JPS6149310B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6149310B2 JPS6149310B2 JP54043129A JP4312979A JPS6149310B2 JP S6149310 B2 JPS6149310 B2 JP S6149310B2 JP 54043129 A JP54043129 A JP 54043129A JP 4312979 A JP4312979 A JP 4312979A JP S6149310 B2 JPS6149310 B2 JP S6149310B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mbs
- morpholine
- melt
- benzothiazolylsulfenoic
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸
モルホリド（以後はMBSと称する）が水系反応
混合物から溶媒を含まない状態で分離され、高純
度および貯蔵時高安定性を有する形で得られるこ
とを特徴とする、MBSの製造方法に関する。
モルホリド（以後はMBSと称する）が水系反応
混合物から溶媒を含まない状態で分離され、高純
度および貯蔵時高安定性を有する形で得られるこ
とを特徴とする、MBSの製造方法に関する。
該水系反応混合物は、MBSを、２―ベンゾチ
アゾリルジスルフアイド、メルカプトベンゾチア
ゾールまたはそのナトリウム塩およびモル比で数
層倍過剰のモルホリンから、NaOCl、Cl2または
H2O2の如き酸化剤の反応によつて合成した時に
得られる。「MBS」なる語は、本発明中では、２
―ベンゾチアゾリルスルフエン酸モルホリドばか
りでなく、２，６―ジメチルモリホリンとの反応
から得られる生成物の如き、モルホリン残基がア
ルキル置換された相当する化合物をも意味するの
に使用する。MBSはスルフエンアミド系の重要
な加硫促進剤である。
アゾリルジスルフアイド、メルカプトベンゾチア
ゾールまたはそのナトリウム塩およびモル比で数
層倍過剰のモルホリンから、NaOCl、Cl2または
H2O2の如き酸化剤の反応によつて合成した時に
得られる。「MBS」なる語は、本発明中では、２
―ベンゾチアゾリルスルフエン酸モルホリドばか
りでなく、２，６―ジメチルモリホリンとの反応
から得られる生成物の如き、モルホリン残基がア
ルキル置換された相当する化合物をも意味するの
に使用する。MBSはスルフエンアミド系の重要
な加硫促進剤である。
ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの合成があ
る有機溶媒中で遂行可能ということは公知であ
る。望ましい最終生成物は該有機溶媒中の溶液と
して得られ、水を加えて沈殿させるか或いは溶媒
を蒸発させて溶媒を含まない融成物として得る
（米国特許第2782202号）。
る有機溶媒中で遂行可能ということは公知であ
る。望ましい最終生成物は該有機溶媒中の溶液と
して得られ、水を加えて沈殿させるか或いは溶媒
を蒸発させて溶媒を含まない融成物として得る
（米国特許第2782202号）。
MBSを、該スルフエンアミドが不溶性である
水系混合物中で製造し得るということも、また、
公知である（米国特許第3178428号）。この方法で
は、MBSが融解状態で直接得られる様に、十分
高い温度を用いることができる。しかしながら、
この場合、早々に、即ち反応が起つている際中
に、MBSが確実に分解しない様にするために、
使用するモルホリンのモル量は、存在するベンゾ
チアゾール誘導体のモル量の1.5倍を超えてはな
らない。僅かに50モル％という、かかる小過剰で
モルホリンを使用するため、反応時間は数時間を
必要とする。
水系混合物中で製造し得るということも、また、
公知である（米国特許第3178428号）。この方法で
は、MBSが融解状態で直接得られる様に、十分
高い温度を用いることができる。しかしながら、
この場合、早々に、即ち反応が起つている際中
に、MBSが確実に分解しない様にするために、
使用するモルホリンのモル量は、存在するベンゾ
チアゾール誘導体のモル量の1.5倍を超えてはな
らない。僅かに50モル％という、かかる小過剰で
モルホリンを使用するため、反応時間は数時間を
必要とする。
短い反応時間が要求される場合は、200％また
はそれ以上の過剰モル量のモルホリンを用いて反
応を水系混合物中で行なうのが一般的に必要であ
る。このような大過剰のモルホリンを使用した
時、その製造の際のMBSの分解を抑えるために
は、反応温度をMBSの融点（約82乃至85℃）以
下にうまく保持しなければならない。従つて、一
般に反応は30乃至60℃の範囲で行なわれる。
はそれ以上の過剰モル量のモルホリンを用いて反
応を水系混合物中で行なうのが一般的に必要であ
る。このような大過剰のモルホリンを使用した
時、その製造の際のMBSの分解を抑えるために
は、反応温度をMBSの融点（約82乃至85℃）以
下にうまく保持しなければならない。従つて、一
般に反応は30乃至60℃の範囲で行なわれる。
MBSは比較的不安定な物質で、高温では急速
に分解するので、大過剰のモルホリンを有する反
応混合物から得られたMBSを、溶媒を含まない
液体状態に変換しそしてそれをその状態に保つの
はかなり不利であるという事はよく知られてい
る。また、遊離のアミンの濃度が高い程急速にス
ルフエンアミドが分解するということも公知であ
る。
に分解するので、大過剰のモルホリンを有する反
応混合物から得られたMBSを、溶媒を含まない
液体状態に変換しそしてそれをその状態に保つの
はかなり不利であるという事はよく知られてい
る。また、遊離のアミンの濃度が高い程急速にス
ルフエンアミドが分解するということも公知であ
る。
大過剰モル量のモルホリンを用いてMBSの製
造をすることにより得られる水系反応混合物は、
従つてこれまではその必要上、室温では懸濁剤と
して、例えば反応混合物から結晶性で不溶性の
MBSを別し、大量の水で激しく洗浄すること
によつて母液を含まぬ様にし、そして乾燥するこ
とによつて、仕上げられてきた。しかし、これら
の操作は、洗浄水からのモルホリンの回収ともど
も、時間がかかり且つ高価である。
造をすることにより得られる水系反応混合物は、
従つてこれまではその必要上、室温では懸濁剤と
して、例えば反応混合物から結晶性で不溶性の
MBSを別し、大量の水で激しく洗浄すること
によつて母液を含まぬ様にし、そして乾燥するこ
とによつて、仕上げられてきた。しかし、これら
の操作は、洗浄水からのモルホリンの回収ともど
も、時間がかかり且つ高価である。
大過剰のモルホリンを用いてMBSを製造する
と、水およびモルホリンの、溶液中になおも反応
中に生成した有機副生成物および時に無機塩類を
も含有する混合物中の、固体MBSの懸濁液が生
成する。このような懸濁剤は、MBS1モルあたり
0.5モル以上、一般には1.5乃至２モルのモルホリ
ンを含有する。
と、水およびモルホリンの、溶液中になおも反応
中に生成した有機副生成物および時に無機塩類を
も含有する混合物中の、固体MBSの懸濁液が生
成する。このような懸濁剤は、MBS1モルあたり
0.5モル以上、一般には1.5乃至２モルのモルホリ
ンを含有する。
本発明に於いて、該懸濁液を結晶性MBSが融
けるまで加熱し、生成する融成相を素速く水相か
ら分離し、そして該融成相を水およびモルホリン
の如きなおも存在する揮発性成分全てを含まぬ様
にすれば、そのような懸濁液から、高品位かつ安
定な、溶媒を含まない液体の形で、MBSが得ら
れることを見出した。これらの操作は、15分以下
の全操作時間で、次々に遂行する。
けるまで加熱し、生成する融成相を素速く水相か
ら分離し、そして該融成相を水およびモルホリン
の如きなおも存在する揮発性成分全てを含まぬ様
にすれば、そのような懸濁液から、高品位かつ安
定な、溶媒を含まない液体の形で、MBSが得ら
れることを見出した。これらの操作は、15分以下
の全操作時間で、次々に遂行する。
かくて、本発明は、反応生成物を熔融状態で生
成懸濁液から (a) 懸濁液を固体反応生成物が融けるまで加熱
し、 (b) 次に融成相を水相から素速く分離し、そして (c) 融成物中になおも存在する揮発性成分全てを
除去することによつて単離し、３段階(a)乃至(c)
の最初から最後までの滞留時間の和が15分以下
であることを特徴とする、２―ベンゾチアゾリ
ルジスルフアイド、メルカプトベンゾチアゾー
ルまたはそのナトリウム塩をモリホリンと水系
媒質中で酸化剤の作用のもとで反応させること
による、２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸の
モルホリドの製造法を提供する。
成懸濁液から (a) 懸濁液を固体反応生成物が融けるまで加熱
し、 (b) 次に融成相を水相から素速く分離し、そして (c) 融成物中になおも存在する揮発性成分全てを
除去することによつて単離し、３段階(a)乃至(c)
の最初から最後までの滞留時間の和が15分以下
であることを特徴とする、２―ベンゾチアゾリ
ルジスルフアイド、メルカプトベンゾチアゾー
ルまたはそのナトリウム塩をモリホリンと水系
媒質中で酸化剤の作用のもとで反応させること
による、２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸の
モルホリドの製造法を提供する。
驚くべきことに、最初に大過剰のモルホリンが
存在するにも拘らず、この方法で、貯蔵時安定で
且つ通常MBSに見られる急速な分解を起さない
MBS融成物が得られることを見出した。
存在するにも拘らず、この方法で、貯蔵時安定で
且つ通常MBSに見られる急速な分解を起さない
MBS融成物が得られることを見出した。
本発明に従う方法は、同様の反応生成物、殊に
２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸２，６―ジメ
チルモルホリドの製造および分離にも等しく適用
することができる。
２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸２，６―ジメ
チルモルホリドの製造および分離にも等しく適用
することができる。
本発明に従う方法の種々の段階は、公知の方法
で行なうことができる。例えば、懸濁液の加熱お
よびその水相と融成相の混合物への変換は、エネ
ルギーを直接供給することにより、或いは間接的
に、例えば熱交換器を用いて行なうことができ
る。続く融成相の単離は、遠心力の作用によつ
て、例えばセパレーター中で、或いは重力によつ
て、例えば分離フラスコ中で達成することができ
る。続く水およびモルホリンの如き揮発性成分の
融成相からの除去は、好ましくは真空中で急速に
蒸発させることにより、例えば薄層エバポレータ
ー中で、有利に行なうことができる。
で行なうことができる。例えば、懸濁液の加熱お
よびその水相と融成相の混合物への変換は、エネ
ルギーを直接供給することにより、或いは間接的
に、例えば熱交換器を用いて行なうことができ
る。続く融成相の単離は、遠心力の作用によつ
て、例えばセパレーター中で、或いは重力によつ
て、例えば分離フラスコ中で達成することができ
る。続く水およびモルホリンの如き揮発性成分の
融成相からの除去は、好ましくは真空中で急速に
蒸発させることにより、例えば薄層エバポレータ
ー中で、有利に行なうことができる。
融成相の蒸発の段階を遂行する時は、融成物の
膜に対して向流に、気体、例えば窒素、空気およ
び／または水蒸気の流れを導入すると更に有利で
あることをも見出した。上に記載した手順は、大
過剰のモルホリンの存在下で懸濁液中に生成した
MBSを過、洗浄および乾燥するという時間の
かかる段階並びに洗浄水からモルホリンを回収す
るという高価な手順を除いている。
膜に対して向流に、気体、例えば窒素、空気およ
び／または水蒸気の流れを導入すると更に有利で
あることをも見出した。上に記載した手順は、大
過剰のモルホリンの存在下で懸濁液中に生成した
MBSを過、洗浄および乾燥するという時間の
かかる段階並びに洗浄水からモルホリンを回収す
るという高価な手順を除いている。
段階(c)の後に得られたMBSの融成物は、公知
の方法で冷却することによつて固体の結晶状態に
変換することができ、するとMBSが通常の市販
の形で得られる。
の方法で冷却することによつて固体の結晶状態に
変換することができ、するとMBSが通常の市販
の形で得られる。
本発明を次の実施例中で例示する。示した百分
率は重量百分率である。
率は重量百分率である。
実施例 １
MBSの合成によつて得られた、MBS20％、モ
ルホリン20％、塩化ナトリウム10％、水49％およ
び副生成物１％から成り、約30℃の温度を有する
反応混合物150Kgを、水蒸気で加熱した管状熱交
換器内をポンプで移送する。加熱昇温の際の滞留
時間は1.6分である。約85℃の温度で熱交換器か
ら得られた混合物を、３゜の角に傾けた分離フラ
スコの前面端の中へ入れる。該分離フラスコの背
面端の一番高い点から受器の中へ水相が流入する
間、融成物の滴は底まで沈み、フラスコの一番低
い点まで層として流れ、そこから滞留時間が４分
を超さない様に放出弁を通して連続的に除去す
る。
ルホリン20％、塩化ナトリウム10％、水49％およ
び副生成物１％から成り、約30℃の温度を有する
反応混合物150Kgを、水蒸気で加熱した管状熱交
換器内をポンプで移送する。加熱昇温の際の滞留
時間は1.6分である。約85℃の温度で熱交換器か
ら得られた混合物を、３゜の角に傾けた分離フラ
スコの前面端の中へ入れる。該分離フラスコの背
面端の一番高い点から受器の中へ水相が流入する
間、融成物の滴は底まで沈み、フラスコの一番低
い点まで層として流れ、そこから滞留時間が４分
を超さない様に放出弁を通して連続的に除去す
る。
短い斜傾管を一片分離フラスコの底の放出弁に
接続し、これを、加熱面積0.2m2を有する市販の
薄層エバポレーターの入口の中へ開放する。エバ
ポレーターは30Torrおよび120℃で操作する。そ
の低い方の端から、同じ温度で、約２Kg／時間の
割合で水蒸気を注入する。薄層エバポレーター中
の滞留時間は１分未満とする。貯蔵時優秀な安定
性を有し且つその中の残存モルホリン含有率が約
0.2重量％のMBS融成物が、約30Kg／時間の割合
で薄層エバポレータの溜めから除かれる。該融成
物は、こすり式ローラー（scrap‐ing roller）上
で冷却することにより、鱗片状の通常の市販の形
に変換することができる。
接続し、これを、加熱面積0.2m2を有する市販の
薄層エバポレーターの入口の中へ開放する。エバ
ポレーターは30Torrおよび120℃で操作する。そ
の低い方の端から、同じ温度で、約２Kg／時間の
割合で水蒸気を注入する。薄層エバポレーター中
の滞留時間は１分未満とする。貯蔵時優秀な安定
性を有し且つその中の残存モルホリン含有率が約
0.2重量％のMBS融成物が、約30Kg／時間の割合
で薄層エバポレータの溜めから除かれる。該融成
物は、こすり式ローラー（scrap‐ing roller）上
で冷却することにより、鱗片状の通常の市販の形
に変換することができる。
実施例 ２
MBSの合成によつて得られ、MBS21.7％、モ
ルホリン21.7％有機副生成物1.1％および水55.5％
から成る反応混合物を、138Kg／時間の割合で、
断熱管中を通す。管の入口のすぐ後ろで、12Kg／
時間の割合で反応混合物に水蒸気を加える。該混
合物は管を約85℃で出る：管内のその滞留時間は
約10秒である。次に容量１の遠心分離器中に流
入し、そこで融成相と水相とに分離する。分離器
中での融成物の滞留時間は60秒未満とする。融成
物は、0.5の貯蔵容器を通つて、加熱面積0.2m2
を有し120℃および30Torrで操作される薄層エバ
ポレーターまで流れる。同じ温度の窒素を約
2.5Nm3／ｈの割合でエバポレーターの低い方の
端の中へ注入する。約0.2重量％のモルホリンの
残部を含有し、貯蔵時非常に安定なMBS融成物
を、約30Kg／時間の割合で薄層エバポレーターの
溜めから取り出す。
ルホリン21.7％有機副生成物1.1％および水55.5％
から成る反応混合物を、138Kg／時間の割合で、
断熱管中を通す。管の入口のすぐ後ろで、12Kg／
時間の割合で反応混合物に水蒸気を加える。該混
合物は管を約85℃で出る：管内のその滞留時間は
約10秒である。次に容量１の遠心分離器中に流
入し、そこで融成相と水相とに分離する。分離器
中での融成物の滞留時間は60秒未満とする。融成
物は、0.5の貯蔵容器を通つて、加熱面積0.2m2
を有し120℃および30Torrで操作される薄層エバ
ポレーターまで流れる。同じ温度の窒素を約
2.5Nm3／ｈの割合でエバポレーターの低い方の
端の中へ注入する。約0.2重量％のモルホリンの
残部を含有し、貯蔵時非常に安定なMBS融成物
を、約30Kg／時間の割合で薄層エバポレーターの
溜めから取り出す。
実施例 ３
２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸２，６―ジ
メチルモルホリド20重量％、２，６―ジメチルモ
ルホリン20％、塩化ナトリウム7.5％、水51％お
よび副生成物1.5％からなる反応混合物138Kg／時
間を実施例２記載と同じ方法で処理する。貯蔵時
非常に良い安定性を有する２―ベンゾチアゾリル
スルフエン酸２，６―ジメチルモルホリドの融成
物27.5Kgが得られる。この生成物は、こすり式ロ
ーラー上で冷却することにより市販の形に変換す
ることができる。
メチルモルホリド20重量％、２，６―ジメチルモ
ルホリン20％、塩化ナトリウム7.5％、水51％お
よび副生成物1.5％からなる反応混合物138Kg／時
間を実施例２記載と同じ方法で処理する。貯蔵時
非常に良い安定性を有する２―ベンゾチアゾリル
スルフエン酸２，６―ジメチルモルホリドの融成
物27.5Kgが得られる。この生成物は、こすり式ロ
ーラー上で冷却することにより市販の形に変換す
ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応生成物を熔融状態で生成懸濁液から (a) 懸濁液を、固体反応生成物が融けるように加
熱し (b) 次に融成相を水相から素速く分離し、そして (c) 融成物中になおも存在する揮発性成分を除去
することによつて分離し、３段階(a)乃至(c)の最
初から最後までの滞留時間の和が15分以下であ
ることを特徴とする、２―ベンゾチアゾリルジ
スルフアイド、メルカプトベンゾチアゾールま
たはそのナトリウム塩をモルホリンと水系媒質
中で酸化剤の作用のもとで反応させることによ
る、２―ベンゾチアゾリルスルフエン酸モルホ
リドの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法による２―
ベンゾチアゾリルスルフエン酸２，６―ジメチル
モルホリドの製造。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782815964 DE2815964A1 (de) | 1978-04-13 | 1978-04-13 | Verfahren zur herstellung von benzthiazolylsulfensaeuremorpholid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54135781A JPS54135781A (en) | 1979-10-22 |
| JPS6149310B2 true JPS6149310B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=6036857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312979A Granted JPS54135781A (en) | 1978-04-13 | 1979-04-11 | Manufacture of benzothiazolylsulfenic acid morpholide |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0004896B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54135781A (ja) |
| AU (1) | AU517673B2 (ja) |
| BR (1) | BR7902255A (ja) |
| CA (1) | CA1129860A (ja) |
| DE (2) | DE2815964A1 (ja) |
| ES (1) | ES479471A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA791766B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
| DE3430435A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolylsulfenamiden |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2271834A (en) * | 1939-03-03 | 1942-02-03 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of treating mercaptothiazoles with ammonia derivatives |
| US2782202A (en) * | 1955-09-27 | 1957-02-19 | Goodyear Tire & Rubber | Production of dry nu, nu-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide |
| NO277976L (ja) * | 1961-05-03 | |||
| US3144652A (en) * | 1961-11-17 | 1964-08-11 | Monsanto Co | Manufacture of sulfenamides from morpholines |
| US3178428A (en) * | 1961-11-17 | 1965-04-13 | Monsanto Co | Making sulfenamides from morpholines |
-
1978
- 1978-04-13 DE DE19782815964 patent/DE2815964A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-03-31 EP EP79100983A patent/EP0004896B1/de not_active Expired
- 1979-03-31 DE DE7979100983T patent/DE2960363D1/de not_active Expired
- 1979-04-10 ES ES479471A patent/ES479471A1/es not_active Expired
- 1979-04-11 AU AU45930/79A patent/AU517673B2/en not_active Ceased
- 1979-04-11 CA CA325,292A patent/CA1129860A/en not_active Expired
- 1979-04-11 JP JP4312979A patent/JPS54135781A/ja active Granted
- 1979-04-11 BR BR7902255A patent/BR7902255A/pt unknown
- 1979-04-12 ZA ZA791766A patent/ZA791766B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0004896A1 (de) | 1979-10-31 |
| AU4593079A (en) | 1979-10-18 |
| DE2815964A1 (de) | 1979-10-18 |
| CA1129860A (en) | 1982-08-17 |
| ES479471A1 (es) | 1979-07-16 |
| AU517673B2 (en) | 1981-08-20 |
| BR7902255A (pt) | 1979-12-11 |
| DE2960363D1 (en) | 1981-08-27 |
| JPS54135781A (en) | 1979-10-22 |
| EP0004896B1 (de) | 1981-05-20 |
| ZA791766B (en) | 1980-05-28 |
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| WO2009075516A2 (en) | Process for preparing pantoprazole sodium sesquihydrate | |
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