JPS6146464B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6146464B2 JPS6146464B2 JP53073894A JP7389478A JPS6146464B2 JP S6146464 B2 JPS6146464 B2 JP S6146464B2 JP 53073894 A JP53073894 A JP 53073894A JP 7389478 A JP7389478 A JP 7389478A JP S6146464 B2 JPS6146464 B2 JP S6146464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhodium
- catalyst
- reaction
- acetic acid
- carried out
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はロジウム系固体触媒の存在下に、１・
３−ブタジエンをアセトキシル化してジアセトキ
シブテンを製造する方法に関するものである。 ジアセトキシブテン、特に１・４−ジアセトキ
シブテンはテトラヒドロフランの原料としてある
いはポリブチレンテレフタレートの成分である
１・４−ブタンジオールの原料として工業的に有
用である。 １・３−ブタジエンを分子状酸素および酢酸と
反応させてジアセトキシブテンを製造する方法に
おいて、パラジウム系固体触媒を使用する方法は
よく知られている（特公昭50−23008、特公昭52
−12171）。また、上記反応の触媒としてロジウム
系固体触媒を使用する方法は、特開昭51−
108010、特開昭52−139004などにより知られてい
る。これらの方法においてはロジウムにテルルま
たはセレンを配合した固体触媒が使用され、パラ
ジウム系触媒に比べて活性および１・４−ジアセ
トキシブテンの選択率がすぐれている。しかしな
がら、上記ロジウム系固体触媒には、反応の進行
に伴ないロジウムが反応液中に溶出し、速やかに
活性の低下をきたすという欠点があり、工業化す
るためには更に改良を加えることが必要である。 本発明者らは反応液へのロジウムの溶出の少い
ロジウム系固体触媒について検討した結果、ロジ
ウム化合物ならびにアンチモン化合物、砒素化合
物およびタリウム化合物より選ばれる少くとも一
種を担体に担持させ、還元処理を施こした固体触
媒を使用して反応を行なうとロジウムの反応液へ
の溶出を微量に抑制することができることを見い
出し、本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される触媒は、ロジウ
ム化合物とアンチモン化合物、砒素化合物および
タリウム化合物の少くとも一種を担体に担持さ
せ、還元処理を施こした固体触媒である。該固体
触媒は塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム等の無機酸塩、酢酸ロジウム等のカルボン酸
塩、水酸化ロジウム、酸化ロジウム等の無機化合
物、ヘキサクロロロジウムナトリウム、ヘキサク
ロロロジウムアンモニウム、クロロペンタアンミ
ンロジウム、クロロヘキサアンミンロジウム、ヘ
キサシアノロジウムカリウム、トリクロロトリピ
リジンロジウム等の錯化合物などをロジウム源と
して、塩化アンチモン、酸化アンチモン、硫化ア
ンチモン、金属アンチモン、酸化砒素、酸化タリ
ウム、硝酸タリウム、酢酸タリウムなどをアンチ
モン、砒素またはタリウム源として使用して調製
される。 適当な担体としては、活性炭、シリカ、シリカ
アルミナ、アルミナ、軽石、珪藻士などら挙げら
れるが、特に活性炭およびシリカが好ましく使用
される。これらの担体は市販品をそのまま使用し
てもよいが、公知の方法に従つて熱処理あるいは
弗化水素酸、硝酸等による酸処理を行なつたのち
に使用すると多くの場合、好結果が得られる。 前記の触媒成分を担体に担持するにあたり、
各々の成分を順次担持しても二以上の成分を同時
に担持してもよい。触媒成分の担体への担持は、
前記触媒成分を含む化合物を水、酸等の溶媒に溶
解し、含浸法、浸漬法、蒸発乾固法、沈澱法、カ
チオン交換法などの周知の方法に従つて行なうこ
とができる。担体上の触媒成分の担持量は広範囲
に可変であり、ロジウムは単体換算値で0.1〜20
重量％、好ましくは0.5〜５重量％、アンチモ
ン、砒素またはタリウムは単体換算値で0.05〜30
重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。ま
た、ロジウムとアンチモン、砒素またはタリウム
との比率は、ロジウム１グラム原子に対して0.01
〜10グラム原子、好ましくは0.05〜５グラム原子
である。 本発明方法においては触媒の活性を高めるため
に、担体に触媒成分を担持したのち還元処理を行
なう。還元処理は、水素、メタノール、ホルマリ
ン、ヒドラジンなどの還元剤を使用して公知の還
元方法により行なうことができる。 本発明方法は、上記触媒を使用して、懸濁床、
流通床または固定床において気相または液相で所
定反応条件下に１・３−ブタジエンを分子状酸素
および酢酸と回分的または連続的に反応させるこ
とにより実施される。各々の反応原料は反応に不
活性な稀釈物質を含んでいてもよく、反応系には
窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは水が共存
していても支障はない。また、本反応を液相で行
なう場合には酢酸を過剰に使用して触媒として用
いることも飽和炭化水素、エステル等の反応に不
活性な溶媒を用いることもできる。本反応を気相
で行なう場合は、爆発範囲内のガス組成を避ける
ことが望ましい。本反応を行なうにあたつて、
１・３−ブタジエンに対する酢酸のモル比３〜
100、好ましくは５〜50であり、反応温度は、液
相で行なう場合は50〜150℃、気相で行なう場合
は100〜250℃、反応圧力は常圧〜10気圧程度の範
囲内で適宜選択される。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ ４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭500ｇ、濃硝
酸356ｇおよび水830ｇを内容積３の還流冷却器
付フラスコに仕込み、４時間加熱還流した。一夜
放置後活性炭を別し、ロータリーエバポレータ
ーで80℃、30mmHgの条件下３時間乾燥し、活性
炭担体を調製した。 酢酸ロジウムの酢酸溶液3.9ｇ（ロジウム単体
として3.78mg原子）および三塩化アンチモン
0.258ｇを６規定塩酸30mlに溶解し、前記活性炭
担体13ｇを添加し、30分間放置したのちロータリ
ーエバポレーターで蒸発乾固させた。次いで、窒
素気流下に100℃まで昇温し、水素気流に切り換
えて150℃まで昇温して２時間保持し、300℃に昇
温して２時間保持し、400℃に昇温して２時間保
持したのち、窒素気流下放冷して触媒の活性化を
行なつた。 上記触媒10ml（約4.7ｇ）を内径13.9mmの耐熱
ガラス製反応器に充填し、酢酸20mlを装入して80
℃の恒温槽に浸し触媒層の下方より酢酸、ブタジ
エンおよび酸素をそれぞれ670mmole/hr、118m
ｍｏｌｅ／ｈｒおよび78mmole/hrの割合で供給して反
応させた。所定時間経過後の反応液を採取し、ガ
スクロマトグラフイーにより生成物を定量し、原
子吸光光度法により反応液中に溶出したロジウム
を定量した。結果は表ー１に示す。 実施例 ２ 酸化砒素0.112ｇをエタノール30mlおよび30重
量％硝酸30mlの混合溶媒に溶解し、酢酸ロジウム
の酢酸溶液2.93ｇ（ロジウム単体として2.82mg原
子）と混合して得られた均一溶液に実施例１にお
いて調製した活性炭担体13ｇを浸漬し、ロータリ
ーエバポレーターで蒸発乾固させた。得られた触
媒を８容量％メタノール含有窒素ガス流通下に
200℃で２時間、400℃で４時間還元処理して活性
化を行なつた。 上記触媒1.0ml（4.39ｇ）を使用して実施例１
と同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。 実施例 ３ 酸化砒素の代わりに酸化タリウム0.259ｇを使
用し、酢酸ロジウムの酢酸溶液の使用量を3.9ｇ
（ロジウム単体として3.78mg原子）に変更したこ
と以外は実施例２と同様に触媒の調製および活性
化を行なつた。 得られた触媒10ml（4.67ｇ）を使用して実施例
１と同様に反応を行なつた。結果は表−１に示
す。 比較例 １ 酢酸ロジウムの酢酸溶液7.8ｇ（ロジウム単体
として7.55mg原子）および二酸化テルル0.603ｇ
を６規定塩酸50mlに溶解し、実施例１で調製した
活性炭担体50ml（25.9ｇ）を添加し、ロータリー
エバポレーターで蒸発乾固させた。得られた触媒
を水素気流下150℃で２時間、400℃で２時間、さ
らに500℃で２時間還元処理して活性化を行なつ
た。 上記触媒10ml（4.46ｇ）を使用して実施例１と
同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。 比較例 ２ 二酸化テルル0.294ｇを６規定塩酸50mlに溶解
し、酢酸ロジウムの酢酸溶液6.36ｇ（ロジウム単
体として6.15mg原子）と混合して均一な溶液とし
た。この溶液にシリカ粒（フジ・ダビソン社製、
iD−８）50ml（21.1ｇ）を浸漬し、ロータリーエ
バポレーターにより蒸発乾固させた。得られた触
媒の20mlを水蒸気流下150℃で１時間、300℃で２
時間還元処理して活性化を行なつた。 上記触媒4.39ｇ（約10ml）を使用して実施例１
と同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。 【表】
３−ブタジエンをアセトキシル化してジアセトキ
シブテンを製造する方法に関するものである。 ジアセトキシブテン、特に１・４−ジアセトキ
シブテンはテトラヒドロフランの原料としてある
いはポリブチレンテレフタレートの成分である
１・４−ブタンジオールの原料として工業的に有
用である。 １・３−ブタジエンを分子状酸素および酢酸と
反応させてジアセトキシブテンを製造する方法に
おいて、パラジウム系固体触媒を使用する方法は
よく知られている（特公昭50−23008、特公昭52
−12171）。また、上記反応の触媒としてロジウム
系固体触媒を使用する方法は、特開昭51−
108010、特開昭52−139004などにより知られてい
る。これらの方法においてはロジウムにテルルま
たはセレンを配合した固体触媒が使用され、パラ
ジウム系触媒に比べて活性および１・４−ジアセ
トキシブテンの選択率がすぐれている。しかしな
がら、上記ロジウム系固体触媒には、反応の進行
に伴ないロジウムが反応液中に溶出し、速やかに
活性の低下をきたすという欠点があり、工業化す
るためには更に改良を加えることが必要である。 本発明者らは反応液へのロジウムの溶出の少い
ロジウム系固体触媒について検討した結果、ロジ
ウム化合物ならびにアンチモン化合物、砒素化合
物およびタリウム化合物より選ばれる少くとも一
種を担体に担持させ、還元処理を施こした固体触
媒を使用して反応を行なうとロジウムの反応液へ
の溶出を微量に抑制することができることを見い
出し、本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される触媒は、ロジウ
ム化合物とアンチモン化合物、砒素化合物および
タリウム化合物の少くとも一種を担体に担持さ
せ、還元処理を施こした固体触媒である。該固体
触媒は塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム等の無機酸塩、酢酸ロジウム等のカルボン酸
塩、水酸化ロジウム、酸化ロジウム等の無機化合
物、ヘキサクロロロジウムナトリウム、ヘキサク
ロロロジウムアンモニウム、クロロペンタアンミ
ンロジウム、クロロヘキサアンミンロジウム、ヘ
キサシアノロジウムカリウム、トリクロロトリピ
リジンロジウム等の錯化合物などをロジウム源と
して、塩化アンチモン、酸化アンチモン、硫化ア
ンチモン、金属アンチモン、酸化砒素、酸化タリ
ウム、硝酸タリウム、酢酸タリウムなどをアンチ
モン、砒素またはタリウム源として使用して調製
される。 適当な担体としては、活性炭、シリカ、シリカ
アルミナ、アルミナ、軽石、珪藻士などら挙げら
れるが、特に活性炭およびシリカが好ましく使用
される。これらの担体は市販品をそのまま使用し
てもよいが、公知の方法に従つて熱処理あるいは
弗化水素酸、硝酸等による酸処理を行なつたのち
に使用すると多くの場合、好結果が得られる。 前記の触媒成分を担体に担持するにあたり、
各々の成分を順次担持しても二以上の成分を同時
に担持してもよい。触媒成分の担体への担持は、
前記触媒成分を含む化合物を水、酸等の溶媒に溶
解し、含浸法、浸漬法、蒸発乾固法、沈澱法、カ
チオン交換法などの周知の方法に従つて行なうこ
とができる。担体上の触媒成分の担持量は広範囲
に可変であり、ロジウムは単体換算値で0.1〜20
重量％、好ましくは0.5〜５重量％、アンチモ
ン、砒素またはタリウムは単体換算値で0.05〜30
重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。ま
た、ロジウムとアンチモン、砒素またはタリウム
との比率は、ロジウム１グラム原子に対して0.01
〜10グラム原子、好ましくは0.05〜５グラム原子
である。 本発明方法においては触媒の活性を高めるため
に、担体に触媒成分を担持したのち還元処理を行
なう。還元処理は、水素、メタノール、ホルマリ
ン、ヒドラジンなどの還元剤を使用して公知の還
元方法により行なうことができる。 本発明方法は、上記触媒を使用して、懸濁床、
流通床または固定床において気相または液相で所
定反応条件下に１・３−ブタジエンを分子状酸素
および酢酸と回分的または連続的に反応させるこ
とにより実施される。各々の反応原料は反応に不
活性な稀釈物質を含んでいてもよく、反応系には
窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは水が共存
していても支障はない。また、本反応を液相で行
なう場合には酢酸を過剰に使用して触媒として用
いることも飽和炭化水素、エステル等の反応に不
活性な溶媒を用いることもできる。本反応を気相
で行なう場合は、爆発範囲内のガス組成を避ける
ことが望ましい。本反応を行なうにあたつて、
１・３−ブタジエンに対する酢酸のモル比３〜
100、好ましくは５〜50であり、反応温度は、液
相で行なう場合は50〜150℃、気相で行なう場合
は100〜250℃、反応圧力は常圧〜10気圧程度の範
囲内で適宜選択される。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ ４〜６メツシユのヤシガラ破砕炭500ｇ、濃硝
酸356ｇおよび水830ｇを内容積３の還流冷却器
付フラスコに仕込み、４時間加熱還流した。一夜
放置後活性炭を別し、ロータリーエバポレータ
ーで80℃、30mmHgの条件下３時間乾燥し、活性
炭担体を調製した。 酢酸ロジウムの酢酸溶液3.9ｇ（ロジウム単体
として3.78mg原子）および三塩化アンチモン
0.258ｇを６規定塩酸30mlに溶解し、前記活性炭
担体13ｇを添加し、30分間放置したのちロータリ
ーエバポレーターで蒸発乾固させた。次いで、窒
素気流下に100℃まで昇温し、水素気流に切り換
えて150℃まで昇温して２時間保持し、300℃に昇
温して２時間保持し、400℃に昇温して２時間保
持したのち、窒素気流下放冷して触媒の活性化を
行なつた。 上記触媒10ml（約4.7ｇ）を内径13.9mmの耐熱
ガラス製反応器に充填し、酢酸20mlを装入して80
℃の恒温槽に浸し触媒層の下方より酢酸、ブタジ
エンおよび酸素をそれぞれ670mmole/hr、118m
ｍｏｌｅ／ｈｒおよび78mmole/hrの割合で供給して反
応させた。所定時間経過後の反応液を採取し、ガ
スクロマトグラフイーにより生成物を定量し、原
子吸光光度法により反応液中に溶出したロジウム
を定量した。結果は表ー１に示す。 実施例 ２ 酸化砒素0.112ｇをエタノール30mlおよび30重
量％硝酸30mlの混合溶媒に溶解し、酢酸ロジウム
の酢酸溶液2.93ｇ（ロジウム単体として2.82mg原
子）と混合して得られた均一溶液に実施例１にお
いて調製した活性炭担体13ｇを浸漬し、ロータリ
ーエバポレーターで蒸発乾固させた。得られた触
媒を８容量％メタノール含有窒素ガス流通下に
200℃で２時間、400℃で４時間還元処理して活性
化を行なつた。 上記触媒1.0ml（4.39ｇ）を使用して実施例１
と同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。 実施例 ３ 酸化砒素の代わりに酸化タリウム0.259ｇを使
用し、酢酸ロジウムの酢酸溶液の使用量を3.9ｇ
（ロジウム単体として3.78mg原子）に変更したこ
と以外は実施例２と同様に触媒の調製および活性
化を行なつた。 得られた触媒10ml（4.67ｇ）を使用して実施例
１と同様に反応を行なつた。結果は表−１に示
す。 比較例 １ 酢酸ロジウムの酢酸溶液7.8ｇ（ロジウム単体
として7.55mg原子）および二酸化テルル0.603ｇ
を６規定塩酸50mlに溶解し、実施例１で調製した
活性炭担体50ml（25.9ｇ）を添加し、ロータリー
エバポレーターで蒸発乾固させた。得られた触媒
を水素気流下150℃で２時間、400℃で２時間、さ
らに500℃で２時間還元処理して活性化を行なつ
た。 上記触媒10ml（4.46ｇ）を使用して実施例１と
同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。 比較例 ２ 二酸化テルル0.294ｇを６規定塩酸50mlに溶解
し、酢酸ロジウムの酢酸溶液6.36ｇ（ロジウム単
体として6.15mg原子）と混合して均一な溶液とし
た。この溶液にシリカ粒（フジ・ダビソン社製、
iD−８）50ml（21.1ｇ）を浸漬し、ロータリーエ
バポレーターにより蒸発乾固させた。得られた触
媒の20mlを水蒸気流下150℃で１時間、300℃で２
時間還元処理して活性化を行なつた。 上記触媒4.39ｇ（約10ml）を使用して実施例１
と同様に反応を行なつた。結果は表−１に示す。 【表】
Claims (1)
- １ ロジウム化合物ならびにアンチモン化合物、
砒素化合物およびタリウム化合物より選ばれる少
くとも一種を担体に担持させ、還元処理を施こし
た固体触媒の存在下に、１・３−ブタジエンを分
子状酸素および酢酸と反応させることを特徴とす
るジアセトキシブテンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7389478A JPS55338A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Preparation of diacetoxybutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7389478A JPS55338A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Preparation of diacetoxybutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55338A JPS55338A (en) | 1980-01-05 |
| JPS6146464B2 true JPS6146464B2 (ja) | 1986-10-14 |
Family
ID=13531357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7389478A Granted JPS55338A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Preparation of diacetoxybutene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55338A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2887278B2 (ja) * | 1990-05-31 | 1999-04-26 | ダイキン工業株式会社 | １―クロロ―１，２，２―トリフルオロエチレンおよび１，２，２―トリフルオロエチレンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52125106A (en) * | 1976-04-13 | 1977-10-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of diacyloxybutenes |
-
1978
- 1978-06-19 JP JP7389478A patent/JPS55338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55338A (en) | 1980-01-05 |
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