JPS614704A - 臭素化ポリビニルトルエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭素化ポリビニルトルエンの製造法に関する。

さらに詳しくは、ビニルトルエンモノマーを重合し、該
重合体の分子量分布を乱すことなく該重合体を臭素化し
、臭素化ポリビニルトルエンを製造する方法に関する。

分子量分布の狭い臭素化ポリビニルトルエンは、高解・
像性かつ耐ドライエツチング性に優れた感光性レジスト
材料として有用である（特願昭５８−０２２８７３、特
願昭５８−０２５７６４等）。

ポリビニル芳香族化合物を臭素化する方法は公知であり
、例えばポリスチレンの臭素化方法として、四塩化炭素
のような溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物あるい
はアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物等の
触媒存在下、臭化スル７リル、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド等の臭素化剤を用いてポリスチレンを臭素化する方法
等が公知である。

しかし、これらの方法は、いずれも臭素化時に原料の重
合体の主鎖切断が生じ、生成する臭素化物の分子量分布
は、原料、の重合体のそれに比較し、非常に幅広いもの
となる欠点を有している。

本発明者らは、この現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに到った。

本［ｋ［えば、ビニルトルエンモノマーヲ一般式ＲＭ　
（Ｒはアルキル、アリールあるいはアラルキル基から選
ばれ、Ｍはリチウム、ナトリウムあるいはカリウムから
選ばれる。）で表わされる有機金属存在下に重合し、該
重合体溶液と臭素イオンの存在する水溶液からなる溶液
を陽極液とし、隔膜式電解槽を用いて通電を行い該重合
体とほぼ同一の分子量分布を有する臭素化ポリビニルト
ルエンが容易に製造でき、さらに通電量を変化させるだ
けで任意の臭素化率を有する臭素化ポリビニルトルエン
を製造できる。

本発明は、ビニルトルエンモノマーの重合工程と該重合
体の臭素化工程からなる。以下各工程について説明を行
う。

重合工程は通常のアニオン重合法により行うことができ
る。

スナわち、ビニルトルエンモノマーは真空中あるいは不
活性ガス気流中で適当な脱水剤により脱水した後、蒸留
を行い重合に用いることができる。

重合溶媒としては、アニオン重合および次工程の臭素化
工程を阻着しない溶媒であり、生成した重合体に対し充
分な溶解性を有するものであればよく、例えばベンゼン
、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族系化合物を挙げること
ができる。

これらの溶媒は、ビニルトルエンモノマーと同様な方法
で脱水、蒸留した後に重合溶媒として用いることができ
る。

重合開始剤としては一般式ＲＭ　（Ｒはアルキル。

アリールあるいはアラルキル基から選ばれ、Ｍはリチウ
ム、ナトリウムあるいはカリウムから選ばれる。）で表
わされる有機金属化合物を用いることができる。このよ
うな有機金属化合物としては例えばブチルリチウム、ナ
トリウムナフタレン。

ナトリウムアントラセン、ナトリウムビフェニル。

フェニルイソプロピルカリウム、α−メチルスチレン４
量体カリウム等を挙げることができる。

本発明における重合は高真空下あるいは不活性ガス気流
中で、通常ビニルトルエンモノマーおよび重合溶媒から
なる重合系内を充分攪拌しながら、例えば真空ビューレ
ットなどを用いて、重合系内の不純物量、目的とする生
成重合体の分子量の値に応じて適当な濃度に調整した開
始剤を添加することにより行うことができる。

ビニルトルエンモノマーの仕込み濃度は、目的とする生
成重合体の分子量の値に応じて０．５〜２０重量％で行
うことが好ましい。

重合温度については特に制限はないが５０℃以下で行う
ことが好ましい。

上記重合は一〜偽の低級アルコールを添加することによ
り容易に停止できる。

このようにして得られた重合体溶液は、その分子量に応
じて重合体濃度を［１５〜２０重量％に調整し、臭素化
工程に用いることができる。

該重合体の臭素化は、その分子量に応じて適当な濃度に
調整した重合体溶液と臭素イオンを含む水溶液を隔膜式
電解槽の陽極室に仕込み、攪拌を行いながら、目的の臭
素含有量を有する臭素化ポリビニルトルエンを得るのに
必要な電気量を通電することにより達成することができ
る。

本発明は、無隔膜電解槽を用いても実施可能であるが、
無隔膜電解槽を用いた場合、その臭素化効率が著しく低
下し、好ましくない。

この理由は明らかではないが、本発明で得られる臭素化
ポリビニルトルエンは、主にベンゼン核のα位が臭素化
されたものである。一方、このような臭素化物は容易に
電極還元を受け、対応する炭化水素になることが公知で
ある。

従って、本発明を無隔膜電解槽を用いて行うと、ポリビ
ニルトルエンの電解臭素化と生成した臭素化ポリビニル
トルエンの電解還元が並行して起こるため、電解臭素化
効率が著しく低下したものと考えられる。

臭素イオンを含む水溶液の臭素イオン源としては、臭化
水素酸あるいは臭素イオンを含む塩を用いることができ
る。そのような塩としては、水に可溶であり、その塩溶
液が電解反応可能な導電性をも？塩であればよく、例え
ば、臭化リチウム。

臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化鉄、臭化コバルト
、臭化カルシウム、臭化銅等の金属塩および臭化アンモ
ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
アンモニウム塩を挙げることかできる。好ましくは臭化
水素酸である。

臭素イオン量は、通常３当量以上あればよい。

水溶液のｐＨは７以下、好ましくは５以下である。

水溶液のｐＨが７以上では臭素化反応は全んど進行しな
かった。

さらに、ｐＨ１４で無隔膜電解槽で臭素化反応を行った
場合、ポリマーは全く回収できなかった。

水溶液のＩ）Ｂを調整するために上記塩の他に例えば硫
酸、リン酸等の鉱酸、あるいは、例えば蟻酸。

酢酸、プルピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸。

ベンゼンスルホン酸等の有機酸等を添加できる。

また、水溶液の導電性を改善するために例えばフッ化ホ
ウ素酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸テＦラブチルアンモニウムのような、本反応に不
活性な塩を添加することもできる。

□　　支持電解質濃度は特に制限はないが、２０〜５０
重量％で行うことが好ましい。

本発明は、バッチ式あるいは循環式のいずれの方法でも
実施できるが、陽極液の有機相と水相の割合は、水相１
００容量部に対して有機相は１〜５００容量部、好まし
くは１０〜５００容量部である。

電解相中の有機相が多くなれば、電解液の抵抗が上昇す
る、逆に有機相が少なすぎると重合体への臭素化効率が
低下するため好ましくない。

陰極液としては、特に制限はないが、通常上記陽極液の
水溶液を用いることが好ましい。

本発明に用いられる電極は、通常の電解反応に用いられ
、本反応系に対して不活性なものであればよく、陰極と
しては例えば炭素、グラファイトあるいは任意の不活性
金属、例えば白金、鉄、ステンレス鋼、鉛、ニッケル等
、それらの合金およびそれらの金属を例えばチタン、タ
ンタルのような金属基板に被覆したもの等を挙げること
ができる。陽極としては、例えば炭素、グラファイト。

白金、二酸化鉛等および白金、二酸化鉛、酸化ルテニウ
ム等をチタン、タンタルのような金属基板に被覆したも
の等を挙げることができる。

隔膜としては、本反応系に対し、耐性を有するものであ
ればよく、例えばグラスフィルター、セラミックフィル
ター、アスベストフィルター、フッ素系カチオン交換膜
および本出願人が提示しているフッ素系アニオン交換膜
（特願昭５７−２２７４４３等）を挙げることができる
。好ましくは、フッ素系アニオン交換膜である。

本発明を実施する際の電流密度はα１　ｍＪ／ｄ〜α５
　　Ａ７’ｃｒ／ｌ好ましくは１　ｍ４／ｃ４〜α５　
　Ａ／ｃｒ＆である。

本発明は通常常温下で行われるが、必要に応じ加熱ある
いは冷却下で行うことができる。その際電解温度は１０
０℃以下で行うのが好ましい。

こめような重合体を臭素化する際、反応系中、特に有機
相中に過剰の遊離臭素が存在するとポリマー鎖切断が起
こり易い。これは高分子量の重合体の臭素化、あるいは
高度に該重合体を臭素化する際に認められる。

それ故、遊離臭素の除去処理を行うのが望ましい。その
ような処理としては、窒素、アルゴン等の本反応に対し
て不活性なガスの吹き込みあるいは系内を減圧にする等
が挙げられる。

本臭素化反応は、無攪拌でも実施できるが、最良の結果
を得るためには、有機相と水相をよく混合することが好
ましい。

本発明に従えば、ビニルトルエン千ツマ−を重合し、該
重合体を単離することなく、該重合体の臭素化が可能で
ありしかも、生成する臭素化ポリビニルトルエンの分子
量分布は、該重合体のそれとほぼ同一のものを製造でき
る。

さらに、通電量を変化させることにより、任意の臭素含
有量を有する臭素化ポリビニルトルエンを製造できる。

本発明は、従来法では、実現できない分子量分布の狭い
臭素化ポリビニルトルエンを容易かつ簡単に製造する方
法を提供するものであり、その工業的意義は大きい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例　フッ素系アニオン交換膜の製造法ＯＮＦ、＝Ｏ
Ｆ、とＣ馬＝　ｏ１Ｐｏｏ馬０ＦＯＯ馬Ｏ馬Ｓへ７ｏｐ
。

との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
１００μ、阻研換算交換容量ｃ１．９２ミリ当量／９乾
燥膜）したのち、加水分解した。つぎに２！１ＨＯＪで
処理後、スルホニルクロリド化、ついで酸化処理して、
該膜をカルボン酸化した。このようにして得られたカル
ボン酸膜を五塩化リン−オキシ塩化リン（重量比１：１
．６）中で１２０℃２４時間加熱した。さらに、四塩化
炭素中で洗浄したのち、乾燥した。この膜は赤外スペク
トルにおいて１８００　ｃｍ−”に強いカルボニル吸収
を示す。

ＥＪエーテル中に上で得た酸クロリド膜を浸漬し、氷冷
下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６時間、室温
にて１８時間反応させた。１．５％重曹水−メタノール
混合溶液で８０℃、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥し
た。無色透明の膜が得られ、その赤外スペクトルにおい
て、２９５０゜１４２０　ｃｍ−’にＯ−Ｈ吸収、１７
００　ｃｒｎ−１にアミドカルボニルによる吸収が認め
られた。

ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに水素化ホ
ウ素ナトリウムを溶解してから、上で得られた膜を浸漬
した。この中に三フッ化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジグ
ライム溶液を水冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに
１００℃で１８時間反応させることにより、赤外スペク
トルにおける１　７００　ｃｒｎ−１の吸収は消失し、
アミン膜への還元が完全に進行していた。得られた膜を
メタノールで洗浄した後、ヨウ化メチルのメタノール溶
液に入れ、６０℃で４４時間反応させた。得られた膜を
メタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液中
、６０℃で２４時間反応させた。該膜をメタノール中で
６０℃に加熱し目的の第四級アンモニウムクロリド基を
有する膜を得た。得られた膜は染色テストにおいて、ブ
ロモクレゾールパープルで青紫、クレゾールレッドで赤
紫に着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。

該陰イオン交換膜の交換容量は１１８６　ミリ当量／９
乾燥膜、電気抵抗は＆２ρ／ｄ、輪率は［１Ｌ８６であ
った。

実施例１ １０−’ｙ＋ｓＨｇの真空下でベンゾフェノンナトリウ
ム錯体を用いて繰返し脱水したｐ−ビニルトルエン七ツ
マ−２０９およびベンゼン５００ｒｒＬｔを混合し攪拌
しながら、　５ｅｏ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（
濃度ａＯ×１０−’　ｍｏｌ／＃＋７り　２．６ｍｌを
添加して３０℃で２時間重合させた後、反応液にメタノ
ール２ｍｌを添加し重合を停止した。得られた重合体の
Ｇｐａ　／光散乱測定からその重量平均分子量は１．７
Ｘ１０’、重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量ＣＭ
、）の比で定義される分散度（ｕｗ／Ｍｎ）は１．０４
であった。上記重合体溶液９ｔ／！、ベンゼン６Ｍおよ
びａ８Ｎ臭化水素酸１５ゴを参考例で示したフッ素系ア
ニオン交換膜を隔膜とする隔膜式電解槽の陽極室に入れ
た。陰極液としては、＆８Ｎ臭化水素酸５ＯｒＩＬｔを
用いた。

電極としては、フィル状白金電極（α７φ×３０酩）２
本を用いた。陽極液上部に窒素を流しながら、かつ、陽
極液をスタラーチップで攪拌シック、α３Ａで５０分間
通電を行った。その際、端末電圧は１．５ｖから２．Ｏ
ｖまで変化した。

反応終了後、有機相をメタノール１００ｄに注ぎ臭素化
ポリ（ｐ−ビニルトルエン）０．５８９を得た。

元素分析の結果、臭素含有量は４０．５％であった。こ
の値から計算されるｐ−ビニルトルエン繰返し単位当り
の臭素化率は１．００であることがわかった。また、　
ＧＰＯ測定の結果から分散度は原料の重合体とほぼ同じ
値であった。プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
結果、原料のポリ（ｐ−ビニルトルエン）で認められた
ピークの他にδ４、５　ｐｐｍ　（溶媒：　０ＤＯＩ、
　、内部標準ＴＭＳ）付近にメチル基が臭素化されたメ
チレンプロトンに帰属できるピークが認められた。

実施例２ ｓｅａ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度５、　Ｏ
Ｘ　１０−’ｍｏ１７４ｊ！　）を１１ｄとした以外は
実施例１と同様に重合を行い、ポリ（ｐ−ビニルトルエ
ンｌ液を得た。ポリ（ｐ−ビニルトルエン）の重量平均
分子量は４２Ｘ１０’、分散度は１．０２であった。こ
の重合体溶液１５ｍＪを用いて、電流値をＱ、５Ａとし
通電時間を４０分とした以外は実施例１と同様な方法に
より臭素化を行い臭素化ポリ（ｐ−ビニルトルエン）１
８６ｇを得た。電解時の端末電圧は約６ｖであった。

元素分析値より計算したｐ−ビニルトルエン繰返し単位
当りの臭素化率は１．０３であることがわかった。ＧＰ
Ｏ測定の結果、該臭素化ポリ（ｐ−ビニルトルエン）の
分散度は、原料重合体のそれとほぼ同一であっな。

実施例３〜７ 実施例２で調製したポリＩｐ−ビニルトルエン）溶液を
用い、種々の水溶液を用い、通電量を実施例２と同一と
した以外は、実施例２と同様な方法により電解臭素化を
行った。その結果を表１に示す。ＧＰＯ測定の結果、い
ずれの臭素化ボ９（ｐ−ビニルトルエン）の分散度も原
料の重合体のそれとほぼ同一であった。

実施例８ ビニルトルエンモノマーとして、ｍ−オ、Ｊ：Ｕｐ−ビ
ニルトルエンの混合物（ｍ／ｐ比率＝６０／４０）を用
いた以外は、実施例２と同様な方法により、臭素化ポリ
ビニルトルエンα５９９を得た。

電解時の端末電圧は１．８ｖから２．５ｖまで変化した
。元素分析値より計算したビニルトルエン単位当りの臭
素化率はα９２であった。

実施例９ 隔膜としてセラミックフィルターを有し、電極として板
状グラファイト電極（３０φＸ２ｔ）２枚からなる隔膜
式電解槽の陽極室に実施例２で調製したポリビニルトル
エン溶液２５ｄおよびａ８Ｎ臭化水素酸２５ｄを入れ、
陰極室に臭化水素酸３０ｄを入れ、［Ｌ２Ａで２．３５
時間通電を行った。

端末電圧は２８Ｖから１６Ｖまで変化した。電解終了後
、有機相を２００ｍ１のメタノールに注ぎ、臭素化ポリ
（ｐ−ビニルトルエン）０．９５９を得た。元素分析値
より計算したビニルトルエン単位当りの臭素化率は、０
．４７であった。ＧＰＯ測定の結果から、該臭素化ポリ
ビニルトルエンの分散度は１．０８でありた。

実施例１０ 実施例２で調製したポリビニル）／ｌ／エン溶液１２．
５ｒｆＬｔと１ｌＬ７Ｎ臭化水素酸１２−５ｄを側管付
電解槽に入れ、電極としてコイル状白金電極（ａ７φＸ
３０ｍ）２本を用いて電解液をマグネチックスターラー
でよく攪拌しながら０．５Ａで４０分通電を行った。端
末電圧は３ｖから２ｖまで変化した。通電終了後、実施
例２と同様な方法により臭素化ポリビニルトルエン０．
５２９を得た。

元素分析値より計算したビニルトルエン単位当りの臭素
化率はＱ、１９であった。ＧＰＯ測定の結果、該ポリマ
ーの分散度は１．０６であった。

特許出願人　東洋曹達工業株式金社 ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルトルエンモノマーを一般式ＲＭ（Ｒはアル
   キル、アリールあるいはアラルキル基から選ばれ、Ｍは
   リチウム、ナトリウムあるいはカリウムから選ばれる）
   で表わされる有機金属存在下に重合し、該重合体溶液と
   臭素イオンの存在する水溶液共存下に通電を行なう臭素
   化ポリビニルトルエンの製造法。