JPS6149653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリツプマン型ハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に画像濃度及び原画像の再現性にす
ぐれたリツプマン型ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 通常ハロゲン化銀粒子の大きさが100nmよりも
小さい平均粒子の大きさを有するリツプマン乳剤
は、高解像力を有する写真板またはフイルムの製
造、マイクロ写真での使用、核物理現象の記録、
微小電子集積回路製造時のマスクの製造、ホログ
ラフ法での使用高密度データ貯蔵のため等におい
て特に重量なものである。 微小電子集積回路の製造に当つては、一つの集
積回路を作るのに必要な各種の連続マスクの非常
に拡大した状態の図面を作り、次いでこの図面を
必要ならば連続工程で縮小し、リツプマン写真板
またはフイルム上に再生して集積回路用マスクを
形成している。種々な写真及び化学的工程によつ
て、かく作られたマスクの像は要求される回路素
子を作るため集積回路が作られる面に転写され
る。 上記の如きマスクを製造するに当つて使用する
写真感光材料は高解像力と精度とを有すべきであ
り、像の寸法の正確な再生が可能でなければなら
ない。 しかしながら、このような高解像力を有するリ
ツプマン乳剤層を支持体上に有するリツプマン型
ハロゲン化銀写真感光材料は、亜硫酸イオンを少
なくとも0.6モル／含む現像液で処理する場
合、後記の如き特別な問題点に遭遇する。 すなわち、上記現像液で現像された画像の濃度
が低く、このような低濃度画像を用いた場合には
シリコンウエハー上にマスクパターンを焼き付け
ることが至つて困難になる。その上、上記現像液
で現像して得られた画像がオリジナルの画像に比
べシヤープネスに劣り、像のエツジ部が丸くなつ
てしまうとか、線幅の再現性に劣り細く再現され
てしまうという故障が起き易い。 このような現象はリツプマン型ハロゲン化銀写
真感光材料を亜硫酸イオンを少なくとも0.6／
含む現像液で処理する場合においてみられる。し
かし上記のような現像液でも、さらにより大きな
粒径のハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料を
処理した場合、また亜硫酸イオンが0.6モル／
以下の現像液をリツプマン型ハロゲン化銀写真感
光材料に適用する場合には上記したような現象は
発生しえない。従つて前記したような不都合はリ
ツプマン型ハロゲン化銀写真感光材料の如き、微
細ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀写真感
光材料を亜硫酸イオンを少なくとも0.6モル／
含む現像液で処理する場合に発生することが判明
した。 本発明の目的は、亜硫酸イオンを少なくとも
0.6モル／含む現像液で処理される場合に、良
好な画像濃度及び原画像の良好な再現性を与える
改良されたリツプマン型ハロゲン化銀写真感光材
料（以後リツプマン感材と略称する）を提供する
ことにある。 本発明者は、種々検討を重ねた結果、前記目的
は、リツプマン乳剤層中に、該層に含まれるハロ
ゲン化銀１モル当り3.5×10^-3モル以上の下記一
般式〔〕で表わされる化合物の少なくとも１種
を含有させることによつて達成されることを見出
した。 一般式〔〕 式中、Ｑは酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たは−NH−基を表わし、R₁は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基または置換されてい
てもよいアルキル基を表わす。R₂は水素原子、
アルキル基、アリール基、水酸基、カルボキシル
基、スルホ基およびその塩、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン原
子を表わす。 上記一般式〔〕において、R₁で示されるア
ルカリ金属原子としては例えばナトリウム原子、
カリウム原子が挙げられる。R₁で示されるアル
キル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等
であるが、このアルキル基は置換基を有していて
もよく、該置換基として、カルボキシル基、カル
ボキシル基の水素がナトリウム等により置換され
た基、アシル基、アルコキシ基、エチレンオキサ
イド基等のアルキレンオキサイド基あるいはカル
ボキシル基またはアシル基を有するアルキレンオ
キサイド基等が含まれる。 R₂で示されるアルキル基は例えばメチル基、
エチル基、アミル基等が、アリール基として例え
ばフエニル基、ナフチル基等が、カルボキシル基
およびスルホ基の塩としては例えばカリウム塩、
ナトリウム塩、アンモニウム塩等が、アルコキシ
基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等がアルコキシカルボキシル基としては例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等が、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、
臭素原子等が含まれる。 以下に本発明に係る上記一般式〔〕で表わさ
れる化合物の具体例をその代表的なものについて
記載する。しかしこれにより本発明に使用する化
合物が限定されるものではない。 上記化合物の添加量はリツプマン乳剤層のハロ
ゲン化銀１モルあたり3.5×10^-3以上であること
が必要である。 上記化合物の添加量がハロゲン化銀１モル当り
3.5×10^-3モル以下である場合には亜硫酸イオン
を少なくとも0.6モル／含む現像液で処理する
場合、本発明の目的は達成されない。 尚上記化合物はコスト或は他の特性の低下等を
勘案して実用的にはハロゲン化銀１モルあたり
1.5×10^-2モル程度までの添加量が適当である。 上記化合物は溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、水とメタノールの混合溶媒などに溶解して
リツプマン乳剤中に添加すればよい。 本発明に係るリツプマン感材の現像に用いられ
る亜硫酸イオンを少なくとも0.6モル／含む現
像液は、ネガ像を得るためのネガ現像処理工程あ
るいはポジ像を得るための反転現像処理工程にお
ける第１現像（ネガ現像）において使用される。
尚、本発明に適用される現像液の亜硫酸イオン含
量は、実用的に1.5モル／程度までである。 ネガ現像処理工程は、(1)現像、(2)現像停止、(3)
定着、(4)水洗からなる。 反転現像処理工程は基本的には以下の工程から
なる。 (1)第１現像、(2)現像停止、(3)漂白、(4)清浄、(5)
第２露光、(6)第２現像、(7)定着、(8)水洗あるいは
清浄、(9)水洗、(10)乾燥 場合によつては上記工程のうち、(2)，(7)，(9)の
少なくとも一つの工程は省略することができる。
また、各工程に間に水洗を入れることは差支えな
い。 本発明に係るリツプマン感材を反転処理に用い
る場合、露光されたリツプマン感材はネガ像を得
るために現像されるが、これを通常第一現像と称
している第一現像による現像液を漂白浴で酸化、
除去した後、残余のハロゲン化銀を全て現像する
が、これを第二現像と称す。上記反転処理におけ
る第一現像および第二現像、ならびにネガ現像に
使用する現像液は、現像主薬を含むアルカリ性水
溶液である。現像主薬は一般に当業者によく知ら
れたジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなど）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル−３−
ピラゾリドンなど）、アミノフエノール類（例え
ばｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノー
ル、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、２，４−ジアミノ
フエノールなど）、ピロガロール、アスコルビン
酸、１−アリール−３−アミノピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−３−アミノ
ピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフエノー
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−
ｍ−メチルフエニル）−３−アミノピラゾリンな
ど）、ｐ−フエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）等あるいはこれら
の混合物である。 現像液にはその他必要に応じて保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤（例えば炭
酸塩、硼酸、硼酸塩、リン酸塩、アルカノールア
ミンなど）、アルカリ剤（例えば水酸化物、炭酸
塩、りん酸塩など）、溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、これらのエステルなど）、PH
調節剤（例えば醋酸など）、増感剤（例えば四級
アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活性剤、カ
ブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テ
トラゾール、チアゾールなど）、キレート化剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸またはその塩、ポリリン酸塩など）
等を含有させることができる。 本発明におけるリツプマン感材の乳剤層の厚さ
は一般に約３μ〜８μであり、ハロゲン化銀粒子
の平均の大きさは100nmより一般に小さい。そし
て上記乳剤中のハロゲン化銀対親水性コロイド結
合剤の比は好ましくは少なくとも１：３、多くて
も４：１である。このリツプマン乳剤は、以下の
文献に記載されている方法に従つて製造すること
ができる。例えばピー・グラフキツド著「フオト
グラフイツク・ケミストリー」第１巻（1958）第
365〜368頁；ミース及びジエームス著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」（1966）第36頁及びナシヨナル・フイジカ
ル・ラボラトリーの「ノート・オブ・アプライ
ド・サイエンス」No.20：「スモール・スケール・
プリパレーシヨン・オブ・フアイン・グレイン
（コロダイル）・フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン」ピー・エツチ・クローホード・ロンドン1960
年がある。またさらに、英国特許願第15948／70
号に記載されている方法で作ることもできる。 非常に微細な粒子を有するリツプマン乳剤は、
英国特許第1204623号明細書に記載されているよ
うな複素環式メルカプト化合物の存在下、または
英国特許願第53025／69号及び第54539／69号明細
書に記載されているような化合物の存在下にハロ
ゲン化銀の沈澱を行なうことによつて得られる。 ハロゲン化銀用ビヒクルとして使用する親水性
コロイドは、写真用感光性乳剤に使用される通常
の親水性コロイドのいずれでもよく、例えばゼラ
チン、アルブミン、ゼイン、カゼイン、アルギン
酸、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルア
ルコール及びポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等を挙
げることができる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀組成としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があり、
80nmの平均粒子を有し、多くとも８モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀が最も好ましい。 また上記リツプマン乳剤は、化学的または光学
的に増感させることができる。光学的に増感させ
る場合は、任意の既知のスペクトル増感剤例えば
シアニン及びメロシアニン染料を使用することが
できる。 本発明によるミクロ電子マスク用ハロゲン化銀
乳剤はスペクトルの緑色部域に対して最も有利に
増感される。露光光源としてはスペクトル増感さ
れている波長の光を放出するような光源を選択す
るのが好ましい。 上記リツプマン乳剤は少量の硫黄含有化合物例
えばアリールチオシアネート、アリールチオ尿
素、チオ硫酸ナトリウム等の存在下に熟成を行な
い化学的に増感させることができる。例えばフラ
ンス特許第1146955号明細書、ベルギー特許第
568687号明細書に記載されている錫化合物、英国
特許第789823号明細書に記載されているイミノー
アメタンスルフイン酸化合物及び少量の貴金属化
合物例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、
ルテニウム及びロジウムの如き増感剤によつても
増感させることができる。 さらに上記乳剤には現像促進によつて乳剤を増
感する化合物も含有させてもよい。このような危
合物には例えば米国特許第2531832号及び第
2533990号明細書、英国特許第920637号、第
940051号、第945340号、第991608号明細書及びベ
ルギー特許第648710号明細書に記載されているポ
リオキシアルキレン化合物例えばアルキレンオキ
サイド縮合生成物、及び四級アンモニウム、四級
ホスホニウム及び三級スルホニウム化合物のみな
らず、英国特許第1121696号明細書に記載されて
いるアミノ−Ｎ−オキサイドのオニウム誘導体等
がある。 また上記乳剤、安定剤例えばヒドロキシトリア
ゾロピリジン型の化合物も含有し得る。さらには
ベルギー特許第524121号及び第677337号明細書、
英国特許第1173609号及び米国特許第3179520号明
細書に記載されている水銀化合物によつて安定化
することができる。 また上記乳剤には感光材料内での光の散乱及び
反射を減少させるために、感光材料を露光した波
長の光を吸収するように選択した光吸収性染料も
含有し得る。これらの染料の詳細は、ベルギー特
許第669375号、英国特許第58844／68号明細書等
を参照できる。これらの染料は乳剤層の厚さ１μ
について、露光光源のスペクトル帯域で測定して
0.05〜0.20の濃度が得られるような量で使用する
のが好ましい。 さらに上記乳剤に対して、親水性コロイドの硬
化剤例えばクロム、アルミニウム及びジルコニウ
ム塩、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ヒドロ
キシアルデヒド、アクロレイン、グリオキザー
ル、ハロゲン置換アルデヒド酸、例えばムコクロ
ル酸及びムコブロム酸、ジケトン例えばジビニル
ケトン、１個またはそれ以上のビニルスルホニル
基を有する化合物例えばジビニルスルホン、１，
３，５−トリビニルスルホニルベンゼン、ビニル
カルボニル、ハロゲノアセチル及び／又はアシル
基を有するヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，−
ジアクリロイル−５−アセチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリクロ
ロアセチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン等を添加使用することもできる。 高解像力プレート材料の製造に当つてガラス支
持体に対する乳剤の接着を促進するため、英国特
許願54678／68号明細書に記載されているケイ素
化合物を乳剤中に加えることもできるが、この他
可塑剤、被覆助剤等あらゆる種類の添加剤を必要
に応じて加えることも可能である。 上記のリツプマン乳剤は、各種の支持体に塗布
される。このような代表的な支持体には、セルロ
ースエステルフイルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及び紙またはガラス等が含
まれる。電子工業において使用するマスクの製造
のための高解像力板材料を製造するに当つては、
その形状安定性の高いことからガラス支持体が最
も有利である。 また本発明のリツプマン感材の構成層として
は、前記リツプマン乳剤層の外に、支持体に対す
る構成層の接着を保証する下引層、或は外傷から
保護する保護層或はハレーシヨン防止層等の補助
層を設けることができる。 本発明の構成層の塗設には、当業者に公知の方
法、例えばキーサ法、エアードクター法或はエア
ーカーテン法等、任意に選んで用いることができ
る。 次に本発明を実施例により説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。 実施例 １ ゼラチンの10％水溶液に硝酸銀溶液と臭化カリ
ウム及びヨウ化カリウムを含む溶液とを同時に加
えることによつて３モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀乳剤（ゼラチン濃度９％）を作つた。沈澱条件
は60nmの平均粒子の大きさを有するリツプマン
乳剤が得られるように規制した。 上記乳剤にハロゲン化銀100ｇについてメロシ
アニン染料250mgを加えてスペクトル増感した。
これによつてこの乳剤の500〜550nmの帯域での
強力なスペクトル増感が得られた。 この乳剤を10等分し表１に示すように本発明に
係る例示化合物を添加した。

【表】 増感された乳剤は乾燥後の膜厚が５μになるよ
うにガラス板上に塗布した。この時の銀付量は20
mg／ｄm²である。 これらの試料のそれぞれ一様に露光を与えた。
露光後下記組成の現像液（現像液−Ａ及び−Ｂ）
にてネガ現像し、常法に従い現像停止、定着、水
洗した。 現像液−Ａ（亜硫酸イオン0.6モル／以上） ハイドロキノン ４ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノール サルフエート 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 120ｇ（0.95モル） 炭酸ナトリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水で１とした。 現像液−Ｂ（亜硫酸イオン0.6モル／以下） ハイドロキノン ５ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノール サルフエート １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ（0.32モル） 炭酸ナトリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水で１とした。 各試料の濃度をさくらPDA−65濃度計（小西
六床真工業製）で測定した。 その結果を表２に示した。

【表】 表２の結果が示すとおり、亜硫酸イオンの濃度
が0.6モル／以上の現像液−Ａで処理した試料
No.１は現像液−Ｂ（亜硫酸イオン濃度0.6モル／
以下）より濃度が低かつた。しかし本発明の化
合物No.７，14，14をそれぞれ3.5×10^-3モル／ハ
ロゲン化銀１モル以上含む試料No.３，４，６，
７，９，10の濃度は高かつた。 実施例 ２ 実施例１の試料を緑色単色光によつて同じ条件
の下で露光した。 上記露光は、線自体と同じ間隔で分離され、し
かも１〜20μで変化する幅を有する線群からな
り、ミクロ電子マスク形成に使用されるための材
料の定量的評価に普通使用される試験パターンを
介して行つた。これらの試料を実施例１と同様の
処理を行つた。 本発明に係る化合物No.７，10，14をそれぞれ
3.5×10^-3モル／ハロゲン化銀１モル以上含む試
料３，４，６，７，９，10の画像は現像液−Ａ、
現像液−Ｂ処理共に画像濃度が高く、シヤープネ
スがすぐれていた。しかし、本発明に係る化合物
を含まない試料No.１及び本発明に係る化合物No.
７，10，14をそれぞれ3.5×10^-3モル／ハロゲン
化銀１モル以下含む試料No.２，５，８の現像液−
Ａ処理の画像は、現像液−Ｂ処理のそれに比べ、
画像濃度は低く、シヤープネスが劣つていた。 実施例 ３ 本発明に係る例示化合物の種類と添加量を表３
のとおりとした以外は実施例１と同様にして試料
を作成した。

【表】 これらの試料を実施例１と同様に現像処理し、
濃度を測定した。その結果を表４に示した。

【表】 表４の結果が示すとおり、亜硫酸イオンの濃度
が0.6モル／以上の現像液−Ａで処理した試料
No.11は現像液−Ｂ（亜硫酸イオン濃度0.6モル／
以下）より濃度が低かつた。しかし、本発明に
係る化合物No.16，20，21をそれぞれ3.5×10^-3モ
ル／ハロゲン化銀１モル以上含む試料No.13，14，
16，17，19，20の濃度は高かつた。 実施例 ４ 実施例３の試料を実施例２と同様の露光、現像
処理を行つた。 本発明に係る化合物No.16，20，21をそれぞれ
3.5×10^-3モル／ハロゲン化銀１モル以上含む試
料No.13，14，16，17，19，20の画像は、現像液−
Ａ、現像液−Ｂ処理共に画像濃度が高く、シヤー
プネスがすぐれていた。また原画像の再現性にす
ぐれていた。 しかし、本発明に係る化合物を含まない試料No.
11及び例示化合物No.16，20，21をそれぞれ3.5×
10^-3モル／ハロゲン化銀１モル以下含む試料No.
12，15，18の現像液−Ａ処理の画像は、現像液−
Ｂ処理のそれにくらべ、画像濃度は低く、シヤー
プネスが劣つていた。 実施例 ５ 実施例１及び３の試料のそれぞれに一様の露光
を与えた。露光後、以下の処理工程に従つて反転
処理した。 （処理工程） １ 第１現像 20℃ ５分 ２ 水 洗 18〜21℃ ２分 ３ 漂 白 18〜21℃ ２分 ４ 水 洗 18〜21℃ ２分 ５ 清 浄 20℃ ５分 ６ 水 洗 18〜21℃ ２分 ７ 第２露光 全面露光 ８ 第２現像 20℃ ５分 ９ 水 洗 18〜21℃ ５分 10 乾 燥 処理液組成は以下の通りである。 （第１現像液） ハイドロキノン 40ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 100ｇ（0.79モル） 水酸化ナトリウム 45ｇ 臭化カリウム 40ｇ 水を加えて１にした。 （漂白液） 重クロム酸カリウム 20ｇ 濃硫酸 15ml 水を加えて１にした。 （清浄液） 無水亜硫酸ナトリウム 30ｇ 水で１とした。 （第２現像液） ハイドロキノン ５ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノール サルフエート １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ（0.32モル） 炭酸ナトリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水で１にした。 処理後、各試料の濃度をさくらPDA−65濃度
計（小西六床真工業製）で測定した。 その結果を表５に示した。

【表】 表５の結果が示すとおり、本発明の化合物を
3.5×10^-3モル／ハロゲン化銀１モル以上含む試
料No.３，４，６，７，９，10，13，14，16，17，
19，20の濃度は高かつた。 実施例 ６ 実施例５の試料を実施例２と同様の露光を行つ
た後、実施例５と同様の処理を行つた。 本発明に係る化合物を3.5×10^-3モル／ハロゲ
ン化銀１モル以上含む試料No.３，４，６，７，
９，10，13，14，16，17，19，20の画像は、画像
濃度が高く、シヤープネスがすぐれていた。また
原画像の再現性にすぐれていた。 しかし、本発明に係る化合物を含まない試料No.
１，11及び本発明に係る化合物を3.5×10^-3モ
ル／ハロゲン化銀１モル以下含む試料No.２，５，
８，12，15，18の画像は、画像濃度が低く、シヤ
ープネスに劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも
   １種をハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-3モル以
   上含有するリツプマン乳剤層を有する感光材料で
   あつて、亜硫酸イオンを少なくとも0.6モル／
   含む現像液で現像されることを特徴とするリツプ
   マン型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｑは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
   または−NH−基を表わし、R₁は水素原子、アル
   カリ金属原子、アンモニウム基または置換されて
   いてもよいアルキル基を表わす。R₂は水素原
   子、アルキル基、アリール基、水酸基、カルボキ
   シル基、スルホ基およびその塩、アルコキシ基、
   アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲ
   ン原子を表わす。〕