JPS6149326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンの重合方法、もしくはエチレ
ンとそれと共重合し得るオレフイン類及び／又は
ポリエン類との共重合方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は極めて高い活性を有する新規な触
媒を使用し、分子量分布が広い重合体が高活性で
得られるエチレンの重合もしくは共重合方法に関
するものであり、とくにフイルム成形、中空成
形、押出成形等に適性の優れたエチレンの重合体
もしくは共重合体を製造する方法に関する。 本発明で以下においてエチレンの重合と称する
ものは、エチレンの単独重合の他に、エチレンと
それと共重合し得るα―オレフイン類及び／又は
ポリエン類との共重合をも含める場合がある。ま
たエチレン重合体と称する中に共重合体も含める
場合がある。 近年、オレフインの重合触媒として遷移金属化
合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラ
ー型のオレフイン重合触媒において触媒の利用効
率を大巾に向上させる方法が検討され、工夫がな
されてきた。特に遷移金属化合物の利用効率を高
める目的で、チタンあるいはバナジウム等の遷移
金属化合物を各種の担体と反応させて、遷移金属
担持型チーグラー触媒成分を調製し、これと有機
金属化合物とを組合せてエチレンの重合触媒を形
成させる方法が多数提案されている。 この目的に使用される担体としては極めて広範
囲の物質が使用されているが、特に高い重合活性
を得る目的で例えばハロゲン化マグネシウム、マ
グネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキ
シハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム等のマグネシウム化合物が好ましいことが知
られている。更にまた、固体状の担体付触媒成分
を調製せずとも、チタン化合物とこのようなマグ
ネシウム化合物と可溶化剤とを組合せることによ
り溶媒可溶型の高活性触媒成分とすることもで
き、前記担体付触媒成分と同様に使用することが
できる。 これら高活性触媒によるエチレン重合では遷移
金属当りの活性は著しく高く、従つて重合工程に
おける触媒の除去、後処理工程の省略が可能とな
り、エチレン重合体製造プロセスを著しく簡略化
させることができる。しかしながらこのようなマ
グネシウム化合物によつて活性化されたチーグラ
ー型触媒を用いてエチレン重合体を製造すると一
般にその分子量分布が狭い為、射出成形や回転成
形用銘柄としては非常に有効である反面、フイル
ム成形、中空成形用等には難点のある重合体が形
成される場合が多い。例えば、フイルム成形や中
空成形の分野においては、成形時に樹脂圧の上昇
による生産能力の低下が余儀なくされ、他方得ら
れる成形品の形状不安定、フイルム強度の低下、
肌荒れ、透明特性の悪化等の悪影響を与え、商品
価値の乏しいものとなる不利益がある。この成形
品表面の肌荒れ、あるいは成形時の樹脂圧の上昇
等はエチレン重合体の分子量分布と密接に関連し
ており、分子量分布を広げることにより、上記の
問題の解決が可能となる。 この為、従来このようなマグネシウム系担体付
触媒成分を利用した場合でも、重合温度や共触媒
の選択、触媒の改質などにより分子量分布を広げ
るための種々の提案がなされてきているが、従来
提案された方法では、分子量分布を所望程度まで
広くしようとすると、一般に接触活性が低くな
り、単位重量当りの活性を高める目的でマグネシ
ウム系担体付触媒成分を利用しても触媒除去工程
を省略するという製造上の利点が充分発揮されな
いというトラブルを生ずる傾向がある。 本発明者等は、上記トラブルを解決する方法に
ついて鋭意検討した結果、分子量分布の広い範囲
で容易に分子量分布を制御する方法を確立し、本
発明に至つた。本発明者等の研究によれば、触媒
除去工程を省略し得るに充分な高活性であり、且
つ分子量分布が広く、しかも分子量分布を容易に
所望の値に制御可能とし、従つてフイルム成形、
押出成形、中空成形に適した優れたエチレン重合
体を与えることを同時に満足するエチレンの重合
方法が提供できることが発見された。 すなわち本発明者等の研究によれば、 (A) マグネシウム化合物とチタン化合物を反応さ
せて得られる少なくともチタン、マグネシウム
およびハロゲンを含有し、チタン含有量約0.2
ないし約18重量％、ハロゲン／チタン（モル
比）約４ないし約300、比表面積約10m²／ｇ以
上の固体触媒成分である高活性チタン触媒成
分、 (B) 有機アルミニウム化合物 及び (C) トリハロゲン化アルミニウム よりなり、上記(B)成分及び(C)成分を各々別個に重
合器内に送入して上記(A)高活性チタン触媒成分と
接触せしめてなる触媒の存在下に、エチレン或は
エチレンと約10モル％以下の他のα―オレフイン
及び／又はポリエンとを重合もしくは共重合する
ことによつて、上記諸改善を兼備したエチレンの
重合方法が提供できることがわかつた。 本発明者等の研究によれば、上記(A)の高活性チ
タン触媒成分に対して、上記(B)有機アルミニウム
化合物及び上記(C)トリハロゲン化アルミニウムを
併用することにより、チーグラー型触媒によるエ
チレン重合の助触媒として従来公知の該有機アル
ミニウム化合物を単独に併用した場合に比較し
て、触媒の高活性の利点を充分発揮して且つ著し
く分子量分布が広がることが発見された。しか
も、上記本発明の方法により、上記(B)有機アルミ
ニウム化合物と上記(C)トリハロゲン化アルミニウ
ムの各種組合せ及び／又は混合割合を変えること
により、容易に所望の分子量分布を有するエチレ
ン重合体が高い触媒活性をもつて、得られるとい
う予想外の驚くべき事実が発見された。 従つて、本発明の目的は、高い触媒活性をもつ
て且つ広い分子量分布を容易な制御手段で、品質
再現性よく提供できるエチレンの重合方法を提供
するにある。本発明の上記目的ならびに更に多く
の他の目的ならびに利点は、以下の記載から一層
明らかとなるであろう。 本発明に使用される高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム化合物により活性化されたチタ
ン触媒成分であり、少なくともマグネシウム、チ
タン及びハロゲンを必須成分として含有する。通
常、チタン１mg当り、エチレン重合体約50ｇ以上
を製造する能力を有する触媒成分である。 一般には、該触媒成分(A)は固体状を呈している
が、マグネシウム化合物、可溶化剤およびチタン
化合物を炭化水素等に溶解せしめたものであつて
もよい。触媒成分(A)中のチタンは、通常４価及び
又は３価である。固体状の触媒成分(A)は、チタン
含有量が約0.2ないし約18重量％、一層好ましく
は約0.3ないし約15重量％であり、又、ハロゲ
ン／チタン（モル比）が約４ないし約300、一層
好ましくは約５ないし約200である。更に、その
比表面積は約10m²／ｇ以上、一層好ましくは約20
ないし約1000m²／ｇ、一層好ましくは約40ないし
約900m²／ｇである。 このような固体状の高活性チタン触媒成分(A)に
関しては広く知られており、基本的には、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面
積の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きい
マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させる
方法が多用される。例えば、マグネシウム化合物
とチタン化合物の共粉砕法、比表面積が充分に大
きくされたマグネシウム化合物とチタン化合物の
熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウ
ム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せず
に、チタン化合物と反応させる方法などを代表例
として挙げることができる。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるマグネシウム化合物としてはは、種々のも
のがある。例えば塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネ
シウムヒドロキシハライド、アルコキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハラ
イド、アルキルマグネシウムハライド、あるいは
これらの混合物などを例示することができる。こ
れらは如何なる製法で作られたものであつてもよ
い。マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供
与体などが含有されていてもよい。 固体状の高活性チタン触媒成分(A)の製造に使用
されるチタン化合物としては、Ti（OR）_4-nＸ_n
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦４）
で示される４価のチタン化合物が例示できる。こ
のようなチタン化合物の例としてはTiCl₄、
TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₄などを挙げることが
できる。更に、四ハロゲン化チタンを、アルミニ
ウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物な
どの還元剤で還元して得られる各種三ハロゲン化
チタン、例えば三塩化チタンを例示できる。これ
らチタン化合物は２種以上複数種併用して利用す
ることができる。 このような高活性チタン触媒成分(A)を得る代表
的な方法は、例えば特公昭46−34092、特公昭46
−34094、特公昭46−34098、特公昭47−41676、
特公昭47−46269、特公昭50−32270、特公昭53−
1796などに記載されており、本発明で利用でき
る。 本発明で用いる有機アルミニウム化合物(B)とし
ては、少なくとも分子内に１個のAl―炭素結合
を有する化合物が利用でき、例えば、(i)一般式Ｒ
^１ _ｎAl（OR²）nH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原
子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を
含む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよ
い。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AlR^１ _４（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前
記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹mAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式
R¹mAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R¹mAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹mAl
（OR²）nXq（ここでR¹およびR²は前記と同じ。
Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるも
のなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ^１ _２．５Al
（OR²）₀.₅などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
のようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウ
ムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エテルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。また(i)に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、
（C₂H₅）₂AlNAl（C₂H₅）₂ などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示で
きる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミ
ニウムおよびジアルキルアルミニウムハライドを
用いるのが好ましい。 又、本発明で用いるトリハロゲン化アルミニウ
ム(C)としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、沃化アルミニウム、フツ化アルミニウムが
例示でき、特に塩化アルミニウムが好ましい。こ
れらは電子供与体との錯化合物の形で用いてもよ
い。 本発明における(B)有機アルミニウム化合物と(C)
トリハロゲン化アルミニウムとの併用に際して
は、(B)有機アルミニウム化合物成分及び(C)トリハ
ロゲン化アルミニウム成分を各々別個に重合器内
に送入して(A)高活性チタン触媒成分と接触させる
方法が採用される。 エチレンの重合に当つて使用される触媒(A)成分
の使用量は、液相重合においては一般に重合溶剤
１当りチタン原子に換算して約0.0001mmolな
いし約1mmol好ましくは約0.0005ないし約
0.1mmol、また前記有機アルミニウム化合物及び
トリハロゲン化アルミニウムの総量は、重合溶媒
１当りアルミニウム換算で約0.01ないし約
100mmol、好ましくは0.05ないし20mmolの割合
で用いるのが良い。この際、Al／Ti（モル比）
を約１以上さらに好ましくは約５以上とくに好ま
しくは約10以上となるように調節するのがよい。 又、有機アルミニウム化合物(B)とトリハロゲン
化アルミニウム(C)との使用割合は、重合温度、重
合条件によつても適当に変更されるが、一般に炭
化水素溶媒を用いた懸濁重合法あるいは気相重合
法においては、アルミニウムの原子比で(B)成分中
のAl／(C)成分中のAlを約100／１ないし約１／
２、とくには約50／１〜約２／１程度にするのが
好ましい。又、(B)成分と(C)成分の組み合わせとし
ては、トリアルキルアルミニウム又はジアルキル
アルミニウムハライドとトリハロゲン化アルミニ
ウムとの組み合わせが好ましい。 又、エチレン重合体と重合溶媒とが均一相をな
すような高温溶解重合法においては、有機アルミ
ニウム化合物とトリハロゲン化アルミニウムとの
使用割合は、アルミニウム原子換算で(B)成分中の
Al／(C)成分中のAlが約100／１ないし約１／３、
とくには約50／１ないし約１／２程度が好まし
い。 本発明の前記(A)，(B)及び(C)よりなる触媒を使用
してのエチレン重合反応は、通常のチーグラー型
触媒によるエチレンの重合反応と同様にして行う
ことができる。即ち、反応は実質的に酸素、水な
どを絶つた状態で行われる。重合方法は、適当な
不活性溶媒たとえばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素あるいは脂環族炭化水素等の存在下に
おける懸濁重合法、あるいは高温溶解重合法が使
用される。又、炭化水素溶媒の不存在下、気相重
合法による方法も可能である。 本発明においては、エチレンの単独重合又は、
エチレンと他のα―オレフインおよび又はポリエ
ンとの共重合を行うことができる。エチレンと共
重合することのできる他のα―オレフインとして
は、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１
―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、３―メ
チル―１―ペンテン、１―オクテン、１―デセン
などである。また上記ポリエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、１，４―ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、５―エチリデン―２―ノルボ
ルネンなどを例示することができる。エチレンの
共重合においては、とくにエチレンが約90モル％
以上含有されるように、すなわち他のα―オレフ
イン及び／又はポリエンが約10モル％以下となる
ように、共重合を行うのが好ましい。 本発明のエチレンの重合を行うに際し、重合温
度は例えば約20ないし約200℃好ましくは約40な
いし約180℃がしばしば採用される。また重合圧
力は例えば大気圧以上、好ましくは約２ないし約
100Kg／cm²を採用するのが一般的である。 本発明において、分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比などの重合条件を変えることによつて
調節できるが、重合系中に水素を添加するのがさ
らに効果的であり、本触媒系の場合、水素による
分子量低下の効果が著しく、低水素分圧において
も十分な分子量の低下が認められるので、本発明
の方法と水素との併用により、所定の平均分子量
を有し、かつ、(B)，(C)両成分の使用割合を変動さ
せることにより、目的とする広い分子量分布を得
ることが可能である。水素による分子量の調節は
又、回分式のみならず、連続重合においても大き
な効果をあげることが本発明の特長である。 本発明の触媒系を使用することの他の利点とし
ては、次の諸点を挙げることができる。 本発明の方法によれば、分子量分布が広く、フ
イルム成形用、中空成形用、押出成形用として優
れた加工特性を持つポリエチレンが得られ、且つ
触媒活性が著しく高いため、生成ポリエチレン中
の残存触媒量が著しく少なく従つて触媒除去工程
の省略が可能である。しかも得られるポリエチレ
ンの強度は非常に強く、成形適性が非常に良い。
さらには成形時の表面の肌荒れが少なく、フイル
ム成形時のフイツシユアイの生成もほとんど皆無
に近い高品質のポリエチレンが得られる。 以下、実施例により本発明方法実施の数態様に
ついて更に詳しく述べる。 実施例 １ ＜触媒調製＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム２モ
ルを脱水精製したヘキサン５に懸濁させ、撹拌
しながらエタノール12モルを２時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに5.4モルの
ジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、
２時間撹拌した。続いて四塩化チタン15モルを加
えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しながら
反応を行つた。生成した固体部は傾瀉によつて分
離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。得
られた固体の組成はTi原子として67mg／ｇ―固
体、Cl原子として640mg／ｇ―固体、Mg原子とし
て180mg／ｇ―固体、OEt基量として95mg／ｇ―
固体各々存在していた。また固体の比表面積は
240m²／ｇであつた。 ＜重合＞ ２のオートクレーブに、脱水精製した溶媒ヘ
キサン１を入れ、オートクレーブ内を充分窒素
で置換した後、トリイソブチルアルミニウム
1.125mmol、塩化アルミニウム0.375mmolおよび
前記担体付触媒をチタン原子に換算して
0.01mmolを加え80℃に昇温した。次に水素3.5
Kg／cm²とエチレン4.5Kg／cm²を送入し、全圧８
Kg／cm²になるようにエチレンを連続的に加えなが
ら2hr重合を行つたところ、かさ密度0.34ｇ／
cm²、メルトインデツクス（MI）3.3のポリエチレ
ン292ｇを得た。触媒活性は29200ｇ―ポリマー／
mmol―Tiに相当する。又、ポリエチレンの分子
量分布の尺度となるｗ／ｎ（重量平均分子
量／数平均分子量）＝15.1であつた。なおｗ／
ｎはゲルパーメイシヨンクロマトグラフイ
（GPC）のパターンをもとに計算した。これは比
較例１で示したポリエチレンに比べ明らかに分子
量分布が広がつていた。 実施例 ２〜６ 実施例１で調製した触媒を用いて、アルキルア
ルミニウムと塩化アルミニウムのモル比を変えた
以外は実施例１と同一の重合条件でエチレンの重
合を行い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示
す。 比較例 １，２ 実施例１で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分として、各々トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムのみを用いた以外は実
施例１と同一の重合条件でエチレンの重合を行
い、ポリエチレンを得た。結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 200の連続重合反応器を用いて、脱水精製し
た溶媒ヘキサンを80／hr、塩化アルミニウムを
20mmol／hr、トリイソブチルアルミニウムを
60mmol／hr、実施例１で調製した触媒をチタン
に換算して0.9mmol／hrを連続的に供給し、重合
器内において同時にエチレン25Kg／hr、ブテン
1.0Kg／hr、水素1000／hrの割合で連続供給
し、重合温度80℃、全圧８Kg／cm²Ｇ、滞留時間
1hrとなる条件下エチレンの重合を行つたとこ
ろ、嵩比重0.38ｇ／cm³のエチレン共重合体が24.5
Kg／hrの割合で連続的に得られた。得られたポリ
エチレンのMIは0.05、密度0.955、ｗ／ｎ＝
13.4であつた。このポリエチレンを用いて中空成
形機により400mlの円筒型の瓶を成形した結果、
比較例３に比べて成形性が非常に良好であり、瓶
の外観もよく、さらにフイツシユアイの生成も認
められなかつたばかりでなく、プレスシートによ
るIzod衝撃強度も優れていた。 比較例 ３ 実施例７と同じ加圧連続重合装置を用いて、実
施例７と同様にヘキサン80／hr、トリエチルア
ルミニウム80mmol／hr、実施例１で調製した触
媒をチタンに換算して0.8mmol／hrを連続的に供
給し重合器内において同時にエチレン26Kg／hr、
ブテン1.5Kg／hr、水素1200／hrの割合で連続
供給し、重合温度80℃、全圧８Kg／cm²−Ｇ、滞留
時間1hrとなる条件でエチレンの重合を行つたと
ころ、嵩比重0.39ｇ／cm³のエチレン共重合体が、
26.0Kg／hrの割合で連続的に得られた。得られた
ポリエチレンのMIは0.05、密度0.954、ｗ／
ｎ＝6.8であつた。このポリエチレンを用いて実
施例７と同様に400mlの中空瓶を成形したところ
成形性が悪く、しかも瓶の外観に肌荒れが若干認
められた。又、プレスシートによるIzod衝撃強度
も実施例７に比べ悪かつた。 実施例 ８ 内容積700mlのステンレス製ポツトに1.59mmφ
のステンレス製ボールを100個充填し、市販の無
水塩化マグネシウム20.0ｇおよび四塩化ケイ素
2.0ｇを窒素ガス雰囲気下で封入し、振動ミル
（7.8G）で25時間粉砕した。粉砕終了後、窒素ボ
ツクス内で混合粉砕固体組成物をミル内より取り
出した。ついで、混合粉砕固体組成物を窒素置換
した300mlのフラスコ内に移し、固体１ｇ当り10
mlの四塩化チタンを加え、130℃で２時間反応を
行つた。反応終了後、熱的ロ過して四塩化チタン
と固体生成物とを分離し、脱水精製したヘキサン
でくり返し洗浄を行つた。得られた固体の組成
は、Ti原子として20mg／ｇ―固体、Cl原子とし
て690mg／ｇ―固体、Mg原子として240mg／ｇ―
固体各々存在していた。又その比表面積は110
m²／ｇであつた。 ＜重合＞ 実施例１と同じ２のオートクレーブを用い
て、脱水精製したヘキサン１を入れ、トリイソ
ブチルアルミニウム1.17mmol、塩化アルミニウ
ム0.33mmolおよび前記担体付触媒をチタン原子
に換算して0.01mmolを加え80℃に昇温した。次
に水素４Kg／cm²とエチレン４Kg／cm²を装入し、全
圧８Kg／cm²になるようにエチレンを連続的に加え
ながら2hr重合を行つたところ、かさ密度0.29
ｇ／cm³、メルトインデツクス0.85のポリエチレン
245ｇを得た。触媒活性は24500ｇポリマー／
mmolTiに相当する。又ポリエチレンの分子量分
布の尺度となるｗ／ｎ＝17.1であつた。これ
は比較例４で示したポリエチレンに比べ明らかに
分子量分布が広がつていることを示す。 実施例 ９，10 実施例８で調製した触媒を用いてアルキルアル
ミニウムと塩化アルミニウムのモル比を変えた以
外は実施例８と同一の重合条件でエチレンの重合
を行い、ポリエチレンを得た。結果を表２に示
す。 比較例 ４ 実施例８で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分としてトリエチルアルミニウムを用いた以
外は実施例８と同一の重合条件でエチレンの重合
を行つたところ、かさ密度0.30ｇ／cm³、メルトイ
ンデツクス3.1のポリエチレン261ｇを得た。触媒
活性は26100ｇポリマー／mmolTiに相当する。
又ポリマーの分子量分布の尺度であるｗ／ｎ
＝8.0であつた。 実施例 11 ＜触媒調製＞ 窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを
脱水精製したヘキサン500mlに加え、さらにテト
ラエトキシシラン１モルを加え撹拌下65℃まで昇
温した。昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素を少量滴
下し、続いてｎ―ブチルクロライド1.1モルを２
時間かけて滴下後、３時間ヘキサンの沸点下で撹
拌した。反応終了後、ヘキサンでくり返し洗浄
し、ロ別乾燥した。この乾燥固体１ｇに対し15ml
の四塩化チタンの割合で四塩化チタン中に固体を
加え、130℃で２時間反応させ熱時ロ過し、固体
部をくり返しヘキサンで洗浄した。得られた固体
化合物の組成分析を行つたところ、各々チタン63
mg／ｇ―固体、塩素610mg／ｇ―固体、マグネシ
ウム205mg／ｇ―固体、OEt基83mg／ｇ―固体存
在していた。又、その比表面積は195m²／ｇであ
つた。 ＜重合＞ 実施例１と同じ２のオートクレーブに脱水精
製した溶媒ヘキサンを１入れ、系内をエチレン
ガスで置換後、トリイソブチルアルミニウム1.17
mmool、塩化アルミニウム0.33mmolおよび前記担
体付触媒をチタン原子に換算して0.01mmolを加
え、80℃まで昇温した。ついでH₂3.5Kg／cm²、エ
チレン4.5Kg／cm²を送入し、全圧が80Kg／cm²とな
るようにエチレンを連続的に加えながら１時間重
合を行つたところ、かさ密度0.35ｇ／cm³、メルト
インデツクス4.5のポリエチレン329ｇを得た。触
媒活性は32900ｇポリマー／mmolTiに相当す
る。又、ポリエチレンの分子量分布の尺度となる
ｗ／ｎ＝12.2であつた。これは比較例５で示
したポリエチレンに比べ明らかに分子量分布が広
がつていることを示す。 比較例 ５ 実施例11で調製した触媒を用いて、アルミニウ
ム成分としたトリイソブチルアルミニウムを用い
た以外は実施例11と同一の重合条件でエチレンの
重合を行つたところ、かさ密度0.36ｇ／cm³、メル
トインデツクス7.3のポリエチレン314ｇを得た。
触媒活性は31400ｇポリマー／mmolTiに相当す
る。又ポリマーの分子量分布の尺度であるｗ／
ｎ＝7.6であつた。

【表】 実施例 12 20の連続重合反応器を用いて脱水精製した溶
媒ヘキサン８／hr、トリエチルアルミニウム
3mmol／hr、塩化アルミニウム1mmol／hr、実施
例１で得られた触媒組成物をチタンに換算して
0.02mmol／hrを連続的に供給し、重合器内におい
て同時にエチレン40mol／hr、水素20／hrの割
合で連続供給し、重合温度140℃、全圧30Kg／cm²
Ｇ、滞留時間1hrの条件でエチレンの重合を行つ
たところ、メルトインデツクス5.6、分子量分布
の尺度となるｗ／ｎ＝8.9のポリエチレンが
連続的に得られた。このポリエチレンは比較例６
に比べ明らかに分子量分布が広くなつていた。 実施例 13〜16 実施例12と同一の連続重合装置を用いて、種々
のアルキルアルミニウムと塩化アルミニウムの割
合を変えた以外は、実施例12と同様の重合条件で
エチレンの重合を行つた。得られた重合結果を表
３に示す。 比較例 ６ 実施例12と同じ連続重合装置を用いて、アルミ
ニウム成分としてトリエチルアルミニウムを用い
た以外は実施例12と全く同様にエチレンの重合を
行つた。得られたポリエチレンのメルトインデツ
クスは4.1であり、ｗ／ｎ＝4.7であつた。 比較例 ７ 実施例16において、トリエチルアルミニウムと
AlCl₃を別個に供給する代りに、予め調製された
エチルアルミニウムセスキクロリドを8.0mol／hr
で供給するほかは実施例16と同様に行つた。活性
は7500ｇ―ポリエチレン／mmolTi・hr、MIは
7.6、ｗ／ｎは3.1であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム化合物とチタン化合物を反
   応させて得られる少なくともチタン、マグネシ
   ウムおよびハロゲンを含有し、チタン含有量約
   0.2ないし約18重量％、ハロゲン／チタン（モ
   ル比）約４ないし約300、比表面積約10m²／ｇ
   以上の固体触媒成分である高活性チタン触媒成
   分、 (B) 有機アルミニウム化合物 及び (C) トリハロゲン化アルミニウム よりなり、上記(B)成分及び(C)成分を各々別個に重
   合器内に送入して上記(A)高活性チタン触媒成分と
   接触せしめてなる触媒の存在下に、エチレン或い
   はエチレンと約10モル％以下の他のα―オレフイ
   ン及び／又はポリエンとを重合もしくは共重合す
   ることを特徴とするエチレンの重合もしくは共重
   合方法。 ２ 該有機アルミニウム化合物(B)が、 式 Ｒ^１ _ｎAl（OR²）_oH_pX_q （式中、R¹，K²はアルキル基、シクロアルキ
   ル基又はアリール基のような炭化水素基、Ｘは、
   ハロゲンを示し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦
   ｐ＜３、０≦ｑ＜３でｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３）で示
   される化合物である特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ 該重合もしくは共重合が懸濁重合もしくは共
   重合又は気相重合もしくは共重合で行われる特許
   請求の範囲１記載の方法。 ４ (B)成分中のAl／(C)成分中のAl（原子比）を
   約１／２ないし約100／１とする特許請求の範囲
   ３記載の方法。 ５ 該重合もしくは共重合が、溶解重合もしくは
   共重合で行われる特許請求の範囲１記載の方法。 ６ (B)成分中のAl／(C)成分のAl（原子比）を
   １／３ないし100／１とする特許請求の範囲５記
   載の方法。 ７ 該重合もしくは共重合が水素の共存下に行わ
   れる特許請求の範囲１ないし６のいずれかに記載
   の方法。