JPS6146494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性の熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物に関するものである。更に詳しくは、耐熱性
に優れ、難燃剤が高温時に成形品の表面に移行
（ブリードと称す）せず、機械的強度の高い難燃
性熱可塑性ポリエステルに関するものである。 テレフタル酸又はそのエステルと炭素数が２〜
４のグライコールから形成される熱可塑性ポリエ
ステル（以下、PEsと略す）、例えばポリエチレ
ンテレフタレート（以下、PETと略す）、ポリブ
チレンテレフタレート（以下、PBTと略す）は
一般的に、機械的性質、耐熱性、電気的特性、物
理的性質、耐薬品性、寸法安定性、並びに成形加
工性に優れるため、成形材料として、多岐に亘つ
て使用されている。これらのPEsにガラス繊維を
はじめとする強化充填剤を混合したものは機械的
強度、耐熱性が飛躍的に向上するため、機能部品
として、有効な材料として実用化されている。し
かし、PEsは着火すると火源を取り除いても消火
せず、徐々に燃焼するため特に電気、通信機分野
の用途に於いては、火災に対する安全性の観点よ
り致命的な欠陥とされ使用に適さない。従つて
PEsに難燃性を付与する目的で、例えばヘキサプ
ロモベンゼン、デカブロモビフエニルエーテル等
の有機ハロゲン化合物を添加混合したり、或いは
三酸化アンチモンの如き無機化合物の難燃助剤を
併用して達成されていた。しかしながら、これら
の有機ハロゲン化合物を配合したものは高温時に
成形品の表面にかかる有機ハロゲン化合物がブリ
ードするため外観が劣ると共に、耐熱性が悪いた
め成形加工性が劣り、かつ高温雰囲気下、成形品
が黄変着色するという欠点も有している。 本発明はかかる難燃剤のブリードを改良すると
共に、耐熱性に優れ、かつ、機械的強度の高い難
燃性PEs組成物を鋭意研究の結果、見い出したも
のである。 即ち、本発明はテレフタル酸又はそのエステル
と炭素数が２〜４のグライコールとから合成され
るPEs(A)100重量部（以下、部と略す）、ハロゲン
化ビスフエノールＡ或いは／及びビスフエノール
Ａと、ホスゲンとから合成される末端に水酸基を
有する重合度２〜10のポリカーボネート(a)と、ハ
ロゲン化ビスフエノールＡ或いは／及びビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリン或いはβ−メチル
エピクロルヒドリンとから合成される重合度５以
下のエポキシ樹脂(b)とを(b)のエポキシ基当量／(a)
の水酸基当量≧２の割合で反応してなるエポキシ
化合物(B)３〜50部、無機難燃助剤(C)0.1〜20部及
び無機充填剤(D)０〜150部よりなる難燃性樹脂組
成物を提供するものである。 難燃剤の原料成分の一つであるポリカーボネー
ト(a)は下記の構造で示される。 又、もう一方の原料成分であるエポキシ樹脂(b)
は次の構造である。 上記化合物の(a)或いは(b)は夫々単独で難燃剤と
して用いられている。しかし、例えば、(a)のみを
用いて本発明と同様の組成物を得ると、成形品の
機械的強度が低く、かつ、例えば150℃高温下に
成形品を放置すると、白色の色が茶色にまで変色
し、外観上実用的価値のないものとなる。他方、
難燃剤として(b)のみ用いて本発明と同様の組成物
を得ると、(b)がｌ＋ｍ≦1.5の如き融点100℃以下
となる場合は、この組成物を押出機でコンパウン
デイングする際に(b)が融け、原料がスリツプし
て、押出機へのフイードが困難となり、コンパウ
ンデイングが出来ない。更に、この場合(b)の分子
量が低いため組成物の機械的強度も非常に低いも
のとなる。又、(b)がｌ＋ｍ＞1.5以上の分子量の
高いものとなると、融点が100℃以上となるた
め、コンパウンデイングは順調となるが、成形加
工時の熱着色を招き、高温下の成形品も熱着色を
起し、かつ、成形品の機械的強度も低いものとな
る。 本発明のポリカーボネート(a)とエポキシ樹脂(b)
を(b)のエポキシ当量／(a)の水酸基当量≧２で反応
した難燃剤を用いると、驚くべきことに上記の欠
点が改良されることが見い出された。即ち、難燃
剤の耐熱性は格段に向上し、成形加工時の熱着色
は少なく、成形品の高温下の熱着色も非常に小さ
く、機械的強度も、難燃剤を含まないものに比べ
て低下が非常に小さいものであつた。更に、本発
明の難燃剤は融点が100℃以上と高く、コンパウ
ンデイング性も優れると共に分子量が高く、かつ
PEsと相溶性が良好なため、成形品の表面にブリ
ードすることの全くないものである。 ここで本発明で用いられるポリカーボネート(a)
は通常、次のような方法で合成される。例えば、
不活性有機溶剤及びアミン類の存在下でアルカリ
水溶液に溶解したハロゲン化芳香族ジヒドロキシ
化合物をPH10〜11に調節しつつホスゲンを反応し
て得られる低重合度ハロゲン化芳香族ポリカーボ
ネートの末端クロロホーメート基をアンモニア水
およびアルカリ水溶液で加水分解することにより
得られる。 次にエポキシ樹脂(b)は通常、次のような方法で
合成される。一般的には、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ或いはこれとビスフエノールＡの混合物と
エピクロルヒドリンの縮合により得られるが簡単
には、例えば、テトラプロモビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルとテトラブロモビスフエノー
ルＡを触媒存在下、80〜250℃に加熱することに
よつて容易に得られる。 又、(a)と(b)の反応は通常、次のようにして行わ
れる。例えば、テトラプロモビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルとテトラブロモビスフエノー
ルＡをテトラメチルアンモニウムクロライドを触
媒としてエポキシ基１当量に対して水酸基１当量
以下の割合で80〜250℃で反応せしめて(b)を得、
次いで両末端に水酸基を有する低重合度の芳香族
ポリカーボネート(a)を追加し反応せしめることに
より行われる。ここに於いて(a)と(b)との量比は(b)
のエポキシ当量／(a)の水酸基当量≧２であつて、
その比が２よりも少ないと溶融反応系の粘度が異
常に高くなり反応の続行が困難であると共に、耐
熱着色性が劣る欠点が現われる。尚、かかる比は
10を越えないのが好ましく、10を越えると(a)の反
応量が少ないため目的とする効果が発揮されず好
ましくなく、より好ましくは２〜７である。又、
異常増粘を防止する等の目的でモノフエノール
類、モノアルコール類、モノエポキシ類等の単官
能性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で併
用して反応せしめることができる。 本発明の難燃剤、即ちエポキシ化合物(B)の量は
PEs100部当り３〜50部である。その量が３部未
満では難燃性が充分でなく、50部を越えるとPEs
の物性が著しく低下する。難燃化効果は、難燃剤
のハロゲンの絶対量で左右される。従つて、
PEs100部当りハロゲン原子として１〜30部が適
当である。 本発明で用いられるPEsは、PET及びPBTで代
表されるテレフタル酸又はそのエステルと炭素数
が２〜４のグライコールから合成されるものであ
つて、極限粘度〔η〕（フエノールと四塩化エタ
ンとの重量比６：４の混合溶媒中、30℃で測定）
が0.5〜1.5d／ｇのものが通常用いられる。酸
成分又はアルコール成分のそれぞれ40モル％以下
の量を例えば酸成分としてアジピン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸；アルコール成分として
エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
脂環式グリコール、４，4′−ヒドロキシエチル−
オキシフエニルプロパン等の芳香族グリコール等
が挙げられる。又、PEsはその40重量％以下の量
を例えばポリオレフイン、ポリスチレン、AS、
ABS、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポ
リフエニレンサルフアイド、各種ナイロン、ポリ
ウレタン等の熱可塑性樹脂と置換して用いること
ができる。更に、PEsとして末端に水酸基を有す
る低分子量のPEs（〔η〕：0.15〜0.5d／ｇ）
を多官能性イソシアネートで高分子量化したポリ
エステルポリウレタンも使用することができる。 本発明での難燃助剤としては無機化合物のもの
が好ましく、例えば三酸化アンチモン、四酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸
ソーゾ、二酸化錫、メタホウ酸バリウム、ホウ酸
亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化モリブデン等を挙げることができる。かかる
難燃助剤の使用量はPEs100部に対して0.1〜20
部、好ましくは１〜15部であり、0.1部未満では
難燃性が劣り、20部を越えると組成物の強度が低
下する。 本発明に於ける組成物の難燃性の評価は米国の
アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格のサ
ブジエクト94（UL94）に準じて決められる。具
体的には先づ、試片として射出成形法により長さ
5″×巾１／2″×厚さ１／16″又は１／32″のものを
作製して用いる。火源としてメタンガスを主成分
とする1000BTUのガスを使用し、内径３／8″、
長さ4″のバーナーを用いて黄色のチツプのない青
色炎の高さを３／4″に調節する。試片は長さ方向
を垂直になるように固定し、試片の下端とバーナ
ー上端との距離が３／8″となるようにセツトす
る。試片に10秒間接炎後炎を取り去り、その後の
試片の熱焼している時間（第１回目の燃焼時間）
を記録する。次いで、消火すると即座に再度、10
秒間接炎し、炎を取り去つた後の第２回目の燃焼
時間を記録する。第２回目の燃焼後、試片が赤く
残光を発している時間（残光時間）を記録する。
又、接炎時或いはその後の燃焼時間、残光時間の
間に試片の溶融した部分が下方に落下し設置した
綿を着火するか否かを観察する。 本発明での強化充填剤としては、例えばガラス
繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、アスベスト、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、雲母、アラミ
ド繊維、ガラスビーズ、ガラスパウダー、グラフ
アイト等が挙げられる。 特にガラス繊維を用いると機械的性質、耐熱性
の大幅な向上と成形収縮率の減少といつた数々の
特徴が発揮される。ガラス繊維としては例えば、
ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン系
のカツプリング剤で処理されたものが使用され、
ロービングガラス、チヨツプドストランドガラス
或いはミルドガラス等の形状で供給され得る。か
かるガラス繊維の使用量はPEs100部に対してガ
ラス繊維５〜150部、好ましくは10〜100部が望ま
しい。又、ガラス繊維の直径は0.005〜0.02mm、
その長さは0.01〜10mm、好ましくは0.05〜１mmが
望ましい。ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎ
ると強化効果が充分でなく、長いと成形品の表面
仕上りが悪く、成形加工性も劣ることになる。
又、ガラス繊維の量が150部を越えると組成物の
成形加工性が不良となるので好ましくない。ガラ
ス繊維のカツプリング剤は組成物の強度を左右す
る大きな因子である。かかるカツプリング剤とし
ては特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のア
ミノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ
シラン系が好ましい。 本発明の組成物は他の添加剤、例えば結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、カツ
プリング剤等を添加及び他の難燃剤を併用しても
さしつかえないものである。 次に本発明を更に詳細に説明するために実施例
を挙げる。尚例中、％と明示してあるのは重量％
を表わすものとする。 参考例 １ （末端に水酸基を有する低重合度ポリカーボネ
ート(a)の合成） メチレンクロライド500部、７％水酸化ナトリ
ウム水溶液340部に溶解させたテトラブロモビス
フエノールA163部とトリエチルアミン0.73部を
フラスコに仕込み、液温を20℃に保ち、PHを約11
に調節するために７％水酸化ナトリウム水溶液を
滴下しながらホスゲン25部を60分で吹き込んだ。
吹き込み終了後15分間撹拌を続ける。反応終了
後、メチレンクロライド層を中和、水洗し溶剤を
蒸発させて白色粉末状の生成物を得た。この生成
物150部をメチレンクロライド500部に溶解し、３
％水酸化ナトリウム水溶液500部と28％アンモニ
ア水30部を加え、室温にて60分撹拌した。更に撹
拌を続けながらリン酸で水層が酸性となるまで中
和し、水層を分離した後溶剤を蒸発させて白色粉
末状の低重合度ポリカーボネートを得た。このも
のは、主生成物が次の構造を有する数平均分子量
2820、重合度約４のポリカーボネートであつた。 参考例 ２ （ハロゲン化エポキシ樹脂(b)の合成） テトラブロモビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量360）720部、テトラブロモ
ビスフエノールA109部をフラスコに仕込み150℃
で加熱溶解させた後、テトラメチレンアンモニウ
ムクロライドの10％水溶液0.27部を加え徐々に昇
温して１時間後に170℃とし、更に170℃で２時間
撹拌した。反応終了後冷却固化した。生成物は主
成分が次の構造を有する融点67℃エポキシ当量
680のハロゲン化エポキシ樹脂であつた。 参考例 ３ （難燃剤、即ちエポキシ化合物(B)の合成） 参考例２の反応生成物(b)に参考例１で得られた
ポリカーボネート(a)859部を加え（エポキシ当
量／水酸基当量＝２／１）、テトラメチレンアン
モニウムクロライドの10％水溶液の0.17部を追加
し、225℃に昇温して３時間保持した。反応終了
後冷却固化した生成物を粉砕し黄色粒状物を得
た。このもの(イ)は融点170℃、エポキシ当量2900
であり、IRスペクトルにより主生成物が次の構
造を有することを確認した。 同様にして、表−１に示す難燃剤(ロ)，(ハ)，(ニ)，
(ホ)を得た。

【表】 実施例 １ 極限粘度〔η〕が0.8d／ｇのPBT100部、参
考例３で得られた難燃剤(イ)36部、三酸化アンチモ
ン４部、アミノシラン系カツプリング剤で処理さ
れたチヨツプドストランドタイプのガラス繊維60
部を均一に予備混合した。230〜250℃に加熱した
40mmφベント付押出機に前記予備混合物を供給
し、可塑化、混練後冷却してペレツトを得た。こ
のペレツトを３オンスの射出成形機にて試験用成
形品を作成し、機械的性質、燃焼性、熱安定性の
評価を行つた。その結果は表−２に示す。 比較例 １〜３ 実施例１に於いて難燃剤(イ)の代りに表−１に示
す難燃剤(リ)，(ト)，(リ)を用い、その他は実施例１と
同様にして試験用成形品を得、その各評価結果を
表−２に示す。 比較例 ４ 実施例１に於いて難燃剤(イ)の代りにデカブロモ
ビフエニルエーテルを22部に変更し、その他は実
施例１と同様にして試験用成形品を得、その各評
価結果を表−２に示す。

【表】

【表】 表−２の評価結果より明らかなように、本発明
の組成物は物性全般に優れた性能を有し、かつ高
温雰囲気での着色も少ないことが認められた。こ
れに対し比較例１のように、難燃剤(A)を用いた場
合、機械的性質が著しく低下しかつ高温雰囲気で
著しい着色を生じ実用上価値のないものであつ
た。比較例２のように難燃剤(B)を用いた場合、機
械的性質の低下、高温雰囲気で着色が認められ
た。 比較例３のように融点が100℃以下である難燃
剤(B)を用いた場合、押出機への供給が困難であ
り、かつ機械的性質の低下が著しいものであつ
た。また、比較例４のようにデカブロモビフエニ
ルエーテルを用いた場合、機械的性質の低下とと
もにブリードが激しく実用上価値のないものであ
つた。このように、本発明の組成物としてポリカ
ーボネートとハロゲン化エポキシ樹脂との反応混
合物を難燃剤として用いることにより、機械的性
質、難燃剤、熱安定性のすぐれた組成物が得られ
る。 実施例 ２〜９ ポリエステルとしてPBT、PETまたはPBTと
イソシアネートの反応によつて得られたポリエス
テルウレタン、難燃助剤としてピロアンチモン酸
ソーダまたは酸化第二錫等を表−３に示す割合で
用い、実施例１と同様にしてペレツトを得、次い
で試験用成形品を作成して物性を試験した。その
結果を表−３に示す。 比較例 ５ 参考例３と同様にして得られた(a)／(b)のモル比
５／１の難燃剤(ニ)を用い実施例１と同様に実施
し、得られた試験用成形品の結果を表−３に示
す。

【表】 表３の結果から明らかなように、本発明による
実施例２〜９の成形品はいずれも優れた機械的性
質、難燃性、熱安定性を示すが、比較例５の場合
は、試験用成形品の着色が認められかつ高温雰囲
気で著しく着色した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸又はそのエステルと炭素数が２
   〜４のグライコールとから合成される熱可塑性ポ
   リエステル(A)100重量部、ハロゲン化ビスフエノ
   ールＡ或いは／及びビスフエノールＡとホスゲン
   とから合成される末端に水酸基を有する重合度２
   〜10のポリカーボネート(a)と、ハロゲン化ビスフ
   エノールＡ或いは／及びビスフエノールＡとエピ
   クロルヒドリン或いはβ−メチルエピクロルヒド
   リンとから合成される重合度５以下のエポキシ樹
   脂(b)とを(b)のエポキシ基当量／(a)の水酸基当量≧
   ２の割合で反応してなるエポキシ化合物(B)３〜50
   重量部、無機難燃助剤(C)0.1〜20重量部及び強化
   充填剤(D)０〜150重量部よりなる難燃性樹脂組成
   物。