JPS617838A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラー写真感光材料に関するものである。特
に写真感度調整用のマゼンタ染ｔｐＦを含有するカラー
拡散転写法用ハロゲン化銀写真感光シートに関するもの
である。

（従来の技術） 従来、染料を含有せしめて写真感度調整用方法は、例え
ば！開昭ダｔ−ＪＪＩコ！号と米国特許３．タタ０．ｔ
りを号で知られている。ところが、これらに記載されて
いるマゼンタ染料は吸収がブロードな友め、目的とする
緑感層以外の層の写真感度にまで影響を及ぼしたり、耐
拡散性が不充分な几め、他聯へ拡散し、カブリ、ステイ
ｙなどを引き起こし几り、オイルへの溶解性が不充分な
ため、多量のオイルを用いなければならず膜強ｆｉ−悪
化させたり、経時で析出し几りする間唾点を有していた
。写真感度を調整する目的でなく、色フイルタ−、ハレ
ーション防止の目的で用いられる一ゼンタ染料が特会昭
参／−１ｒｅｚり号、米国特許／、Ｊｊｌ、７ｆり号な
どに記載されている。しかしながらこれらの染料を写真
感ＦｒＬ調整用に用いても」こ記の問題点は解決さ扛々
かった。

（発明の目的） 本発明の目的は、下記のｌ〜３の特長を有する新規な写
真感度調整用マゼンタ染料を含む写真感光材料全提供す
ることである。

１、吸収波長が好捷しい領域にあり、波形がシャープで
ある。従って目的とする緑感１倒以外の層の写真感度に
影響を及ぼす度合が非常に小さい。

２、充分な耐拡散性をイｆする。従がって、他ｊ−へ拡
散するために起るカブリやスティンなどの写真性能上の
不利益を引き起こすｌ二、と（−、［ない。

３、　オイル等の溶媒へのｉ容角イ・ｉ′４が、ｊ′ｉ
ｉい。ＩＩｔがって、少量の溶媒で分散でき、膜ＪＩＪ
テ’膜強度上有利である。”Ｌｆ：、経時で析出するＣ
−ともない。

（技術的問題点全解決する１ξめの手段）本発明者ら（
・ま下記一般式（Ｉ１のマゼンタ染料を含む写真層全支
持体上にイ］する写真感光材料が上記の目的全達成させ
／Ｄことを見出した。

（技術的問題点を解決するための手段の詳細な説明） 本発明のマゼンタ染料について以下にさらに詳しく述べ
る。

Ｒ１で表わされるアルキル基としては、直鎖のものでも
分岐１〜たものでもよく、又置換されていてもよい。こ
の置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基等である。

Ｒ１で表わさｎ、る°アルキル基で好ましいものは、炭
素数／　−＆の直鎖のものである。

Ｙ、Ｚで茨わ一、Ｔ　ｎ−るアルキル基、およびｌｌ″
ｔ、（ＩＡアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、又
１１λ因でもよい。

Ｙ又はＺのアルキル基の好まし２い例としては炭素数／
〜ｉｔのアルキル基があげられる。

ＹとＺで表わされる置換又は無１而仏ア１ｊ−ル基とし
ては、置換又は無置換フェニル基が好寸しい。

また、置換又は無置換アラルキル基としては、置換又は
無置換のフェニル糸で（ｌ′Ｉ換６７１．たアルキル基
が好捷しい。

前記の置換アルキル基や１幌映アリール基充の置換基と
して好ましいものハ、〕・ロゲン原子（なかでも塩素原
子）、炭素数ノ〜７ｇのアルキル基、炭素数／−ｉ　、
ｒのアルコ痺シ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
エステル糸が挙けらｎ、る。

上記のアシルアミノ基としては脂肪族系でも芳香族系の
ものでもよく、具体的には１２ＣＯＮＨ−〔ここで、Ｒ
２はアルキル基（分岐していてもよい）又は置換アルキ
ル基で置換基としてはア１１−ロギシ基、アルコキシ基
、アリール基等である。

又］１．ｉはフェニル基又は置換フェニル基であっても
よく、この置換基としてはアルキル基やアルコキシ基等
である。これらの置換基は更に置換されていてもよい。

〕で表わされる基が好ましい。

捷た、上記のカルバモイル基はアルキル基や了り−ル基
で置換さね、たものも含み、更にこれらのアルギル基や
了り−ル基はアシルアミノ基で述べたような置換基で置
換されていてもよい。

１友、上記のエステル基は脂肪族系でも芳香族系のもの
でもＬく、具体的にはＲａ０ＣＯ−にこでＲ３はＲ２と
同義である〕で表わされる基が好ましい。いずれにしろ
、ＹとＺはその炭素数が７５以上（左右のＹとＺ二組で
３０以上）となるように選一ばれなければならない。

Ｍで表わされるカチオンのうち、好ましいものはＮａ＋
　とに＋である。

上記一般式（Ｉ）で表わされる染料のうち、更に好ｔ　
Ｌ、いものは、式中の表示がそれぞれ下記のものである
。

本発明で用いる染料の具体例を以下に示す。

本発明の化合物は次のルートＫＬり合成できる。

（式中、Ｘ％Ｙ％Ｚ及びＭＦｉ前記の一般式（Ｉ）のそ
れらと同義である。） 合成ｆ’Ｊ　’　ｓ化合物ｌの合成 ／−（コ、４％　６−ドリクロロクエニル）−３−（ｊ
−［α−（λ、グージ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
アミド〕ベンズアミド）−ｊ−ピラゾロンｚｏｏｇ、マ
ロンアルデヒドシアニル塩酸塩タコ、Ｊ９．トリエチル
アミン２００ｍ１．およびジメチルアセトアミド１．７
１１ｆ室温下、を時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチ
ル／、！！、ｉｏ％食塩水／、３１を加え５分間攪拌を
続けた。

酢酸エチル層金分離し、これを１０％食塩水コｌで洗滌
後、無水硫酸す）　＋１ウムで乾燥した。酢酸エチルを
減圧留去ｌ残渣に７０９の酢酸ナトリウムを溶かし比熱
メタノール３ｉｔ−加え加熱溶解させた。室温下ｉｏ時
間攪拌して、析出し次結晶をｐ取、乾燥し、３１１ｇ（
収率７３．２％）の目的物を得た。ｒｎ　＊　ｐ　ａコ
１３〜コ＃’Ｃ。

合成例コ、化合物コの合成 ／−（コ、ダ、６−ドリクロロ７エール）−３（３−〔
α−（Ｊ、　　グージ−ｔ−アミルフェノキシ）アセト
アミド〕ベンズアミド１−！−ピラ゛ゾロンエり合成列
ｌと同様圧して目的物を得た。

ｍ、ｐ、２０ｔ〜コ１７°Ｃ０ 合成列３、化合物３の合成 ｌ−フェニル−３−ドデシルオキシカルボニル−！−ピ
ラゾロンより合成例１と同様にして目的物を得た。ｍ、
ｐ、ＪＯ（７０Ｃ 前記の一般式（Ｉ）の染料の添加位置は、露光方向に対
して緑感乳剤ＮＩより上の層であればどの層でもよく、
なかでも例えば緑感乳剤層と背感乳剤層との間の中間ｔ
ｍや、その他保ａ１−や紫外線吸収剤含有層等が好まし
い。又赤（８）、緑０及び育■の感度バランスをとるた
めに保護層の上に上記の染料を含む塗布液を塗設しても
裏い。

中間ＩＩには所望としない現像薬の酸化体を無効化する
働きをするスカベンジャー（Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）とし
てハイドロキノン誘導体、列えと炭素数１３の三級アル
キル基をそれぞれコとｊの位置にもつジアルキルハイド
ロキノンや炭素数ｌコの二級アルキル基をそれぞれコと
ｊの位置にもつジアルキルハイドロキノン、或いは了り
−ルスルホニルハイドロキノン化合物等が使用されうる
が、本発明Ｉｃよる染料はこれらのスカベンジャーと共
存しても褪色しないという効果もある。

本発明による染料は、親水性コロイド中に種々の方法で
分散する事ができる。

■　化合物をオイル、即ち実質的に水不溶で沸点が約１
４Ｑ０Ｃ以上の高沸点溶媒に溶解し洗液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。

この高沸点溶媒としては、米国特許第２．３−２２゜０
２７号に記載されているような、例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニル７オスフエー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸二ｘｆル（ｆｌ＋Ｊえは安臀香酸オクチル）、ア
ル中ルアミド（例えばジエチルラウ１１ルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（ｆ
Ｉｌえはトリメシン酸トリブチル）などが使用できる。

又、沸点約３０°Ｃ力いし約ｌ！Ｏ０Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、−級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒
、例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用い
る事もできる。

その他使用しうる高沸点溶媒の具体１＋１は米国特許第
２，１３３．夕１４！号や同コｔｏｉ、ｉｙｔ号等に記
載がある。

■　化合物ｒ界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としてり、オリゴマーカいしはポリマ
ーであって好ましくは下記の一般式［Ｉ［）で表わされ
る繰返し準位を少くとも５モル％含む重合体である。

この１４７合体の詳細については、特願昭ｊターＩ２フ
ルロ号（７に士写真フィルム（歯により昭和ｊり年１月
２を日付で出願）の明細書簡１り頁−１７頁に記載され
でいる。

■　」二記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶成と
併用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関し
てはａｌえば米国特許３，４／り、ｌり１号、西独特許
１．り１７，４Ａ４７号に記載されている。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に水性ラ
テックスを除々に添加し、化合物がラテックス粒子中に
含有された分散物を得る方法。この方法に関しては１例
えば特開昭ｚｉ−ｔタタ参３号に記載嘔れている。

この池、上記で得た親水性コロイド分散中に、飼えば特
公昭！／−３２ｔＳＺ号記載の親油性ポリマーのヒドロ
シルを添加しても良い。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明の感材に使用しうるハロゲン化銀写真乳剤はいわ
ゆるネガ乳剤でもよいし、又反転処理全必要としない直
接ポジ乳剤でもよい。

また、この写真乳剤と組合せて用いられる画像形成物質
とじてに、カラーカプラー、拡散性色素放出型のレドッ
クス化合物（ＤＲＲ化合物）やカプラー（ＤＤＲカプラ
ー）、或いは色素現像薬等を用いる事ができる。そして
この画像形成物質はネガティブ・ワーキング（ｎｅｇａ
ｔｉｖｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ）のものでもポジティブ・ワ
ーキング（ｐｏｓｉｔｉｖｅｗｏｒｋｉｎｇ　）のもの
でもよい。

本発明の感材はカラー写真用、なかでもカラー拡散転写
法用や熱現像型カラー写真用に適している。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布でれていてもよいし、又別の支持体
上に塗布式れていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わをれた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供でれてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
でれたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよい。

本発明の感材はなかでも感光要素と受像要素とがそれぞ
れ別の支持体上に塗布されており、現像後、剥離するタ
イプのものが好ましい。

実施例／ 黒色支持体上に順次、以下の層（Ｉ）〜０１）ｔ−塗布
した感光シート全調製した。

（Ｉ）下記のシアンＤＲＲ化合物（Ｏ・Ｊａｍ・ｍｏｌ
／ｙｙ＋２　）、）リシクロへキシルホスフェート（ｏ
、θりｆ／ｍ２　）−２＋　’−ジ（ｔ−はンタｆシｙ
）　ヒトｏキ／ｙ　（０，０／ｆ／ｍ２）ｋ含有する層
。

（２）赤感性の内部潜１象型直接ボン臭化銀乳剤（銀の
量でＯ，オｇ／ｍｚ）、ゼラチン（ｏ　、　７　Ｊ’　
ｇ／ｍ２）、下記の造核剤（，２７μｇ／ｍ２）お工び
ペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，
θｔ、ｌｉ’／ｙ＋ｔ　”　）を含有する１峠。

（３）、ｚ、ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロ
キノン（０−７／　、！７／ｒｙｔ２）、ビニルピロリ
ドンと酢酸ビニルの共重合体（モル比７：Ｊ）（０，コ
１ｇ／ｍ”）およびゼラチン（０，≠ｊｊ／ｍ２）を含
有する層。

（４）ゼラチンＣ０，３１１／糀２）ｔｌ−含有する層
。

（５）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，４ｔり１１／
ｍ”）、ト１）シクロヘキシルホスフェート（０、Ｉ　
９／ｍ２）１．２　、　ｒ−シ（ｔｅｒｔ−ペンタデシ
ル）ヒドロキノン（０、０／　ｙ／ｍ２）およびゼラチ
ン（０，１ｆｉ０Ｈ （６）緑感性の内部ｍ像型直接ポジ臭化銅乳剤（銀の量
で０．３≠ｇ／ｍ２）、ゼラチン！　ｏ　、　ｔ　ｇ　
、ｑ／ｍ”）、層（２）と同じ造核剤（／、２．りｔｔ
Ｅ／ｍ２）お工びにンタデシルヒドロキノンスルホン酸
ナトリウム（０、０４Ｌ、ｊｉｌ／ｍ２）　ｋ含有ｆ　
ルｒＨ０（７）、２．、ｔ−ジ（ｔｅｒｔ−はンタデシ
ル）ヒドロキノン（Ｃ６７／　、９！ｍ２）、ビニルピ
ロリドンと酢酸ビニルの共重合体（モル比７：３）（０
，１≠、９！ｍ２）およびゼラチン（０、４’　、１７
／ｍ２）　ｋ含有する層。

（８）ゼラチン（０，２ｊｌｌ／ｍ２）　ｔ−含有する
層。

（９）下記のイエローＤＲＲ化合物（ｏ、ぴｒｇ／ｍｚ
）、）リシクロへキシルホスフェート（Ｏｏ”　ｇ／ｍ
２）、ｚ　、　ｒ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（０，００’Ａｇ／ｍ２）およびゼラチン（０
，≠Ｊ、ｉｉｒ／ｍ”）ｅ含有する層。

０！　青感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀（Ｄ
量テ０　、　ｒ　４’　９／ｒｎ２）、セｙ−ｆン（０
、５’　ｇ／ｍ”）、層（２）と同じ造核剤（，２２ｍ
ｇ／ｍ２）　　お工びペンタデシルヒドロキノンスルホ
ン酸ナトリウム（０゜Ｏｊ　、９！ｍ２）　ｋ含有する
層。

０１）ゼラチン（／、θｇ／ＷＬ２）ｆｉｌ−含有する
層。

下記組成の処理液＠ｏ、ｒｇ破裂可能な容器に充填した
。

処理液 ま７１ｃ裏面にカーボンブラック１脅、チタン白層を順
次塗布した白色支持体の上方に下記の層ａ２〜０６）を
順次塗布した受像シートを調製した。

収２　アクリル酸とアク１１ル酸ヅチルの１０対２０（
重量比）の共重合体（２２ｇ／ｍ”）お工びｌ。

μｍビス（２，３−エポキシプロポキン）−ブタン（０
，≠≠ｐ／ｍ２）を含有する層。

Ｃ１３アセチルセルロース（ｉｏｏｇのアセチルセルロ
ースを加水分解して、３り、ｕＩｉのアセチル基を生成
する。）（Ｊ　−１！ｇ／ｍ”）およびスチレンと無水
マレイン酸の６０対≠Ｏ（重量比）の共重合ｔｉｋ（分
子量約ｊ万）（ｏ、２ｇ／ｍ”）および！−（β−シア
ノエチルチオ）−７−フェニルテトラゾール（θ。ｔｉ
ｚｇ／ｒｎ２）１に含有する層。

Ｃ４塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル酸
のｒｚ対ｌコ対３（重量比）の共重合体ラテックス（２
，ｊ　９！ｍ”）お工びホ１）メチルメタアクリレート
ラテックス（粒径７〜３ミクロン）（Ｏ０θ夕ｇ／ｍ２
）を含有する層。

Ｑ９　　下記の媒染剤（３、０９７ｍ２）　　とゼラチ
ン（３゜Ｏｇ／ｍ２）１に含有する媒染層。

ａｅ　７タル化ゼラチン（／、’ｉ’／ｍ”）ｋ含有す
る層。

前記感光シートをＡとし、層（Ｉ１）に更に前記の本発
明化合物／、ゲ、！、を及び比較化合物−７、コ（後記
）をそれぞれ緑感層の感度を０．／調整するに必要な＠
（ｃａ　ｌｏ−コθｍ、９／ｍ２）　′ｆｒ、Ｎ。

Ｎ−ジエチルラウリルアミドに溶解したものを含有せし
め・た試料Ｂ−Ｇ′ｆｔ：作製した。

試料Ａ−Ｇを弘１０００Ｋｌ／１００秒／　ＯＣＭＳで
Ｇｒａｙ＠度がＯ，弘／ｃＩｎずつ変わる様な、露光ク
サビを通して露光した後、前記の受縁シートと重ね合せ
その間に抑圧部材に、ｃり前記の処理液を６０μｍの厚
みに展開して転写色像を得几。

得られたセンシトメトリーの結果を第１表に示し比較化
合物−／ 比較化合物−２ Ｘ＝　−ｆ（’Ｈ２１３０Ｃ２Ｈ５ （特公昭！／−／Ｉμｊり号に記載の化合物）第１表の
結果から、本発明のマゼンタ染料は、緑感層以外の感度
低下が非常に小さく、又、ＤＧｍｉｎが小さい事かられ
かる工うに色カブリも起こさ女いことが明白である。

実施例コ ポリエチレンテレフタレート支持体上に以下の層（Ｉ１
と（２１１にこの順次に塗布したフィルターを作製した
。

（Ｉ１ゼラチン（２ｇ／ｍ２）を含有する層。

（２）　　ゼラチン（／１１／ｍ”）を含有すル層。

前記フィルターを試料■とし、　＋１＜１１に更に前記
の本発明化合物−７，≠、！及び比較化合物１ｌ−２（
実施列−７と同じ）をそれぞれ可視吸収！ＯｏＮｔｏｏ
ｎｍでの最大吸収濃度が約０．１になる１ｔ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミドに溶解したもの全含有せしめた
試料■、■、■、７■、■全作製した。

試料■の吸収濃度をゼロとして、試料■〜■の誘過分光
吸収を測定し念。

得らｎた結果を表−２に示し九〇 表−一の結果から、本発明のマゼンタ染料は、半値幅が
小さく又、！００ｎｍ％　ＡＯＯｎｍでの吸収も非常に
小さく、吸収がシャープであることが明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に一般式（ I ）で表わされるマゼンタ染料を
   含有する写真層を有する事を特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ｘは−Ｎ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ−又は−ＣＯＯ
   −を表わす。（Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を表わ
   す。）ＹとＺはそれぞれ置換（但し、スルホ基、カルボ
   キシ基は除く）もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基又はアラルキル基を表わす。但し、ＹとＺの炭素数の
   合計は１５以上である。 Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。〕