JPS6147951A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の目的 〔産業上の利用分計〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を処理して硬調な銀
画像を形成する方法に関し、特にグラフィックアーツ分
骨に用いるハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と
路称する）を所９リス現像液に比し亜硫ＷＩ＃ｉを高濃
度に含有する迅速現像液で処理する硬調画像形成方法に
関する。

〔従来の技術〕

ｖ　ｘ現像ｇは現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を用い、ｐＨは９〜１ｍｇ／ｌ、通常９．５〜
１０．５　　の範囲であり、保恒剤である亜硫酸イオン
濃度が低く　（通常０．１モＶ７以下）、ホルマリンと
重亜硫酸塩の付加物を亜硫酸イオンのバッファー剤とし
て用いるなどを特徴とする組成物であるＯ かかるリス現像液を用いて極めて硬調な写真画像を形成
する方法及びリス現像液については、ジェー・ニー・シ
ー・エール、ジャーナル・オプ・ザ・フランクリン・イ
ンスティテ、−ト（Ｊ、　Ａ、　Ｃ。

Ｙｕｌｅ　、　ｒＪ、　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒａｎｋｌｉ
ｎ　Ｉｎ５ｔ、Ｊ　）　２３９巻。

２２１頁（１９４５）に記載されている。なお、リス現
像は、伝染的に現像が起るため、伝染現像と呼ばれるこ
とがある。

リス現像をすると、硬調で、高品質の網点品質が得られ
る一方、上記リス現像液の特徴から推定されるように、
空気戯化或いは保存安定性、及び迅速処理性の点に問題
がある。このような意味において、現像の安定化及び迅
速化はグツフイックアーツの分骨では古くて新しい技術
課題である。

ここでいう迅速処理とは現像時間が１分以内、通常４０
秒以内の処理を指す。

迅速処理を実現するための現像液サイドからの手段とし
て、Ｉ）Ｈ値の増大、現像温度の上昇、ジヒドロキシベ
ン系主薬と超加成性を示す現像主薬の併￥ｆｉ（例えば
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬など）な
どが挙げられるが、これらの手段は、単独ではいずれも
安定性又は硬調化と相反する手段であり、現在、感光材
料を迅速処理する場合の最大級の問題である。

上記問題点を改良する方法として、特開昭５３−１７７
２０号、同５４−９２２３５号、同５６−１０６２４４
号及び特願昭５７−１８９１１６号などの数多くの報告
がある・しかし依然として、硬調化、安定化、及び迅速
化のレベルアップが強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの欠点を改良するためになされたもの
で、本発明の第１の目的は、迅速処理で硬調な画像を形
成する方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、低いカプリで高感度となる画像
形成方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、安定な迅速処理圏像形現像液に
より、かつ高画質の画像を高感度で得られる画像形成方
法を提供することである。

（２）発明の構成 本発明の上記目的は、ジヒドロキシベンゼン及びその誘
導体から選ばれる少なくとも１種の現像主薬を含有し、
塩化銀含有率が少なくともωモル％であるハロゲン化銀
写真感光材料を、該現像主薬の少なくとも目り下記一般
式で示される化合物を少なくとも６０　Ｗｌ及び亜硫酸
塩を少なくとも０．３モル／ｊ含有し、ｐＨが１１以上
の現像液で処理することによって達成される。

一般式ＣＩ） 島 式中、Ｒ，はニトロ基、馬は水素原子又は０１〜Ｃｍの
低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金１
！４原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウムイオ
ンなどのカチオンを表わす。

本発明の特に好ましい実施態様は、前記現像叡において
、アミノ化合物を含有し及び／又は、炭醍塩及びホウ９
塩を実質的に含有しない現像液で処理する態様であり、
更に好ましくは、ｌリアルキレンオキサイド化合物の存
在下で処理するａ様及び／又は塩化銀組成が少なくとも
８０モル襲からなる感光材料を用いるＭｍである。

上記炭酸塩及びホウ酸塩は、両者を合計して現像液１７
中０．１モル以下であることが藏ましく、０、Ｏｌｌモ
ノ以下であることが更に預ましい。

次に、本発明に用いられる感光材料中に含有させる現像
主薬であるジヒドロキシベンゼン系現像主薬の具体例を
次に示す。

Ｃｌ−１）　　ハイドロキノン ＣＩ　−２）　　レゾルシノール （１−３）　　プロモハイドロキ／ン （１−４）　　）ルヒド四キ／ン （１−５）　　クロロハイドロキノン Ｃｌ−６）　　イソプロピルハイド四キノン（１−７）
　　、２．３−ジクロロハイドロキノン（Ｔ−８）　　
ｚ、ｓ−ジメチルハイドロキノン（１−９）　　ハイト
リキノンスルホネート該現像主薬は、ハロゲン化銀含有
層及び／又は支持体上該層側の非感光性層に添加できる
。好ましくは、／Ｓ＋２ゲン化銀含有層及び／又はその
下層の非感光性層に添加することである。添加量は、０
．３．ｐ〜１５．ｊ９ハル銀、好ましくはＩＩｉ〜８に
侮ル銀である。また添加方法は、直接添加してもよいが
、水又はアルコールなどの溶媒に溶解して添加してもよ
い。その場合、ホルムアルデヒド−重亜硫醍塩付加物を
安定剤として用いるのが好ましい。

本発明に用いられる一般式ＣＤで表わされる化合物（以
下、本発明の化合物ＣＩ）という。）の例としては、５
−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、また
はこれらのアルカリ金Ｊｌ塩が挙げられ、これらを単独
又は併用しで用いてもよい。本発明の化合物ＣＩ）の濃
度範囲は、現像液工ｌ当り６０■〜５１．好ましくはｔ
ｏｏ即〜ＩＩである◎この渉度範囲外では、製造コスト
及び写真性能上好ましくない。

本発明の化合物ＣＤは、有機溶媒に溶解して添加しても
よいし、直接添加してもよく、その形態にはとられれな
い。有機溶媒としては、トリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メタノール、エタノール等が挙げられる。

本発明に用いられる現像液に用いられる亜硫酸塩は、現
像液中で亜硫酸イオン（ＳＯｓ”−）を遊離するもので
あれば何でもよく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、重亜硫−カリウムなどが挙げられる。濃度範囲は、現
像液ＩＩｔ当り０．３モル以上であればよいが、１．２
七Ｍ１以上は、製造上実用的でない。好ましい添加量は
０．４七〃り〜０．７七ル／ｌである。０．３％ルより
少ない濃度範囲では、空気酸化に対して弱く、安定性の
面で実用上問題があり、使用できない。

本発明に用いられる感光材料に用いられるハロゲン化銀
含有層のハロゲン化銀組成は、少なくとも塩化銀含有率
ωモル％、好ましくは８０モル％〜１００モル第であり
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀、塩化銀等が用いら
れる。

塩化銀含有率が０モル％より少ない場合は、現像主薬、
本発明の化合物〔Ｉ〕、亜硫Ｗ！塩及びハロゲン化銀組
成の相乗効果が弱くなり、コストラストが軟調となり本
発明の目的を達し得ない。

本発明の本質は、第１に、現像液の空気酸化性を劣化さ
せる、迅速処理性等を目的とする高ｐＨ化を現像主薬を
感光材料中に含有させることにより補償し、併せてカプ
リを低下すること、第２に本発明の化合物（，１）と感
光材料中の現像主薬の併用による硬調性を増大する相乗
効果、第３に、高亜硫酸塩濃度下及び高ＰＨ下で本発明
の化合物ＣＩ）の硬調化効果を効果的に発揮すること、
第４に、高塩化銀組成による第工〜３の相乗効果を更に
相乗的に高めること等にあると推定されるが、本発明は
何等これらの推定によって限定されるものではない。現
像主薬を感光材料中に添加することは過去に知られてい
るが、本発明の目的のために、本発明のｒ４成要件で使
用された例はない。即ち、現像主薬含有感光材料、高イ
ンダゾール濃度、高亜硫酸塩濃度、及び高塩化銀組成に
よる硬調化及び高感度化、更に低カプリ化の相乗効果の
例はこれまで全く知られておらず、全く予想され得なか
ったものであり、驚くべきことである。更に、理由は明
らかでないが、上記の相乗効果はアミノ化合物含有現像
液の場合及ｑ／又はポリアルキレンオキサイド化合物存
在下での処理の場合に特に顕著に現われる。更に、炭酸
塩及びホウ波塩を実質的に含有しない現像液及び／又は
塩化銀組成がω七ル襲以上の場合に特に好ましい結果が
得られる。

本発明におけるｐＨの効果については、特願昭５７−１
８９１１６号に詳細に述べであるように、従来の現像液
が現像主薬であるハイドロキノンの第１即ちｐＨ９，９
〜１１．０の範囲が主流であったのに対し、本発明の現
像組成物では、第２解離（酸解離定数てｐＨは１１．５
〜１３．５の範囲で効果的になると推定される。このｐ
Ｈ域では現像主薬は非常に活性で、通常カブリを発生し
、軟調になり、銀スラッジも発生し易く、経時保存性が
非常に悪く、全く実用的ではなかった。特願昭５７−１
８９１１６号ではこれらに対する改良が試みられている
が、本発明によれば、現像液のｐＨが、現像主薬を感材
中へ含有させ、ハロゲン化銀組成を適切に選択すること
によって下げられ、同時に性能の向上が図られているの
であり、このようなことはこれまで全く予想され得なか
ったことであり、苺＜べき効果である０アミ／化合物の
効果については、現像促進作用及び耐酸化性向上作用等
以外に、高ｐ）（領域で・しかも現像主薬含有感光材料
での均一現像性の向上の作用があるものと推定される。

後者の効果については、炭酸塩及びホウ酸塩を実質的に
含有しない現像液についても同様であると推定している
。

但し、これらの考え方はあくまでも推定であり、何等そ
れによって本発明が限定されるものではないＯ 本発明の好ましい実施態様に用いられる上記ポリアルキ
レンオキサイド化合物の具体例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（２−１）　　ＨＯ（ＣＨ，Ｇ（ｔｏ）ｎＨ（ｎ＝３５
）（２−２）　　ｎ−ＣＪ（＊０（ＣＨｚＣＨｔＯ）ｌ
Ｈ（ｌＩ”２）”ＩＣ２−３）　　ｎ−ＣａＨｎＯＣＣ
Ｈ＊ＣＨ＊Ｏ＞１Ｈｃｌ＝３０〕（２−４）　　ｎ−Ｃ
ｌ！ＨｔｓＯ（ＣＨＩＣ＆０）ＪＨ（Ｊ＝３０）（Ｊ＝
（９）〕 （２−６）　　　ｎ−ＣｌｚＨｔｓＳ（ＣＨｚＧ（ｔｏ
）Ｉ！Ｈ（Ｊ＝３０）Ｃ２−７）　　　Ｃ４Ｈ＊５（Ｇ
（ｔｃＨｔｏ）ｎｃＯｃＨａａ−ｃＯＯＨ（ｎ＝父〕 （２−８）　　　ＨＯ（ＣＨ，ＣＨｔＯＭ（ｃ）１１）
ｍ（ＣＩ（、ＣＨｔＯ）ｎＣＯＣＨｔＣＨｚＣＯＯＨ（
１＋　ｎ　＝７０　、　ｍ　＝　５　）ＨＯ（ＣＨＩ　
ＣＩ（２０）ｌ　（ＣＨＣＨｓ　Ｏ）ｍ　（ＣＨｔＣＨ
ｔ　Ｏ）　ｎＨＧ（ｓ、　　、　　（Ａ！＋ｎ＝１５．
　ｍ＝１７）Ｃ２−１０） ＨＯ（ＣＨｚＧ（ｚＯＭ（ＣＨＧ（ｔｏ）ｍ（Ｃ）Ｉｔ
ＣＴＩ、Ｏ）　ｎＨＧ（ｓ　　　　Ｃ１＋ｎ＝園、ｒｒ
＋＝あ〕［：２−１１］ ＨＯ（ＣＨｌＧ（ｔＯＭ　（Ｇ（Ｃ）ＩｔＱ）ｍ（Ｇ（
ｔｃＨｔｏ）　ｎＨＣｘＨｗ　　　（１＋　ｎ　＝１５
．　ｍ＝１５　））Ｄ　（ＣＨｘ　Ｇ（ｔ　Ｏ）　ｌ　
（ＣＨＣＨｓ　Ｏ）ｍ　（ＣＨｔＣＨｔ　Ｏ）　ｎｌ７
（ＣＪｓ　　Ｃｌ　＋　ｎ　＝３０．　’ｍ＝１５　）
ＨＯ（ＣＨｓＣＨ，０）ｌ（ＣＨ，ＣＨ，Ｇ（、ＣＨ，
Ｏ）ｍ（ＣＨａＣＨｔＯ）ｎＨ（１＋　ｎ　＝２３．　
ｍ　＝２１　）ＨＯ（Ｏ（、ＣＨｓＯ）ｌ（Ｇ（、Ｇ（
、ＣＨ，Ｇ（、Ｏ）ｍ（Ｇ（、ＣＨ，０）ｎＨＣＩ＋ｎ
＝あ、ｍ＝１５） ＨＯ（Ｇ（ｔＣＨｔＯ）ｌ（Ｑ’ＩＣＨｚＯ）ｍ（Ｇ（
、ＣＨｔＯ）ｎＨ■ ａ−ＯＣＨａ　（１＋　ｎ　＝１５．　ｍ　＝１５　）
ＨＯ（ＣＨＩ　Ｃ）Ｉ、σ）Ｊ　（ＣＨＣＨｓ　Ｏ）ｍ
　（ＣＨａ　ＣＨｔ　Ｏ）　ｎＨＣＨｚＯＣＨｓ　Ｃｌ
　＋　ｎ　＝３０．　ｍ７＝１５　）ｎ　−Ｃ，ｔＨｔ
ｓＯ（Ｇ（ＣＨｔＧＪ（ＣＨｘＣＨ，０）ｒｔｆ（ＣＨ
ｓ　　　　　　Ｃ１＝７．ｍ＝（９）〕ｎ　−ＣｕＨｎ
　Ｓ　（ＣＨＣＨｘＯ）ｌ（ＣＨｔ　ＣＨ２ｏ　）　ｍ
ＨＬＸ　　　　　（ｌ＝７．ｍ＝３０） （２−１９”ＩＯ ＨｏｏＣＣＩ（ｆｆｉＣＨ，ＣＯ（ＣＨｔＣＨ２０Ｍ（
Ｃ）（ＩＣＵ、ＣＭ、ＣＨ，Ｏ）−ｍ　（ＣＨｔ　ＣＨ
ｔＯ）ｎａｃＨ！　ＣＨｔＣＯＯＨ（１＋　ｎ　＝１５
．　ｍ　＝１５　）ＨＯＯＣＧ（！　ＣＨｔＣｏ（ａ（
２ＣＨ！０）ｌ（ＣＨＣＨ！Ｏ）ｍ−ＣＩ（。

（ＣＨｘＣＨｔＯ）ｎＣＣＨｍＧ（、Ｃ００ＨＣｌ　十
ｎ　＝１５．　ｍ　＝２０　）〔）＋ｎ＝凹〕 本発明において任意に用いられるダリアルキレンオキサ
イド化合物の添加量は、現像液１ノ当り０．０１　、Ｐ
〜４０Ｊであり、好ましくは０．１１〜５！ｉである。

添加方法は水又はトリエチレングリコールなどに溶解し
て添加してもよいし、そのまま添加してもよい。

゛ポリアルキレンオキサイド化合物を感光材料中に添加
する場合、ハロゲン化銀１モル当り０．０３　Ｆ〜１０
１１好ましくは０．１．９〜３Ｉの範囲である。

添加位置は、ハロゲン化銀含有贋及び支持体上該層側に
ある非感光性層の少なくとも１層でよいが、ハロゲン化
銀層及び／又はその下層の非感光性層に添加する態様が
好ましい。

本発明の好ましい実施態様に用いられるアミ／化合物で
ある。式中、Ｒｍｇ／ｌ、Ｒ１及び１３は各々水素原子
、Ｃ１〜１゜のアルキル基、Ｃ１〜、。のアリル基又は
アリール基を表わし、これらの各基は置換されていても
よく、また’ＥＬｔ　、　島及び現のいずれか２つで環
を形成してもよい。（ＩＩを形成する炭素原子の間に一
〇−等が介在してもよい。）　　　　　−次に上記アミ
ノ化合物の具体例を示す０Ｃ３−１）　　ジェタノール アミン［３−２））ジェタノールアミン　　・（３−３
）　　２−ジエチルアミノエタノール（３−４）１−ヒ
ドロキシ−３−ジエチルアミノベンゼン （３−５）　　ベンジルアミン （３−６）２−ジメチルアミノプロパン−１，３−ジオ
ール （３−７）３−ジエチル７ミ／プロパン−１，２−ジオ
ール （３−８）２−エチルアミノエタノール（３−９）　　
モルホリン 〔３−１０１）リエチルアミン （３−１１）　　２−（２−アミノエチル７ミノ）−エ
タノール アミノ化合物の添加量は、化合物の種類等によって最適
量が異なるが現像液１ノ当り通常ＩＩ〜５００　Ｎ　、
好ましくは５１１〜２００１！である。

本発明に用いられる現像液は゛、ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬以外の現像主薬を含有しない現像液であり、
いわゆるＰＱ又は、ＭＱ現像液とは異なる〇 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の具体例としては、前
記感光材料におけるものが挙げられる。

それらの中で、特にハイドロキノンが実用的である。こ
れらの現像主薬は、単独又は２種以上を併用して用いら
れる。現像主薬の添加量は、現像液２ＩＪ当り５〜５０
１１好ましくは１ＯＮ３０Ｊである。

本発明において、現像液のｐＨは１１以上であればよい
。ｐＨ１１以下では写真性能上使用不可能である。ｐＨ
１ｌ整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂などの写真分野で用い
られるアルカリや前記アミノ化合物が用いられる。アル
カリとして好ましくは水酸化アルカリである。ホウ砂な
どのホウ酸塩は公害上好ましくない。

本発明において、現像液には現像主薬等の溶剤ルホアミ
ド、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリフール、テトラエチレングリコール、トリ
エタノールアミン、ジェタノールアミンなどが挙げられ
る。添加量は現像液１ノ当り５１以上、好ましくは□□
□〜ｉｏｏ　ｇである。

２００　！ｉ以上では経済的、でない。

この他に保恒剤として、前記亜硫酸塩、エチレン尿素、
アルカノールアミンなど（添加量は化合物によって異な
、す、通常０．１．９〜ＳＯＯ＃＃）、カブリ防止剤又
は銀スクッジ防止剤として、１−フェニ゛ルー５−メル
カプトテトツゾール、６−スルホ−２−メルカプト−ベ
ンズオキサゾール、５−メチルベンストリアゾール、５
−二トレベンズトリアゾールなど（添加量は化合物によ
って異なり一通常１■〜１ｏｌｌ／１）、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩（ＥＤ
Ｔ人）、ニトロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン＝
酢酸、ポリリン酸塩など（添加ｆｉは化合物によって異
なり、通常０．１〜１０Ｉｉ／Ｊ）、現像抑制剤又はカ
プリ防止剤として、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩
化ナトリウムなどのハロゲン化物（添加量は化合管によ
つて異なり、通常エダ〜１００νり、現像促進剤として
前記アミ／化合物など、現像硬膜剤としてホルマリン、
グルタルアルデヒドなど（添加量は化合物によって兵な
り、通常０，１〜１００Ｖｌ）、その他、硫酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム塩ムエン酸ナトリウムなどを必要に
応じて添加できる。リス現像液で一般に用いるホルムア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物は用いない方が好ましい。

本発明に用いられる感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤は、これら平均粒子が０．０５〜１．５μ肌好まし
くは０．１〜０．８μ虱、より好ましくは０．１５〜０
．５μ飢で、全粒子数の少なくとも７５％好ましくは８
Ｑ％以上が前記最も好ましい平均粒子サイズの０．６〜
１．４倍好ましくは０．７〜１．３倍の粒子サイズを有
するハロゲン化銀粒子を含有し、好ましくは上記粒子サ
イズおよび粒子サイズ分布条件を具備するものである。

乳剤の調製方法としては順混合、逆混合、早道混合、同
時混合いずれも可能であるが、最も好ましい方法は同時
混゛合法である。また乳剤のｉｉｉ方法としてはアンモ
ニア法、中性法および増性法があるが中性法または醗性
法で調製するのが好ましい。特に酸性法が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感す
ることができる。増感剤としては、例えば活性ゼラチン
、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド
、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増
感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチル七し／尿素、セレノ尿素等）、
還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等
）、例えばカリウムクｏｈオーライト、カリウムオーリ
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オー
ロスルホペンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニ
ウムクロロバラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナ
トリウムクロロパテダイト等で代表される各種貴金属増
感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２８１以上併用して
用いることができる。なお金増感剤を使用する場合は、
助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

またハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許第２゜４４４
、６０７号、同ｇ　２．７１６．０６２号、同第３．５
１２．９８２号、西独国出願公告第１．１８９．３８０
号、同第２．０５８゜６２６号、同第２．１１８．４１
１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許第３．３４２
．５９６号、特公昭４７−４４１７号、百独国出願公告
第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２８２５号及び
特公昭４９−１３５６６号等に記載されている化合物、
好ましくは例えば５．６−）リメチレンー７−ヒドロキ
シーｓ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６
−チトラメチレンー７−ヒドロキシーｓ−）リアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ
−３−トリアゾロ（１，５−、ａ）ピリミジン、７−ヒ
ドロキシ−５−）リアゾａ　（１，５−ａ）ピリミジン
、５−メチル−６−プルモーフ−ヒドロキシ−３−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（
開えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子
酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（
例えばｌ−７！ニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メル力プトベンツチ７シー／ｌ／）、テトラザインデ
ン類（例えば６−メチ／ｖ−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ、　７−チトラザインデン）、ベンツトリアゾール
！！　（９Ｗえば５−ブロムベンツトリアゾール、４−
メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（
例えば６−二トロベンツイミダゾール）、インダゾール
類（Ｒ，ｔば５−ニトロインダゾールなど）等を用いて
安定化することができる。その他、本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願公告第２．２１７
．１５３号、同第２．２１７．　ｓｓｉ号等に記載の含
硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤を用いることもできる
。特に好ましくは、１−７ａニル−５−メルカプトテト
ラゾールを併用する態様で、添加量はハロゲン化銀１モ
ル当りｌダル５Ｊ、好ましくは１０ダ〜ＳＯＯ■である
。

本発明の好ましい実施態様によれば、ヒドラジン化合物
の存在下で現像処理することであり、特に好ましくはヒ
ドラジン化合物を感光材料中に添加する態様である。添
加位置はへ党ゲン化銀含有層及び／又は支持体上該層側
の非感光性層であるが、特に好ましくはハロゲン化銀屑
の下層の非感光性層である。添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り０．０５９　ＮＩＱ　ｇ　、好ましくは０．３．
９〜３Ｉの範囲である。

ヒト２ジン化合物の具体例を示す。

（３−１）！−ホルミルー２−（４−（２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−プチルフ、ノキシ）１チルアミド〕フ、
ニル）ヒ ドラジン （３−２）ｌ−ホルミ＃−２−（４−ジエチルアミ／７
８エル）ヒドラジン （３−３）１−ホルミル−２−（ｐ−）す／Ｉ／）ｋド
ラジン （３〜４）１−ホルミル−２−（４−エチル７為二Ｎ）
ヒドラジン （３−５）１−ホルミル−２−（４−ア七ドアミドー２
−メチルフ、二／１／）ヒドラジン （３−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （３−７）１−ホルミル−２−（４−ジオキシエチルア
ミノフェニル）ヒドラジン （３−８’）　１−ホルミル−２−（４−（３−エチル
チオウレイド）フェニル〕ヒド ラジン 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、前記添加剤以
外にシアニン色素、メ冒シアニン色素等の光学増感剤の
単独又は併、用によって光学的に新型の波長域に増感す
ることができる。

本発明に用いられる感光材料の前記乳剤層に特に有利に
用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチ
ン以外の親水性コロイドとして例えばコシイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたぎり
ビニルア七テート、刺えば英国特許第５２３．６６１号
、西独国出願公告第２．２５５．７１１号、同！　２．
０４６．６８２号、米国特１ｌｔ−第３．３４１．３３
２号等に記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許！　２．６１４．９２８号、同
第２．５２５．７５３号等に記載されている如きフェニ
ルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル化ゼ
ラチン、あるいは米国特許第２．５４８．５２０号、同
第２．８３１．７６７号等に記載されている如きアクリ
ル醪スチレン、アクリ／Ｉ／ｌＩＩエステル、メタクリ
ｌｖ＠エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体
をゼラチンにグラフト重合したもの等を拳げることがで
き、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しな
い親木性コ四イド層である非感光性層、例えばハレーシ
ョン肪止層、保設層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いられる感光材料において、乳剤層の塗布銀
量は、銀として通常０．１１〜１０１／ｒｒｌ、好まし
くは１．９〜５１／ｖｒである。また乳剤層の親水性コ
ロイド（好ましくはゼラチン量）は０．１．９〜１０に
背、特に好ましくはＩＩ〜５シ賀である。

本発明に用いられる感光材料は、適当な写真用支持体に
塗設してなるが、本発明に用いる支持体おしては、例え
ばバライタ紙、ピリエチレン被覆紙、メリプａピレン合
成紙、ガラス板、セルａ　−スアセテート、セルロース
ナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が代表的なものとして包含され、これら
の支持体はそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明に用いられる感光材料は、代表的には、支持体上
に本発明に係るハロゲン化銀を含有せしめた、少なくと
も１つの親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明に
用いる感光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１〜１０μ、特に好ましくは０．８〜２μ
のゼラチン保ｆｉｌが塗設されているのが望ましい。

本発明に用いる前記乳剤層を含む親水性コロイド層には
必要に応じて各種写真用添加剤例えば硬膜剤、界面活性
剤、＠保安定則、紫外線吸収剤、アンチスティン剤、９
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調葺剤、マ
ット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２．９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号
、西独国出願公告第１．９０４．６０４号、特開昭４８
−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー
国特許第７６２．８３３号、米国特ｒｆ第３．７６７、
４１０号、ベルギー国特許第５５８、１４３号等に記載
されている物質、例えばスチレン−マレイン削ンーダ共
重合体、デキストランサルフ凰−ト等、硬膜剤としては
、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性
ハｐゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、ス
ルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸
系、アシロイル系等の各穏硬膜剤を本発明に用いられる
感光材料の前記乳剤層を含む親水性コロイド層に用いる
ことができる。

以上本発明について詳しく述べたが、本発明によって本
発明の目的を果すことができる。次にこれを実施例によ
って実証するが本発明が実施列に限定されるものではな
い。

〔実ｍ例〕

実施例１ ５０’Ｃに保った上２チン水溶液中で、塩化ナトリウム
、臭化カリウム及び沃化カリウムの水溶液とＴａａ銀水
溶水溶液、ｐＨ６の条件下でダプルジ。

、）法により、平均粒径０．２μｍの塩化銀８０七ル≦
、臭化銀１９．５モル％、残りが沃化銀である塩臭沃化
銀ゼラチン乳剤を′ｌ４ａｔｉｉした。この乳剤を常法
に従っテ金イオウ増感した後、６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、　７−チトラザインデンご１，９
１モル銀、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を３９　ｍ１モル銀、３−エチル−５−〔ｌ−ソジウム
スルホブチル−４（ＩＩＨ）−ビリジリデン〕−ロータ
ニンｆ　５０　ａ％％ル銀及びアンヒドロ−５−フ、二
４／−３−ンジウムスルホプロブルー五′−エチル−５
−クロロ−スルホブチル−オキサイミダゾカルボシアニ
ンハイドロオキサイドを１００ｍＶモル銀、ホ０リエチ
ルアクリレートを５０重量％／ゼラチン、ゼラチンを２
シ慟二になる息、本発明にかかわる現伝主ｚ［ｒ−ｔ］
を１ｊ１１モル銀添加し、更にサポニンを添加した乳剤
ｔ−コハク酸オクチルエステル、２−ヒトａキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−）リアジンナトリウム塩（
０，５１／ｍ’）　　、マット剤として５μｍのシリカ
等ヲ含有するゼラチン保！！ｌｉ液（ゼラチン２ｊ？ｚ
Ｗ）トＡに、塗布銀旦が２−５１７ｍになるようにポリ
エチレンテレフタレート上に塗布し、乾燥した・比較試
料として上記処方より、現像主薬を除いたものを調製し
た。上述した方法により調製した感光材料試料をフイル
ムウ、フジを通してタングステン光源で１０秒間露光し
た後、下記現像液で聞℃、Ｉ秒間現Ωし、定着、水洗の
後、感度、カプリ及びコントテストを評価した。コント
テストは特性曲縮の直線部の傾き（ｔａｎθ・値）で表
わしている。結果を表−１に示す。

現像液囚 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２０　ｆ１５−ニ
トロインダゾール　　　　　　０．３．９ジエチレング
リコール　　　　　　４０．９エチレンジアミンテトラ
酢０ナトリウム　２１１臭化カリウム　　　　　　　　
　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　８０．９炭
酸カリウム　　　　　　　　　１０ｊ／ポリエチレング
リコール（平均分子ｆｉ　１５４０　）Ｉ 水で１ノに仕上げる。

苛性カリでｐＨ１２に調整する。

現像液刊 ５−ニトロインダゾールの量が０．０６１／ｌであるほ
かは現像液（ト）に同じ。

現像液０ ５−ニトロインダゾールの量が０．０２１１／ｌである
ほかは現像液囚に同じ。

現像液■ 現像液（ト）で５−ニトロインダゾールを除いたものＯ 現像液■ 現像液（２）でｐＨを１１としたもの。

現像液（ト） 現像液囚でｐＨをｌＯとしたもの。

表−１において、感度は相対感度で表わしている。表−
１から、本発明に係る４１．４２及び煮５は感度低下も
なし、カプリも低く押えられ、コントラスト大であり、
従来の技術より優れていることが明らかである。

実施鍔２ 実施ｆＡｌ　１の方法に準じて、ｐＨ＝２の条件下でハ
ロゲン化銀組成がＡｇＣ１９０モル％、ＡｇＢｒ　９モ
ル％、ＡｇＩ　１モル％で、０．３μの立方体結晶から
なる乳剤をつくり、常法に従って金−イオウ増感を行っ
た後、実施例工に従って、色増感しハイドロキ′ノン３
Ｉ／七ル銀及び例示化合物（２−５）を０．５９７モル
銀添加した後、実に例１と同様にして塗布乾燥した。出
来上った感光材料試料２、実施例１と同様にしてπ光し
、下記現像液で処理した。表−２に結果を示す。

現像液（Ｑ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２０　、ｉ９
トリエチレングリコール　　　　　　３０１！ｉ＋５−
二トロインダゾール　　　　　　　０．２．９エチレン
ジアミンテトラ酢酸ナトリウム　Ｉｐ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１−ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　７０．９ジエタノールアミン　　　　　　
　　−３０Ｊホ゛リエチレングリコー／Ｉ／（平均分子
ｆｆｌ　１５４０　）　Ｉ 水で工ｌに仕上げる。

苛性カリでｐＨ１２とする。

現像液０ 現像液０のｐＨを１１としたもの。

現像液σ） 現像液０のＪ）Ｈを１０としたちの０ 現像液■ 現像液頓にｌ−フェニル−３−ピラゾリドンを０．７１
／ｌ添加したもの。

現像液Ｃ０ 現像液（ののｐＨを工Ｏとしたもの。

表−２から、本発明外のム１６及び應１７も高感度で、
かなりのフントラストを示すが、本発明の扁１３及び７
ＩＩＬ１４は更に高コントラストであり、その優位性は
明らかである。

実施例３ 実施例１と同様にして、ハロゲン化銀組成の異なる感光
材料試料下記Δ、■、ａ及びσを作成した。ｋｇｃ（：
　ＡｇＢｒ　：　ＡｇＩはモル比でそれぞれ下記の通り
である。

（ｌｏ９５　＋　４．５　＋　０．５ ｒＥ１８０　：　１９．５　：　０．５＜Ｃ１６０：　
３９．５　ｊ　Ｏ，５ ｕ　　４０　：　５９．５　：　（１，５これらの試料
を実施１１０手順に従って、実施例１の現像液（２）で
処理した。結果を表−３に示す。

表−３から、本発明の＆１８〜４２０が優れていること
が明らかである。

実施ＶＲ４ 実施例１で調製した乳剤及びそれから現像主薬を除いた
乳剤（比較乳剤と呼ぶ）及びこれらに下記表−４のヒド
ラジン化合物を添加した乳剤ｒｔ用いて感光材料試料口
〜が（表−４参照）をつくり、実施例１の手順に従って
下記現像液■で処理し、評価した。結果を表−５に示す
。

現像液υ ハイド臣キノン　　　　　　　　　　　３５１５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　０，１ｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム　１１／臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　４Ｉ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　Ｚｏｏ　Ｊ３−ジエチルアミツブ田パンー１，２−
ジオールポリエチレングリコール（平均分子ｆｆｉ　１
５００　）Ｉｉ 純水で１７に仕上げる。

苛性ソーダでｐＨを１１とする。

表−４から、ヒドラジン化合物の存在下で特に本発明が
効果的であることが明らかである。

（３）　　発明の効果 本発明により、画像露光において高感度で、安定な現像
液を用いて硬調で低カプリの銀画像を形成することがで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体から選ばれ
   る少なくとも１種の現像主薬と、塩化銀含有率が少なく
   とも６０モル％であるハロゲン化銀乳剤とを含有する写
   真感光材料を、該現像主薬の少なくとも１種、下記一般
   式で示される化合物を少なくとも６０ｍｇ／ｌ、及び亜
   硫酸塩を少なくとも０．３モル／ｌ含有し、ｐＨが１１
   以上の現像液で処理することを特徴とする画像形成方法
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はニトロ基、Ｒ＿２は水素原子又はＣ＿
   １〜Ｃ＿５の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、
   アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニ
   ウムイオンなどのカチオンを表わす。〕
2. （２）ポリアルキレンオキサイド化合物の存在下で処理
   する特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。
3. （３）現像液がアミノ化合物を含有する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の画像形成方法。
4. （４）現像液が炭酸塩及びホウ酸塩を実質的に含有しな
   い現像液である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載の画像形成方法。
5. （５）塩化銀含有率が少なくとも８０モル％である特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の画
   像形成方法。
6. （６）ヒドラジン化合物の存在下で処理する特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の
   両像形成方法。