で40分） ヒドロキシル価（計算値）322＝5.74ミリ当
量／ｇ樹脂 ｃ 約3000の分子量（Mn）を有するポリブタジ
エン油1520ｇ（１，４―シス80％、１，４―ト
ランス19％、ビニル１％）および約1500の分子
量（Mn）を有するポリブタジエン油169ｇ
（１，４―シス75％、１，４―トランス24％、
ビニール１％）を工業用キシレン250ｇおよび
エージング防止剤2.5ｇと共に130℃の温度に窒
素下に加熱する。295ｇの無水マレイン酸を添
加後、その混合物を195℃の温度に加熱し、そ
して遊離の無水マレイン酸がもはや検出し得な
くなるまでその温度に保持る。120℃に冷却
後、107ｇのメタノールおよび1.5ｇのトリエチ
ルアミン（触媒として）を添加する。４時間
後、156ｇのモノエタノールアミンを添加しそ
の混合物を145℃に加熱してメタノールを留去
する。最後の痕跡量の溶媒を真空除去する。 粘度：1125mPas（25℃、ブチルグリコール中
濃度50％） 酸価：5.8（＝0.1ミリ当量／ｇ樹脂） ヒドロキシル価（計算値）：69（＝1.23ミリ当
量／ｇ樹脂） この混合物をブチルグリコールおよび第２級
ブタノール（１：１）を用いて固型分含量が
85.3重量％となるまで希釈する。 電着浴： 前記ブタジエン油ａ）158.6ｇを53.8ｇのエ
ピコートジメチロールプロビオン酸エステル
ｂ）および23.4ｇのブタジエン油ヒドロキシア
ルキルイミドｃ）と混合し、得られた溶液を18
ｇのトリエチルアミンおよび1746ｇの蒸留水を
用いて徐々に希釈する。 固型分含量：10重量％ 試験結果を第３表に示す。 実施例 ４ ａ 次の量的関係を用いて実施例と同様の手順を
行う。 約1800の分子量を有するポリブタジエン油
900ｇ （ビニル40％、１，４―シス14％、１，４―
トランス39％） 約1500の分子量を有するポリブタジエン油
900ｇ （１，４―シス75％、１，４―トランス24
％、ビニル１％） 工業用キシレン220ｇ ジアリールアミン型抗エージング剤３ｇ 無水マレイン酸520ｇ 尿素75ｇ 粘度：800mPas（25℃、ブチルグリコール中50
％濃度） 酸価：130（水性KOHを用いて測定）＝
COOH2.32ミリ当量／ｇ樹脂 マレイン酸イミド基のミリ当量数：1.08ミリ当
量／ｇ樹脂 100ミリ当量につき70ミリ当量のCOOH基が存
在する。 この樹脂1825ｇを110℃でブチルグリコール
94ｇ、および100℃で第２級ブタノール94ｇお
よび水82ｇと混合する。次いで80℃で２時間撹
拌する。 固型分含量：88.9重量％（180℃で40分） ｂ 204ｇのヒドロキシピバル酸ネオペンチルグ
リコールエステルおよび101ｇのメチルイソブ
チルケトンを60℃に加熱し、次いで加熱を止め
た後444ｇのイソホロンジイソシアネートを導
入すると、発熱反応の効果により128℃に昇温
する。90℃に冷却後、261ｇのトリメチロール
プロパンを添加し、次いで約110℃で２時間撹
拌する。次いで溶媒を真空留去し、そして残留
物をブチルグリコールおよびイソプロパノール
（１：１）を用いて80重量％まで希釈する。 固型分含量：80.3重量％（180℃で40分） NCO含量：0.1％以下 OH価（計算値）240＝4.2ミリ当量／ｇ樹脂 沈殿浴： 前記ブタジエン油ａ）320.6ｇをウレタンア
ルコールｂ）18.7ｇと混合し、得られる混合物
を18.2ｇのトリエチルアミンおよび1643ｇの蒸
留水を用いて徐々に希釈する。 MEQ値＝60 固型分含量：15重量％（185℃で50分） 試験結果を第３表に示す。
【表】
【表】
試験系列Ａ
基礎樹脂：250ｇの工業用キシレン、2.5ｇのジ
アリールアミン型エージング防止剤10002ｇの桐
油スタンド油（30ポアズ）および662ｇのラツカ
ー級亜麻仁油を窒素下に80〜100℃に加熱する。
526ｇの無水マレイン酸を添加後、その混合物を
195℃の温度に加熱し、そして遊離の無水マレイ
ン酸がもはや検出し得なくなるまでその温度に保
持する。溶媒を留去後、56.2ｇの尿素を約165℃
で注意深く散布添加する。発泡が弱まつたら180
℃に昇温し、水酸化バリウム溶液によりもはや二
酸化炭素を検出し得なくなるまで強い窒素気流を
通じる。最終的に次の測定値が得られる。 粘度：257mPas（25℃で50％ブチルグリコール溶
液について測定） 酸価：139（水性KOHで測定） 比較例 ２ （樹脂不添加 補充濃厚液： 780ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時間
予備的に加水分解し、次いで15分間隔で次の物質
を撹拌混合する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 46.6ｇの水 ３ 105ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：78.4重量％（180℃で40分） 電着浴： 255ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルアミ
ンおよび1730ｇの水を用いて徐々に希釈する。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ５ 添加樹脂：200ｇの工業用キシレンおよび４ｇ
のトリフエニルホスフインを不活性ガス雰囲気で
120〜130℃の温度に加熱する。次に0.1〜0.11の
エポキシ価および約1400の分子量を有するビスフ
エノール系エポキシ樹脂1348ｇを少量ずつ添加す
る（エピコート）。全部溶融後、190ｇのジメチロ
ールピロピオン酸を散布する。反応温度を徐々に
160〜200℃に上げる。同時に形成される水をすべ
て系外に除去する。次にその混合物をその酸価が
１以下となるまで加熱する。最後に溶媒を留去し
そして残留物をブチルグリコールで80％まで希釈
する。 酸価：0.5mgKOH／ｇ ヒドロキシル価（計算値）：322mgKOH／ｇ ＝5.74ミリ当量／ｇ 補充濃厚液 663ｇの基礎樹脂を水22ｇで80℃にて３時間予
備的に加水分解した後、146ｇの添加樹脂を撹拌
混合し、次の物質を15分間隔で導入する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 40ｇの水 ３ 82.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：77.3重量％（180℃で40分） 電着浴： 258.7ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1727ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ６ 添加樹脂： 1150の平均分子量（Mn）および255mgKOH／
ｇのヒドロキシル価を有するアリールアルコール
―スチレンコポリマー（第２級ブタノール中65％
溶液として用いる） 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時
間予備的に加水分解した後、180ｇの添加樹脂溶
液を撹拌混合しそして次の物質を15分間隔で導入
する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 30ｇの水 ３ 58.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：79重量％（180℃で40分） 電着浴： 253.2ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1732ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ７ 添加樹脂： 1000ｇの第２級ブタノールを100℃に加熱しそ
して次の混合物を４時間にわたり滴加する。 460ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル 260ｇのメタクリル酸メチル 260ｇのスチレン 20ｇのアゾ―ビス―イソブチロニトリル 重合を完了させるために、３ml量のtert：ブチ
ルペルオクトエートを１時間間隔で添加し、次い
で３時間加熱する。 固型分含量：50.4重量％（180℃で40分） 粘度：4Pas（第２級ブタノール中45％） ヒドロキシル価（計算値）：202mgKOH／ｇ＝
3.60当量／ｇ 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用い80℃で３時間
予備加水分解し、次いで232ｇの添加樹脂液を撹
拌混合し、その混合物を15分間隔で次の物質を添
加することにより希釈する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 10ｇの水 ３ 26.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：77.7重量％（180℃で40分） 電着浴： 257.7ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1727ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ８ 添加樹脂： 101ｇのメチルイソブチルケトンおよび204ｇの
ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエス
テルを60℃に加熱し、次いで加熱を止めた後444
ｇのイソホロンジイソシアネートを添加すると、
発熱反応の結果128℃に昇温する。90℃に冷却
後、261ｇのトリメチロールプロパンを添加後、
約110℃で２時間撹拌する。溶媒を真空留去し、
そして残留物をブチルグリコールおよびイソプロ
パノール（１：１）で80重量％まで希釈する。 固型分含量：80.3重量％（180℃で40分） NCO価：0.1以下 ヒドロキシル価（計算値）：240mgKOH／ｇ＝
4.28ミリ当量／ｇ 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時
間予備加水分解後146ｇの添加樹脂液を撹拌混合
し、そしてその混合物を15分間隔で次の物質を添
加することにより希釈する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 40ｇの水 ３ 82.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：78.1重量％（180℃で40分） 電着浴： 256.1ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1729ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分）
アリールアミン型エージング防止剤10002ｇの桐
油スタンド油（30ポアズ）および662ｇのラツカ
ー級亜麻仁油を窒素下に80〜100℃に加熱する。
526ｇの無水マレイン酸を添加後、その混合物を
195℃の温度に加熱し、そして遊離の無水マレイ
ン酸がもはや検出し得なくなるまでその温度に保
持する。溶媒を留去後、56.2ｇの尿素を約165℃
で注意深く散布添加する。発泡が弱まつたら180
℃に昇温し、水酸化バリウム溶液によりもはや二
酸化炭素を検出し得なくなるまで強い窒素気流を
通じる。最終的に次の測定値が得られる。 粘度：257mPas（25℃で50％ブチルグリコール溶
液について測定） 酸価：139（水性KOHで測定） 比較例 ２ （樹脂不添加 補充濃厚液： 780ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時間
予備的に加水分解し、次いで15分間隔で次の物質
を撹拌混合する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 46.6ｇの水 ３ 105ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：78.4重量％（180℃で40分） 電着浴： 255ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルアミ
ンおよび1730ｇの水を用いて徐々に希釈する。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ５ 添加樹脂：200ｇの工業用キシレンおよび４ｇ
のトリフエニルホスフインを不活性ガス雰囲気で
120〜130℃の温度に加熱する。次に0.1〜0.11の
エポキシ価および約1400の分子量を有するビスフ
エノール系エポキシ樹脂1348ｇを少量ずつ添加す
る（エピコート）。全部溶融後、190ｇのジメチロ
ールピロピオン酸を散布する。反応温度を徐々に
160〜200℃に上げる。同時に形成される水をすべ
て系外に除去する。次にその混合物をその酸価が
１以下となるまで加熱する。最後に溶媒を留去し
そして残留物をブチルグリコールで80％まで希釈
する。 酸価：0.5mgKOH／ｇ ヒドロキシル価（計算値）：322mgKOH／ｇ ＝5.74ミリ当量／ｇ 補充濃厚液 663ｇの基礎樹脂を水22ｇで80℃にて３時間予
備的に加水分解した後、146ｇの添加樹脂を撹拌
混合し、次の物質を15分間隔で導入する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 40ｇの水 ３ 82.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：77.3重量％（180℃で40分） 電着浴： 258.7ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1727ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ６ 添加樹脂： 1150の平均分子量（Mn）および255mgKOH／
ｇのヒドロキシル価を有するアリールアルコール
―スチレンコポリマー（第２級ブタノール中65％
溶液として用いる） 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時
間予備的に加水分解した後、180ｇの添加樹脂溶
液を撹拌混合しそして次の物質を15分間隔で導入
する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 30ｇの水 ３ 58.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：79重量％（180℃で40分） 電着浴： 253.2ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1732ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ７ 添加樹脂： 1000ｇの第２級ブタノールを100℃に加熱しそ
して次の混合物を４時間にわたり滴加する。 460ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル 260ｇのメタクリル酸メチル 260ｇのスチレン 20ｇのアゾ―ビス―イソブチロニトリル 重合を完了させるために、３ml量のtert：ブチ
ルペルオクトエートを１時間間隔で添加し、次い
で３時間加熱する。 固型分含量：50.4重量％（180℃で40分） 粘度：4Pas（第２級ブタノール中45％） ヒドロキシル価（計算値）：202mgKOH／ｇ＝
3.60当量／ｇ 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用い80℃で３時間
予備加水分解し、次いで232ｇの添加樹脂液を撹
拌混合し、その混合物を15分間隔で次の物質を添
加することにより希釈する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 10ｇの水 ３ 26.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：77.7重量％（180℃で40分） 電着浴： 257.7ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1727ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分） 実施例 ８ 添加樹脂： 101ｇのメチルイソブチルケトンおよび204ｇの
ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエス
テルを60℃に加熱し、次いで加熱を止めた後444
ｇのイソホロンジイソシアネートを添加すると、
発熱反応の結果128℃に昇温する。90℃に冷却
後、261ｇのトリメチロールプロパンを添加後、
約110℃で２時間撹拌する。溶媒を真空留去し、
そして残留物をブチルグリコールおよびイソプロ
パノール（１：１）で80重量％まで希釈する。 固型分含量：80.3重量％（180℃で40分） NCO価：0.1以下 ヒドロキシル価（計算値）：240mgKOH／ｇ＝
4.28ミリ当量／ｇ 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時
間予備加水分解後146ｇの添加樹脂液を撹拌混合
し、そしてその混合物を15分間隔で次の物質を添
加することにより希釈する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、10ｇの水および15
ｇのイソプロパノールの混合物 ２ 40ｇの水 ３ 82.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 固型分含量：78.1重量％（180℃で40分） 電着浴： 256.1ｇの補充濃厚液を14.8ｇのトリエチルア
ミンおよび1729ｇの蒸留水を用いて徐々に希釈す
る。 固型分含量：10重量％（185℃で15分）
【表】
試験系列Ｂ
基礎樹脂：
99.5ｇの工業用キシレン、0.5ｇのジアリール
アミン型抗エージング剤0.5ｇおよび第５表に記
載の個々の天然または合成油混合物を窒素下に80
〜100℃に加熱する。200ｇの無水マレイン酸200
ｇを添加後、その混合物を195℃の温度に加熱
し、そして遊離の無水マレイン酸をもはや検出し
得なくなるまでその温度に保持する。この温度は
約1300mPasの粘度（25℃で75％キシレン溶液に
ついて測定）が得られるまで維持する。次いで溶
媒を真空留去する。 添加樹脂： 1000ｇの第２級ブタノールを100℃に加熱しそ
して次の混合物を４時にわたり滴加する。 636ｇのメタクリル酸メチル 344ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル 20ｇのアゾ―ビス―イソブチロニトリル 重合を完結させるために、３ml量のtert―ブチ
ルペルオクトエートを１時間おきに添加し、次い
で３時間加熱する。 固型分含量：50.4重量％（180℃で40分）粘
度：12.2Pas（第２級ブタノール中45％） ヒドロキシル価（計算値）：151mgKOH／ｇ＝
2.70ミリ当量／ｇ 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時
間予備的に加水分解した後、232ｇの添加樹脂液
を撹拌混合しその混合物を15分おきに次の物質を
添加することにより希釈する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、15ｇのイソプロパ
ノールアミンおよび10ｇの水の混合物 ２ 36.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 電着浴： 補充濃厚液の固型分200ｇの14.8ｇのトリエチ
ルアミンおよび10重量％液を形成するような量の
蒸留水を用いて希釈する。
アミン型抗エージング剤0.5ｇおよび第５表に記
載の個々の天然または合成油混合物を窒素下に80
〜100℃に加熱する。200ｇの無水マレイン酸200
ｇを添加後、その混合物を195℃の温度に加熱
し、そして遊離の無水マレイン酸をもはや検出し
得なくなるまでその温度に保持する。この温度は
約1300mPasの粘度（25℃で75％キシレン溶液に
ついて測定）が得られるまで維持する。次いで溶
媒を真空留去する。 添加樹脂： 1000ｇの第２級ブタノールを100℃に加熱しそ
して次の混合物を４時にわたり滴加する。 636ｇのメタクリル酸メチル 344ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル 20ｇのアゾ―ビス―イソブチロニトリル 重合を完結させるために、３ml量のtert―ブチ
ルペルオクトエートを１時間おきに添加し、次い
で３時間加熱する。 固型分含量：50.4重量％（180℃で40分）粘
度：12.2Pas（第２級ブタノール中45％） ヒドロキシル価（計算値）：151mgKOH／ｇ＝
2.70ミリ当量／ｇ 補充濃厚液： 663ｇの基礎樹脂を水22ｇを用いて80℃で３時
間予備的に加水分解した後、232ｇの添加樹脂液
を撹拌混合しその混合物を15分おきに次の物質を
添加することにより希釈する。 １ 21ｇのトリエチルアミン、15ｇのイソプロパ
ノールアミンおよび10ｇの水の混合物 ２ 36.6ｇの水および0.4ｇのヒドロキノン 電着浴： 補充濃厚液の固型分200ｇの14.8ｇのトリエチ
ルアミンおよび10重量％液を形成するような量の
蒸留水を用いて希釈する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基を中和することにより水で希釈し得るバ
インダーを含有する電着塗装用フエノール樹脂不
含水性コーテイング組成物であつてしかもバイン
ダー成分として Ａ ａ実質的にカルボキシル基を含有しないポリ
ブタジエン油および／または天然不飽和油
（後者またはそれらの前記実質的にカルボキ
シル基を含有しないポリブタジエン油との混
合物は150以上の水素添加沃素価を有し且つ
25重量％以下の飽和および／またはモノ不飽
和脂肪酸を含有する）と ｂ 無水マレイン酸 とを反応させそして酸無水物基をカルボキシ
ル基に換えそして場合により反応生成物にエ
ステル、アミドおよび／またはイミド基を導
入することにより得られる、カルボキシル基
およびそのほかにエステルおよび／またはア
ミドおよび／またはイミド基を含有し且つ
800〜5000の分子量を有する実質的に無水物
不含の反応生成物100重量部（該反応生成物
は樹脂１ｇあたり2.0〜3.5ミリ当量のカルボ
キシル基および2.4ミリ当量以下のエステ
ル、アミドおよび／またはイミド基を含有
し、そしてカルボキシル基、エステル基、ア
ミド基および／またはイミド基の合計ミリ当
量数100ミリ当量のうち少なくとも50ミリ当
量がカルボキシル基である）および Ｂ400〜10000の分子量を有し且つ１〜12ミリ当量
の脂肪酸アルコール基を含有する、実質的にカ
ルボキシル基を含有しない飽和長鎖ポリマー５
〜８重量部 を含有し、成分Ａ）の化合物中のカルボキシル基
対成分Ｂ）の化合物中の脂肪族アルコール基の比
が0.9〜15：１であることを特徴とする、電着塗
装用フエノール樹脂不含水性コーテイング組成
物。 ２ 長鎖ポリマー（成分Ｂ）が0.4ミリ当量以下
のカルボキシル基を含有する前記第１項のコーテ
イング組成物。 ３ 脂肪酸アルコール基含有長鎖ポリマー（成分
Ｂ）が、少なくとも２個のエポキシまたはイソシ
アネート基を含有する樹脂とプロトン―反応性化
合物との、400〜4000の分子量を有する付加生成
物である前記第１または２項のコーテイング組成
物。 ４ 2.5〜12ミリ当量の脂肪族アルコール基を含
有する長鎖ポリマー（成分Ｂ）がその鎖状構造中
に芳香族および／または環状脂肪族環、および１
分子あたり少なくとも２個の末端第１級アルコー
ル基を含有する前記第１，２または３項のコーテ
イング組成物。 ５ １〜９ミリ当量の脂肪族アルコール基を含有
する長鎖ポリマー（成分Ｂ）が ａ ホモポリマーが60〜150℃のガラス転移点を
有する、ビニル基以外に反応性基を含まないビ
ニルモノマーと ｂ 好ましくは第１級アルコール基を含有する脂
肪族ビニルモノマー との分子量1000〜8000のコポリマーである前記第
１または第２項のコーテイング組成物。 ６ 更に ｃ 500〜4000の分子量およびオレフインポリマ
ー油構造を有し、そして1.5〜4.5ミリ当量の脂
肪族アルコール基を含有する樹脂を含有し、そ
して成分Ｂ）の樹脂対成分Ｃ）の樹脂の重量比
が１：０〜５、またコーテイング組成物中に存
在する全カルボキシル基対ヒドロキシル基の比
が前記第１項に記載の値を有する前記第１〜５
項のいずれかに記載のコーテイング組成物。 ７ 成分Ａ）ａ）実質的にカルボキシル基を含有
しないポリブタジエン油および／または天然不飽
和油（後者またはそれらの前記実質的にカルボキ
シル基を含有しないポリブタジエン油との混合物
は150以上の水素添加沃素価を有し且つ25重量％
以下の飽和および／またはモノ不飽和脂肪酸を含
有する）と、ｂ）無水マレイン酸とを反応させそ
して酸無水物基をカルボキシル基に換えそして場
合により反応生成物にエステル、アミドおよび／
またはイミド基を導入することにより得られる、
カルボキシル基およびそのほかにエステルおよ
び／またはアミドおよび／またはイミド基を含有
し且つ800〜5000の分子量を有する実質的に無水
物不含の反応生成物100重量部（該反応生成物は
樹脂１ｇあたり2.0〜3.5ミリ当量のカルボキシル
基および2.4ミリ当量以下のエステル、アミドお
よび／またはイミド基を含有し、そしてカルボキ
シル基、エステル基、アミド基および／またはイ
ミド基の合計ミリ当量数100ミリ当量のうち少な
くとも50ミリ当量がカルボキシル基である）を顔
料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー助剤および／
または有機溶媒と共に粉砕し、得られた混合物を
成分Ｂ）400〜10000の分子量を有し且つ１〜12ミ
リ当量の脂肪族アルコール基を含有する、実質的
にカルボキシル基を含有しない飽和長鎖ポリマー
５〜80重量部と混合して成分Ａ）の化合物中のカ
ルボキシル基対成分Ｂ）の化合物中の脂肪族アル
コール基の比を0.9〜15：１とし次いで部分的に
中和し、そして水および所望により有機溶媒で
徐々に希釈することを特徴とする、電着塗装用フ
エノール樹脂不含水性コーテイング組成物の製造
方法。 ８ さらに成分Ｃ）500〜4000の分子量およびオ
レフインポリマー油構造を有し、そして1.5〜4.5
ミリ当量の脂肪族アルコール基を含有する樹脂と
混合し次いで部分的に中和し、そして水および所
望により有機溶媒で徐々に希釈することを特徴と
する、前記第７項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT622476A AT350157B (de) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | Waessriges, phenolharzfreies ueberzugsmittel und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5345334A JPS5345334A (en) | 1978-04-24 |
| JPS6145671B2 true JPS6145671B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=3584127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9791677A Granted JPS5345334A (en) | 1976-08-20 | 1977-08-17 | Anhydrous coating composition containing phenolic resin |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4127543A (ja) |
| JP (1) | JPS5345334A (ja) |
| AT (1) | AT350157B (ja) |
| BR (1) | BR7705559A (ja) |
| DE (1) | DE2737174A1 (ja) |
| FR (1) | FR2362193A1 (ja) |
| GB (1) | GB1587212A (ja) |
| IT (1) | IT1084706B (ja) |
| MX (1) | MX145892A (ja) |
| NL (1) | NL7709149A (ja) |
| SE (1) | SE437531B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE6942T1 (de) * | 1979-02-27 | 1984-04-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur beschichtung von gegenstaenden durch elektro-tauchlackierung, in diesem verfahren verwendete zusammensetzungen und beschichtete gegenstaende. |
| DE3726636C1 (de) * | 1987-08-11 | 1988-10-06 | Grillo Werke Ag | Desodorantien und ihre Verwendung |
| EP3184567A1 (de) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen |
| EP3184568A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2013096C3 (de) * | 1970-03-19 | 1975-02-20 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen niedermolekularen Butadienpolymerisaten |
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| FR2259120A2 (en) * | 1974-01-25 | 1975-08-22 | Schein Charles | Stovable, water-soluble addn. prods. - for high-hardness electrodeposition coatings |
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| DE2433231A1 (de) * | 1974-07-11 | 1976-01-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von schwefeldioxyd aus schwefel und sauerstoff |
-
1976
- 1976-08-20 AT AT622476A patent/AT350157B/de not_active IP Right Cessation
-
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- 1977-08-17 JP JP9791677A patent/JPS5345334A/ja active Granted
- 1977-08-18 IT IT26784/77A patent/IT1084706B/it active
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