JPS614778A - 高耐熱性レジストインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、例えば無電解めっき用あるいははんだ付は時
の耐熱性レジストインクに関する。

特に印刷性に優れ、硬化した皮膜が耐湿性、接着性等の
特性が極めて優れたレジストインクに関する。

〔発明の背景〕

従来よりプリント板の製法の１つに、必要な回路だけを
無電解銅めっきで形成するアデイテイブ方式がある。こ
の方式では回路形成部以外の部分、すなわちめっきをつ
けたくない部分へは耐薬品性、耐熱性を有するレジスト
インクを塗布している。この種のレジストインクとして
は、エポギシ系のものが知られている。これらの１／シ
ストインクはスクリーン印刷法によって塗布され、壕だ
永久マスクとしても使用されている。

ところで近年ポリイミドの様な耐熱性の優れたプリント
板が開発されるに至シ、半導体部品との接続が高温（３
００℃以上）でも行われることが可能となってきた。他
方、これら部品を搭載した耐熱性プリント板は、ＬＳＩ
の高密度化によシ発生する熱に対して安定して使用出来
る特徴がある。しかしながらこれらのプリント板などに
使用されるハンダレジストは、エポキシ樹脂やこれらの
変性物（例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂）を主成
分とするものでせいぜい２６０℃で数分程度の耐熱性し
かない。このだめ、従来のハンダレジストよシも高耐熱
性のレジストインクが必要となってきた。まだ、例えば
プリント板などの回路を無電解銅めっきだけで形成する
フルアディティブ方式が開発され、上記高温耐熱性レジ
ストは高温強アルカリにも耐えることが要求されている
。すなわち、レジストはスクリーン印刷で形成できるイ
ンクで、高温強アルカリに耐え、かつ永久マスクとして
残すばかりでなく、高耐熱性のハンダレジストとしても
使用できるものの出現が要望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、印刷性に優れ、加熱することにより硬
化し、耐熱性、耐湿性、接着性の優れたレジストインク
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、高耐熱性
レジストインクに関する発明であって、シアナミド基を
２個以上有する芳香族シアナミド化合物を必須成分とす
ることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は、他の高耐熱性レジストイ
ンクに関する発明であって、（ａ）シアナミド基を２個
以上有する芳香族シアナミド化合物、及び（ｂ）揺変剤
を分散して成ることを特徴とする。

更に、本発明の第３の発明は、他の高耐熱性レジストイ
ンクに関する発明であって、（ａ）シアナミド基を２個
以上有する芳香族シアナミド化合物と（Ｃ）芳香族ジア
ミン、エポキシ化合物、マレイミド系化合物、フェノー
ル系化合物、ポリブタジェン系化合物、アリル化合物、
環状エステル化合物及び環状アミド化合物よシなる群か
ら選択した少なくとも１種の重合性化合物とを含む組成
物を予備反応させて得られるプレポリマーに中）揺変剤
を分散して成るととを特徴とする。

そして、本発明の第４の発明は、他の高耐熱性レジスト
インクに関する発明であって、（ａ）シアナミド基を２
個以上有する芳香族シアナミド化合物とＦＣ＋芳香族ジ
アミン、エポキシ化合物、マレイミド系化合物、フェノ
ール系化合物、ポリブタジェン系化合物、アリル化合物
、環状エステル化合物及び環状アミド化合物よシなる群
から選択した少なくとも１種の重合性化合物とを含む組
成物を予備反応させて得られるプレポリマーに申）揺変
剤と（（ｂ）平滑剤を分散して成ることを特徴とする。

すなわち、本発明の第１の発明の組成物は耐熱骨格であ
るイソメラミン環及びメラミン環を有し、耐熱性、耐湿
性、接着性の優れた高耐熱性レジストインクである。

本発明の第４の発明においては、第３の発明のレジスト
インクを用いて、スクリーン印刷で起るオレンジビール
（みかんばだ）、泡立ちなどを防止する目的で（（ｂ）
平滑剤を添加することを特徴とする。

上記各発明のレジストインクの硬化条件は、１５０〜３
００℃、５分〜２００分の範囲で可能であり、好ましく
は２００〜２６０℃、１０〜３０分である。これらの硬
化物は、ｐＨ１２−０〜１五〇（２０℃）の強アルカリ
、６５〜８０℃の高温の無電解銅めっき液に５０時間浸
漬していても、硬化物の変質は起らず、またこの無電解
銅めっき液などを汚染することが彦い。更に、これらの
硬化物は、３００℃、２０分以上のハンダ耐熱性を備え
ている。

本発明でいう（ａｌ芳香族シアナミド化合物としてｔｄ
　例ｔば、ｍ−フェニレンジシアナミド、ｐ−フェニレ
ンジシアナミド、４．４’−ジシアナミドジフェニルメ
タン、２．２′−ビス（４−シアナミドフェニル）プロ
パン、４．４’−ジシアナミドフェニルオキシド、４．
４’−ジシアナミドジフェニルスルフォン、ビス（４−
シアナミドフェニル）ホスフィンオキシト、ビス（４−
ジシアナミドフェニル）フェニルホスフィンオキシト、
ビス（４−シアナミドフェニル）メチルアミン、１．５
−ジシアナミドナフタレン、ｍ−キシリレンジシアナミ
ド、１．１−ビス（ｐ−シアナミドフェニル）フラン、
ｐ−キシリレンジシアナミド、４６′−ジシアナミド−
２，２′−ジピリジル、４．４′−ジシアナミドベンゾ
フェノン、４．４’−ジシアナミドアゾベンゼン、ビス
（４−シアナミドフェニル）フェニルメタン、１．１−
ビス（４−シアナミドフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−シアナミド−３−メチルフェニル）−１
，４４−オキサジアゾール、４．４’−ジシアナミドジ
フェニルエーテル、４．４’−ビス（ｐ−シアナミドフ
ェニル）　−２，２１−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−
ｐ−シアナミドフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、
４．４′−ジシアナミドベンズアニリド、４．　ａｌ−
ジシアナミドフェニルベンゾエート、２．２′−ビス（
４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２′−ビス〔３−メチル−４−（４−シアナミド
フェノキシ）フェニル〕フロパン、２．２−ビス〔６−
ニチルー４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕
フロパン、２．２−ビス〔５−プロピル−４−（４−シ
アナミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２＋２−ビ
ス〔３−イソプロピル−４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（４−シアナミド
フェノキシ）フェニルコメタン及び下記式〔Ｉ〕：”　
　　　　　　　　　　　、−（ｂ）（ＸはＯ−３である
。）で示されるシアナミド末端スルホンエーテルオリゴ
マー、などの少なくとも１種類が用いられる。本発明で
芳香族シアナミド化合物を用いる理由は、芳香族のもの
は耐熱性の点で有利であるためである。

本発明でいう（ｃ）芳香族ジアミン化合物としてｆｄ　
、例、ｔ　ハｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、２．
２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジ
ン、４．４’−ジアミノフェニルオキシド　ｉ、、　４
１−ジアミノフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフ
ェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−ア
ミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタ
レン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）フラン、ｐ−キシリレンジアミン、４６
′−ジアミノ−２，２′−ジピリジル、４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノアゾベンゼン
、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−７ミノー３−メチルフェニル）シクロヘキ
サン、λ５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，へ４−
オキサジアゾール、２．５−ビス（ｐ−アミノフェニル
）−１，へ４−オキ竺ジアゾール、２．５−ビス（ｍ−
アミノフェニル）チアゾロ（４，５−ａ）チアゾール、
５．５’−ジ（ｍ−アミノフェニル）−（２，２’　）
ビス（ｂ，３，４−オキサジアゾリル）、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．　ａｌ−ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）−入２′−ジアゾール、ｍ−ビス（４−
ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４．
４’−ジアミノベンズアニリド、４．４’−ジアミノフ
ェニルベンゾエート、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（４−アミノ
ベンジル）−ｐ−フェニレンジアミン、４．４’−メチ
レンビス（２−ジクロロアニリン）、ベンゾグアナミン
、メチルグアナミン、１，２．４−）リアミノベンゼン
、１゜へ５−トリアミノベンゼン、２，４．６−）リア
ミノトルエン、２，４．６−）リアミノ−１，３，５−
）リアミノベンゼン、２，４．４’−トリアミノジフェ
ニルエーテル、２，４，４’−ト！ｊアミノジフェニル
メタン、２．４．４’−）リアミノジフェニルスルフォ
ン、２，４．４’−トリアミノベンゾフェノン、へｓ、
　Ａ／　ｓ／−テトラアミノベンゾフェノン、１，２，
４゜５−テトラアミノベンゼンあるいは下記式〔■〕＝
（式中、ｙは１〜６である。） で示されるアニリン樹脂が用いられる。アミン化合物の
場合も、シアナミド化合物の場合と同様に、脂肪族のも
のに比べて芳香族のものは耐熱性の点で有利である。芳
香族アミン化合物は１種若しくは２種以上用いられる。

エポキシ化合物としては例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、３．４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−へ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ〜）
、４．４’　−（ｂ，２−エポキシエチル）ビフェニル
、４．４′−ジ（ｂ，２−エポキシエチル）ジフェニル
エーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビス（２
，３−エポキシシクロベンチル）エーテル、Ｎ、Ｎ’−
ｍ−フェニレンビス（４，ｓ’−エポキシ−ｔ２−シク
ロヘキサンジ力ルポジイミド）などの２官能工ポキシ化
合物、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、
１．３．５−　）す（ｂ，２−エポキシエチル）ベンゼ
ン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物、ヒダント
イン骨格を有するエポキシ化合物、臭素化エポキシ化合
物のようなハロゲン原子を含むエポキシ化合物などの少
なくとも１種が用いられる。また、上記エポキシ化合物
はフェノール樹脂系化合物あるいはトリアリルイソシア
ヌレート系化合物と予備反応させて用いてもよい。

本発明において、前記ｔａ＋の化合物とエポキシ化合物
との配合割合は広範囲にわたって任意に選ぶととができ
る。

マレイミド系化合物としては、例えばＮ、Ｎ’　−メチ
レンビスマレイミド、Ｎ、ＮＬエエチンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ′−ヘキサメテレンビスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ
’−）リメチレンビスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ＃”　−ｐ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−シフェニルメタン
ピスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（
３−クロロ−ｐ−）ユニしン）ビスマレイミｈ”、Ｎ、
Ｎ’−４，４’　−ジフェニルスル７オンビスマレイミ
ド、Ｎ、ｒ　−４，４′−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−α、αＩ　　ａ、　４１−ジメ
チレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェ
ニルシクロヘキサンビスマレイミド等のビスマレイミド
化合物、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物と無水マ
レイン酸とを反応させて得られる下記式〔■〕： （ｎはα１〜３）で示される多価マレイミドが挙げられ
る。

また、本発明においては、次のようなモノマレイミド系
化合物を併用することもできる。例えばＮ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エテルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブナルマレイミド、Ｎ−アリルマレ・イミド、
Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
３−クロロフェニルマレイミド、、Ｎ−ｏ−ト＋）ルマ
レイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−）リル
マレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピ
リジルマ・　レイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾフェノンマレイミド
、Ｎ−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
モノマレイミド系化合物の少なくとも１種を併用するこ
とができる。

フェノール系化合物としては、フェノリックノボラック
樹脂、フェノリックレゾール樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、クレゾールレゾール樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノール樹脂、ジフェニルエーテル変性フェノリックノ
ボラック樹脂、フェノールとｐ−キシレン−ジメチルエ
ーテルとの縮合樹脂等が使用される。

ホリフタジエン系化合物としては、ブタジェンホモポリ
マー、α、ω−ポリブタジェングリコール、α、ω−ポ
リブタジェンジカルボン酸など。

アリル化合物としては、トリアリルトリメリテート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジア
リルオルソフタレート、トリアリルインシアヌレート、
トリアリルシアヌ”　　）、ｐｔｐ”）アリロキシヵル
ボニルジフェ二Ａ／　、Ｚ−ｆル、ｍ、ｐ′−シアリロ
キシカルボニルジフェニルエーテル、ｏ、ｐ′−ジアリ
ロキシカルボニルジフェニルエーテル、ｍ、ｍ’−シア
リロキシ力ルポニルジフェニルエーテル、ジアリルクロ
レンデートなどの多価カルボン酸アリルエステル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ペンチルア
クリレート、ｎ−へキシルアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラ
エテレングリコールジアクリＬ／−）、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのア
クリクリレート、インブチルメタクリレート、ｎ−ベン
チルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンジ
メタクリレート、ジエチレンジメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシ
エチル）インシアヌレートなどが用いられる。

環状エステル化合物としては例えば、β−プロピオラク
トン、β−ブチロラクトン、ビバロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン
、γ−カプロラクトン、Ｃ−カプロラクトン、α−７−
）リメチレンーγ−ブチロラクトン、α、γ〒ジメチル
ーα、γ−トリメチレン−γ−°゛ブチロラクトン、α
−アニリ詠ノーγ−フェニルーγ−ブチロラクトン、β
、δ−ジメチルーδ−バレロラクトン、α、δ−エチレ
ンーδ−バレロラクトン、α、δ−エチエチーα、δ−
ジメチル−δ−バレロラクトン、４−メチル−２−ブテ
ノラクトン、フタライド、クマリン、へ４−ジハイドロ
クマリン、α−β−イソブチル−１−メチルシクロプロ
パンカルボキンリンク酸へミヶタールラクトン、α−エ
チル−γ−ｒ−ジハイドロキシビロメリック酸ジラクト
ン等がある。

環状アミド化合物としては例えば、グリシン無水物１ア
ゼチジノン、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、δ−バレロラクタム
、５−４−ジヒドロ−２−キノロン、（−カプロラクタ
ム、α−メチルーカグロラクタム、β−メチル−カプロ
ラクタム、γ−メチルーカプロラクタム、δ−メチル−
カプロラクタム、Ｃ−メテルーカプロラクタム、Ｎ−メ
テルーカグロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カ
グリルラクタム、β。

γ−ジメチルカプロラクタム、γ−エチルーカグロラク
タム、γ−イングロピルーカグロラクタム、（−インプ
ロピル−カプロラクタム、γ−ブチル−カプロラクタム
、γ−へキサシクロベンジルーカグロラクタム、２−ア
ザビシクロ〔４２，１〕オクタン−６−オン、２−アザ
ビシクロ（３，２，１）オクタン−３−オン、２−アザ
ビシクロシクロ（３，２，２）ノナン−３−オン、６−
アザビシクロ（３，２，３）オクタン−５−オン、６−
アザビシクロ（３，２，１）オクタン−７−オン等があ
る。

本発明でいう（ｂｌ揺変剤としては例えば、酸化ケイ素
、メルクなど。

（（ｂ）平滑剤としては、アクリル酸エステル系コポリ
マーがある。

本発明において、（ａ）芳香族シアナミド化合物及び（
Ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、マレイミド系化
合物、フェノール系化合物、ポリブタジェン系化合物、
アリル化合物、環状エステル化合物及び環状アミド化合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合
物の予備反応の最も好ましい条件は、溶媒中、６′０〜
１５０℃の温度に加熱して行うことである。

溶媒としては例えばメチルカルピトール、メチルエチル
ケトン、メチルアセチルケトン、２−メトキシエタノー
ル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプ
ロポキシエタノ−ｐｖ、２−（エトキシエトキシ）エタ
ノール、ジオキサン、ジメチルジオキサン、モノプロピ
レンクリコールメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどの１種若しくはそれらの２種以上
の混合溶媒を使用することができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１〜５ 表１に示すｆａ）芳香族シアナミドと（ｂ）芳香族ジア
ミン化合物とを溶媒中に溶解しく固形分として５０％）
７５℃で３０分間加熱して予備反応させてプレポリマー
化し、（Ｃ）揺変剤、（ｄ）平滑剤を加えて、らいかい
機で２時間かくはんし、目的のレジストインクを作成し
た。結果は比較例の結果と共に下記表３に示す。

比較例１ 下記表２の組成物を用いて、らいかい機で２時間かくは
んし、比較用レジストインクを作成した。

表中、Ｅｐはシェルケミカル社製、モダフローはモンサ
ンド社製、アエロジルは日本アエロジル社製である。表
３にその結果を示す。

表　　２ 表３はハンダ特性、耐薬品性（高温アルカリ）及びレジ
ストインクとして最も重要なインクのだれ特性を示した
ものである。実施例は、３００℃の高温度のハンダに十
分耐え、耐薬品性に優れ、かつインクのだれも現在量も
優れているとされる比較例のエポキシ系のインクとほぼ
同等であることがわかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によると、高温度のハンダ
に十分耐え、耐薬品性に優れ、インクのだれ特性す々わ
ち作業性にも優れており、高温で使用可能なレジストイ
ンクを提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアナミド基を２個以上有する芳香族シアナミド化
   合物を必須成分とすることを特徴とする高耐熱性レジス
   トインク。 ２、（ａ）シアナミド基を２個以上有する芳香族シアナ
   ミド化合物、及び（ｂ）揺変剤を分散して成ることを特
   徴とする高耐熱性レジストインク。 ３、（ａ）シアナミド基を２個以上有する芳香族シアナ
   ミド化合物と（ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、
   マレイミド系化合物、フェノール系化合物、ポリブタジ
   エン系化合物、アリル化合物、環状エステル化合物及び
   環状アミド化合物よりなる群から選択した少なくとも１
   種の重合性化合物とを含む組成物を予備反応させて得ら
   れるプレポリマーに（ｂ）揺変剤を分散して成ることを
   特徴とする高耐熱性レジストインク。 ４、（ａ）シアナミド基を２個以上有する芳香族シアナ
   ミド化合物と（ｃ）芳香族ジアミン、エポキシ化合物、
   マレイミド系化合物、フェノール系化合物、ポリブタジ
   エン系化合物、アリル化合物、環状エステル化合物及び
   環状アミド化合物よりなる群から選択した少なくとも１
   種の重合性化合物とを含む組成物を予備反応させて得ら
   れるプレポリマーに（ｂ）揺変剤と（ｄ）平滑剤を分散
   して成ることを特徴とする高耐熱性レジストインク。