JPS6147574B2

JPS6147574B2 -

Info

Publication number: JPS6147574B2
Application number: JP53071042A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kamimura; Masayoshi Murayama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1978-06-13
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1986-10-20
Also published as: JPS54161594A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は触媒組成物の製造法に関する。

詳しくは、バナジウムとリンの混合酸化物を主
体とする酸化反応用触媒組成物を製造する方法に
関する。

従来、バナジウムとリンの混合酸化物を主体と
する触媒は、酸化反応、特に、ブタンを選択的に
酸化して無水マレイン酸を生成する反応に高い活
性を示すことが知られている。バナジウムとリン
の混合酸化物を主体とする触媒は、例えば、五酸
化バナジウム等のバナジウム化合物と五酸化リ
ン、リン酸等のリン化合物とを塩酸、蓚酸などの
還元性水性媒体中で、バナジウムを５価より低い
原子価状態になるまで加熱混合し、その後、沈殿
析出または蒸発乾固により、リン−バナジウム化
合物の固体からなる触媒先駆体を得て、次いでこ
れを焼成することにより製造される。

本発明者らは、バナジウムとリンの混合酸化物
を主体とする酸化反応用触媒組成物につき研究し
た結果、前記リン−バナジウム化合物の固体を焼
成して得られた焼成物を洗浄して水可溶性部分を
除去し、残部の水不溶性部分を主体として製造し
た触媒は、比較的低温においても、酸化反応、特
に、前記の無水マレイン酸の生成反応に高い活性
を示すことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、比較的低温におい
ても酸化反応に高い活性を示す触媒組成物を製造
することであり、その要旨は、(イ)リン化合物とバ
ナジウム化合物とを、水性媒体中で、バナジウム
の原子価が4.0〜4.3となる条件下で混合する混合
工程、(ロ)混合工程で得られる混合液から水性媒体
を分離除去してリン−バナジウム化合物の固体を
得る水性媒体分離工程、(ハ)リン−バナジウム化合
物の固体を350℃以上で焼成する焼成工程、およ
び(ニ)焼成工程で得られた焼成物を水洗して水可溶
性部分を除去し、水不溶性部分を取得する洗浄工
程の各工程を含むことを特徴とする、ｎ−ブタン
を酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒
組成物の製造法、に存する。

次に、本発明を詳細に説明する。

本発明方法では、混合工程において、リン化合
物とバナジウム化合物とを、水性媒体中で、バナ
ジウムの原子価が4.0〜4.3となる条件下で混合す
る。

混合物中のバナジウムの原子価が上記範囲より
外れる場合には、得られる触媒組成物の無水マレ
イン酸に対する選択性が低下する。バナジウムの
原子価を上記範囲とするには、４価のバナジウム
化合物を用いるか、あるいは、５価のバナジウム
化合物と塩酸、蓚酸、ヒドラジン、ヒドロキシア
ミン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど
の還元性物質とを混合すればよい。

４価のバナジウム化合物としては、二塩化バナ
ジル（VOCl₂）、二臭化バナジル（VOBr₂）酢酸バ
ナジルなどが、また、５価のバナジウム化合物と
しては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジ
ウムなどが好適に用いられる。

一方、リン化合物としては、メタリン酸、オル
トリン酸、ピロリン酸などのリン酸類、五酸化リ
ンなどのリン酸化物、五塩化リンなどのリンハロ
ゲン化物等が用いられる。

また、バナジウム化合物とリン化合物は、Ｐ／
Ｖの原子比が1.0〜1.2の範囲となるように混合す
ることが好ましい。Ｐ／Ｖ原子比を上記範囲とす
ることにより、特に高い活性の触媒を得ることが
できる。バナジウム化合物とリン化合物の混合
は、水性媒体中、通常、50〜150℃、好ましくは
70〜100℃で行なわれる。混合液中のバナジウム
化合物とリン化合物の濃度は、総量で５〜50重量
％の範囲が適当である。

本発明方法では、次に、混合工程で得られる混
合液から水性媒体を分離除去して、リン−バナジ
ウム化合物の固体を得る。

混合液から水性媒体を分離除去するには、例え
ば、混合液を80〜150℃に加熱して蒸発乾固する
ことにより行なわれる。リン−バナジウム化合物
の固体は約10重量％の結晶水を含んでいる。蒸発
乾固の操作では、固体中の、結晶水を除く水分の
含有量が１〜10重量％程度になるまで水分を除去
すれば十分である。

また、本発明方法で、より高活性の触媒を得る
ためには、水性媒体分離工程で得られるリン−バ
ナジウム化合物が、特に、下記表１のＸ線回折パ
ターンを有するものであることが好ましい。

表１゜２θ （CuKα）強度 15.4 VS 18.3 Ｗ 19.5 Ｓ 21.7 Ｗ 24.1 Ｓ 27.0 Ｓ 28.7 Ｍ 30.3 VS 32.0 Ｍ 33.6 Ｍ 34.3 Ｍ（ただし、Ｗ＝弱い、VS＝非常に弱い、Ｓ＝強
い、Ｍ＝中位）上記表１のＸ線回折パターンを有するリン−バ
ナジウム化合物は、例えば、水性媒体分離工程に
おいて、蒸発乾固により得られた固体に水を添加
して、この固体を含む混合液をつくり、次いで混
合液を蒸発乾固させて再び固体を得て、以後、水
添加と蒸発乾固の操作を繰り返すことにより得ら
れる。最初の蒸発乾固の操作で得られる固体は褐
色であるが、水添加と蒸発乾固の操作を繰り返す
うちに前記のＸ線回折パターンを有するリン−バ
ナジウム化合物を含む明るい青色の固体が得られ
る。蒸発乾固の操作において、固体に添加する水
の量は乾燥固体重量の0.2〜５倍が適当である。
蒸発乾固する温度は高すぎると、前記Ｘ線回折パ
ターンを有するリン−バナジウム化合物が得られ
ないので、その温度は、通常、80〜350℃、好ま
しくは 100〜150℃である。蒸発乾固の操作は固
体中に占める前記Ｘ線回折パターンを有するリン
−バナジウム化合物の割合がバナジウム量換算で
少なくとも25重量％以上、好ましくは 50重量％
以上となるまで繰り返される。水添加と蒸発乾固
の操作は、通常２回以上、好ましくは３〜５回行
なわれる。

固体中に占める前記バナジウム−リン化合物の
バナジウム量換算での割合は、蒸発乾固後得られ
た固体に、固体重量に対して20〜30倍量の0.1〜
0.2モル／濃度のリン酸水溶液を加え、これを
撹拌下80〜100℃に加熱して前記Ｘ線回折パター
ンを有するリン−バナジウム化合物以外の固体の
みを溶解し、次いで得られた水溶液を過し、
液中のバナジウム量と過残査物中のバナジウム
量とを測定することにより求めることができる。

固体中の前記Ｘ線回折パターンを有するリン−
バナジウム化合物含有量（バナジウム量換算）（重量％）＝過物中のバナジウム量／過物中のバナジウム量＋液中のバナジウム量また、前記Ｘ線回折パターンを有するリン−バナ
ジウム化合物を得る別法として、前述のリン化合
物とバナジウム化合物を含む水性媒体中に予め調
製しておいた前記Ｘ線回折パターンを有するリン
−バナジウム化合物またはこれを含む固体を種晶
として添加し、次いでこれを、50〜100℃で混合
し、同様の方法で混合液を蒸発乾固する方法もあ
る。このとき、添加する前記バナジウム−リン化
合物の量は、混合液中に含まれるリンとバナジウ
ムの化合物に対し、バナジウム量に換算して、
0.02〜0.25倍重量が適当である。この方法によれ
ば、蒸発乾固の操作を繰り返すこともなく、前記
Ｘ線回折パターンを有するリン−バナジウム化合
物を得ることができる。高純度の前記Ｘ線回折パ
ターンのリン−バナジウム化合物を得るには、上
記方法により得られた固体を十分水洗すればよ
い。

本発明方法では、上記水性媒体分離工程で得ら
れたリン−バナジウム化合物の固体を350℃以上
で焼成する。

本発明方法における焼成工程では、焼成温度が
350℃より低いと、高活性の触媒が得られず、ま
た逆に高すぎても触媒の無水マレイン酸選択性が
低下する。従つて、焼成温度は、350℃以上、好
ましくは450〜600℃、さらに好ましくは、500〜
550℃である。

焼成雰囲気としては、不活性ガスまたは、酸素
含有ガスが選ばれるが、焼成を不活性ガス雰囲気
下のみで行なうと、十分高活性の触媒が得られ
ず、また、酸素含有ガス雰囲気下のみで行なうと
触媒収率がやや低下する。最適には、不活性ガス
雰囲気下で焼成を行なつたのち、酸素含有ガス雰
囲気下で焼成を行なう。焼成時間は、１〜10時間
が適当である。

なお、不活性ガスとしては、窒素が、また、酸
素含有ガスとしては、空気が好適に用いられる。

本発明方法における洗浄工程では、上記焼成工
程で得られた焼成物を水洗して水可溶性部分を除
去し、水不溶性部分を取得する。

焼成物の水洗は、焼成物に水を加え、60〜100
℃に加熱して撹拌し、次いで、過、遠心分離、
または傾瀉などの操作により、水可溶性部分を除
去することにより行なうことができる。水洗のた
めに用いられる水の量は焼成物に対して２〜10倍
重量が、また、撹拌時間は10分〜１時間が適当で
ある。水洗回数は、通常１〜５回の範囲で適宜決
められる。

水洗により排出される水可溶性部分を含む水溶
液は、通常、褐色ないし緑褐色を呈する。水可溶
性部分は、平均原子価が４〜５のバナジウム、リ
ンおよび酸素の化合物であり、水洗により除去さ
れる水可溶性部分の量は、前記リン化合物とバナ
ジウム化合物の混合条件、前記焼成条件および水
洗条件等によつて異なるが、通常、焼成物重量の
20〜80重量％である。

取得する水不溶性部分は、通常、灰色を呈し、
原子価がほぼ４価のバナジウムとリンと酸素とか
らなる化合物であり、元素分析の結果では
V₂O₄・P₂O₅（バナジウム：33.3重量％、リン：
20.2重量％）に相当する。

水不溶性部分は乾燥後、成形し触媒として使用
される。乾燥した水不溶性部分からなる触媒の表
面積は、低温窒素吸着法（B.E.T.法）によれ
ば、40〜50m²/ｇの範囲にある。

また、焼成物の水不溶性部分を触媒として用い
るにあたり、乾燥後、再びこれを焼成してもよ
い。水不溶性部分を焼成することにより、得られ
る触媒の活性を安定化することができる。焼成温
度は400〜600℃、好ましくは450〜550℃であり、
焼成時間は１〜10時間が適当である。焼成は不活
性ないし酸化性雰囲気で行なわれ、例えば、窒素
ガス、空気またはｎ−ブタンを１〜５体積％含む
空気等の流通下に行なわれる。

なお、上記洗浄工程における焼成物の洗浄の条
件が苛酷すぎる場合などでは、得られる触媒の活
性が低下することがある。このようなときは、前
述のリン化合物およびバナジウム化合物を水性媒
体中で混合したものを焼成物に添加して混合し、
再び水性媒体を除去し、乾燥して触媒とすればよ
い。リン化合物とバナジウム化合物とを混合する
割合はＰ／Ｖ原子比が１〜1.5の範囲内となるよ
うにすることが好ましい。添加するバナジウム化
合物のバナジウムの原子価は必ずしも４価である
要はなく、平均原子価が４〜５の範囲であればよ
い。

焼成物にリン化合物とバナジウム化合物を添加
して得られた混合物は、水性媒体を除去し、乾燥
したのち、前述の方法に従つて、これを焼成して
から触媒としてもよい。

触媒は焼成の前または後に、使用状態に応じて
ペレツト状、タブレツト状、粒状など任意の形状
および大きさに成形される。

また、触媒は、単独でも、担体に担持させても
使用することができる。担体としてはシリカ、ア
ルミナ、チタニア、カーボランダムなどが用いら
れる。これらの担体に担持させる触媒量は、通常
５〜70重量％の範囲から適宜選ばれる。

触媒は流動床、固定床、いずれの方式でも用い
ることができる。

次に、本発明における触媒組成物が用いられる
反応について説明すれば、無水マレイン酸は、ｎ
−ブタンと酸素とを、本発明における触媒の存在
下、気相で接触させることにより製造される。

原料ガスであるｎ−ブタンは、必ずしも高純度
である必要はなく、例えば、ｉ−ブタンまたはｎ
−ブテンなどの炭化水素を含有していてもよい。

ｎ−ブタンが他のガスで希釈されている場合
は、ｎ−ブタンの濃度は50％以上とすることが好
ましい。

酸素としては、純酸素ガスを用いても良いが窒
素などの反応の不活性なガスで希釈されていても
よい。工業的には酸素含有ガスとして空気が用い
られる。

ｎ−ブタンに対する酸素の供給比率はモル比
で、通常、２〜200倍の範囲であり、好ましくは
４〜40倍の範囲である。また、全供給ガス中のｎ
−ブタンの濃度は、0.5〜10体積％、好ましく
は、１〜５体積％である。

触媒を固定床方式で使用する場合、原料ガスの
空間速度は、500〜20000hr^-1、好ましくは、1000
〜10000hr^-1の範囲から適宜選ばれる。

触媒層の温度は、300〜600℃、好ましくは、
350〜500℃である。

触媒層に原料ガスを導入して反応を行なわせた
のちは、得られた反応生成ガスを冷却して直接無
水マレイン酸を凝縮させるか、または、反応生成
ガスを水などの溶媒に通して、溶媒に無水マレイ
ン酸を吸収させ、次いで蒸留などの操作により溶
媒を除去することなどにより無水マレイン酸を取
得することができる。

本発明における触媒組成物を無水マレイン酸生
成反応に用いると、比較的低い反応温度でも、ｎ
−ブタン転換率を高くすることができ、かつ、無
水マレイン酸選択率も高いので、工業的有利に無
水マレイン酸を製造することができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えないかぎり以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 85重量％のオルトリン酸24.9ｇと水100mlおよ
び80重量％抱水ヒドラジン3.13ｇを混合し、この
混合溶液を約80℃に加温し、次いでこれに五酸化
バナジウム18.2ｇを徐々に添加して撹拌し、原子
価が4.0のバナジウムとリンを含む混合溶液を得
た。得られた溶液を蒸発皿で濃縮したところ、濃
い青色の粘稠性の液が得られた。最終的に約150
℃の温度で乾固したところ、黒褐色の固体が得ら
れた。冷却後この固体に水50mlを加え再び乾固し
たところ一部青色の固体を含む黒褐色固体となつ
た。以後、同様に、水添加と蒸発乾固の操作を計
４回くり返したところ全体が青色固体となつた。
この青色固体をＸ線分析したところ、前記表１と
同一のＸ線回折パターンが得られた。この青色固
体を窒素気流中、550℃で４時間焼成し、続いて
空気中500℃で２時間焼成した。焼成の後固体の
リンとバナジウムの原子比は1.08であつた。

この焼成物の一部をとり、成形後粉砕して８〜
14メツシユの粒10mlを管径25mmのステンレススチ
ール製の反応管に充填し、ｎ−ブタンを空気で１
溶量％に稀釈した混合ガスを毎時10の割合で供
給した。反応温度（反応管の中心部分の最高温度
を以て反応温度とした）を変えて無水マレイン酸
の収率の最高となる点を求めたところ、無水マレ
イン酸の最高収率は53モル％、ｎ−ブタンの転換
率95％、反応温度430℃であつた。（比較例１）前述の焼成物20ｇをとり、これに水100mlを加
えて約80℃の温度で10分間撹拌し、静置した。上
澄液を傾瀉して除き、不溶性の固体に更に水100
mlを加えて約80℃の温度で10分間撹拌し、過し
た。得られた不溶性固体を水100mlで洗浄し、150
℃で乾燥した後、空気中、400℃で１時間焼成
し、17.2ｇの灰色固体を得た。分析の結果、Ｐ／
Ｖは1.00で、バナジウムの平均原子価は4.05BET
表面積は46m²/ｇであつた。この灰色固体を成形
後粉砕し、８〜14メツシユの粒状体とした。この
粒状体10mlを用いて、前記と同一反応条件でｎ−
ブタンの酸化反応を行つたところ、無水マレイン
酸の最高収率は62％、ｎ−ブタンの転換率は95
％、そのときの反応温度は380℃であつた。

比較例２実施例１において得られた前記表１と同一のＸ
線回折パターンを示す青色固体20ｇに水100mlを
加えて約80℃の温度で10分間撹拌し、静置した。
上澄液を傾瀉によつて除き、得られた不溶性の固
体に更に水100mlを加えて約80℃の温度で10分間
撹拌し、過した。得られた不溶性固体を水100
mlで洗浄し、150℃で乾燥した後、空気中、400℃
で１時間焼成して灰色固体を得た。この灰色固体
を成形後粉砕し、８〜14メツシユの粒状体とし
た。この粒状体10mlを用いて、実施例１と同一反
応条件でｎ−ブタンの酸化反応を行なつたとこ
ろ、無水マレイン酸の最高収率は58％、ｎ−ブタ
ンの転換率は95％、そのときの反応温度は400℃
であつた。

実施例２ 85重量％のオルトリン酸68.5ｇと、１モル／
のヒドラジン溶液146mlを混合し、約50℃に加温
し、50ｇの五酸化バナジウムを徐々に添加した。
水溶液を還流冷却器を用い、還流下に２時間反応
させ、原子価が4.0のバナジウムとリンを含む混
合溶液を得た。その後、これを蒸発皿に移し、実
施例１と同様にして水添加と蒸発乾固の操作を計
３回くり返して青色固体を得た。この青色固体を
Ｘ線分析したところ、前記表１と同一のＸ線回折
パターンが得られた。この青色固体を窒素気流中
550℃で２時間焼成し、続いて空気中500℃で1.5
時間焼成した。この焼成した試料20ｇをとり、水
100mlを加え80℃で10分間撹拌し過した。液
は縁褐色であつた。不溶性固体に更に水100mlを
加え過し、150℃で乾燥後空気中400℃で１時間
焼成し16ｇの灰色固体を得た。この灰色固体を成
形後粉砕し、８〜14メツシユの粒状体とした。こ
の粒状体10mlを用いて、実施例１と同一反応条件
でｎ−ブタンの酸化反応を行なつたところ、無水
マレイン酸の最高収率は67％、ｎ−ブタンの転換
率は95％、このときの反応温度は370℃であつ
た。

実施例３および４ 85重量％のオルトリン酸49.8ｇと水200mlおよ
び80重量％抱水ヒドラジン6.26ｇ、五酸化バナジ
ウム36.4ｇとより、実施例１と同様にして青色固
体を得、これを窒素気流中、550℃で２時間焼成
し、続いて空気中550℃で１時間焼成した。焼成
後の固体25ｇをとりこれに水100mlを加えて約80
℃の温度で10分間撹拌し、静置した。緑褐色の上
澄液を傾瀉して除き、更に水100mlを加えて約80
℃の温度で10分間撹拌し過した。得られた不溶
性固体を水100mlで洗浄し、150℃で乾燥した後、
空気中400℃で１時間焼成し、17.5ｇの灰色固体
を得た。この固体の一部をとり成形後粉砕し８〜
14メツシユの粒状体とした。この粒状体10mlを用
いて、実施例１と同一反応条件でｎ−ブタンの酸
化反応を行なつたところ無水マレイン酸の最高収
率は53％、ｎ−ブタンの転換率は89％、このとき
の反応温度は340℃であつた。これとは別に一
方、五酸化バナジウムに対し、Ｐ／Ｖ＝1.08とな
るように、五酸化バナジウムに85重量％オルトリ
ン酸を加え、水性媒体中で混合後、混合物を蒸発
乾固し、さらに、空気中500℃１時間焼成して、
主として５価のバナジウムであるバナジウム−リ
ン複合酸化物を調製した。次いで、前記不溶性固
体18ｇをとり、これに、上記バナジウム−リン複
合酸化物２ｇおよび水50mlを加えて混合したの
ち、これを蒸発乾固した。この乾固物を窒素気流
中550℃で１時間焼成し、成形後粉砕して８〜14
メツシユの粒状体とした。この粒状体10mlをと
り、これを用いて、実施例１と同一反応条件でｎ
−ブタンの酸化反応を行なつたところ、無水マレ
イン酸の最高収率は66％、ｎ−ブタンの転換率は
95％、このときの反応温度は380℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (イ)リン化合物とバナジウム化合物とを、水性
媒体中で、バナジウムの原子価が4.0〜4.3となる
条件下で混合する混合工程、(ロ)混合工程で得られ
る混合液から水性媒体を分離除去してリン−バナ
ジウム化合物の固体を得る水性媒体分離工程、(ハ)
リン−バナジウム化合物の固体を350℃以上で焼
成する焼成工程、および(ニ)焼成工程で得られた焼
成物を水洗して水可溶性部分を除去し、水不溶性
部分を取得する洗浄工程の各工程を含むことを特
徴とする、ｎ−ブタンを酸化して無水マレイン酸
を製造するための触媒組成物の製造法。