JPS6149655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
さらに詳しくは、リス型現像液、非リス型現像液
に対して良好な写真特性を示す黒白写真用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料は、その感度、階調
等の調整の容易さから非常に広範な分野に用いら
れている。 中でも特にリソグラフイーの分野に於ては、そ
の用途からくる必要性から、かなり高いコントラ
ストを有する事が必要であり、その為の特有技術
として塩化銀を比較的多く含むハロゲン化銀写真
感光材料を使用し、これをジヒドロキシベンゼン
系化合物を現像主薬とした比較的亜硫酸塩濃度の
低い現像液（以下、リス型現像液という）で処理
し、非常に高いコントラストを有する網点及び線
から成る画像を形成する方法が一般的に行われて
いた。 そして更に上記ハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層に、例えば特公昭42−25201号
および特開昭52−108130号に記載された分子中に
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を含
有させると画像は一層硬調化され画質も向上す
る。 またグラフイツクアーツ用感光材料としては、
寸法安定性、膜付、自動現像機処理特性等の諸物
性についても良好なものが要求されるが、その為
にゼラチン量ができるだけ少なくなる様に設計さ
れている。 しかしながら、前述のポリアルキレンオキサイ
ド系化合物の画質向上効果は、ゼラチン量の影響
が大きく少ないゼラチン量ではその効果もかなり
小さくなつてしまう為、それを補なうにはかなり
多量の添加量を必要とし、時にはハロゲン化銀１
モルあたり数グラムの多量におよぶ事もある。 一方処理液としては、リス型現像液ほどの硬調
化は得難いものの、その安定性の面から亜硫酸塩
を比較的多く含み、現像主薬をジヒドロキシベン
ゼン系化合物に限定しない非リス型現像液（こち
らの組み合せの方が一般的で、リス型現像液の方
がむしろ特殊である。）も頻繁に用いられている
が、前述のポリアルキレンオキサイド系化合物を
多量に含んだ感光材料は、このタイプの現像液で
処理すると、カブリを増大させたりコントラスト
を著しく低下させたりするので良好な写真特性が
得られない。 従つて本発明の目的の一つは、リス型現像液、
非リス型現像液のどちらで処理しても、良好な写
真性能を得るハロゲン化銀写真感光材料を提供す
るにある。 本発明の別の目的は、新規なる組合せの成分の
使用により感度、カブリに影響を与えずに優れた
画像の硬調性を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供するにある。 その他の諸目的は、本明細書及び実施例の記載
から自ずと明らかとなろう。 本発明によれば本発明の前記目的は、少なくと
も50モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀を含有す
る少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、上記写真構成層中
に、粒径５μ以下の微粒状パラフイン、および分
子中にアルキレンオキサイド鎖を有する化合物の
少なくとも一種を含有せしめたグラフイツクアー
ツ用ハロゲン化銀写真感光材料により達成し得る
ことが明らかになつた。 すなわち、本発明はリス用ハロゲン化銀写真感
光材料の写真構成層中に液状または固体のパラフ
インと共にポリアルキレンオキサイド系化合物を
含有せしめることを特徴とし、これにより従来技
術では解決が困難であつた写真特性の優れた硬調
なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
た。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、パラフインと併用される分子
中にポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物
は、好ましくは下記一般式(1)ないし(3)で表わすこ
とができる。 一般式(1) 一般式(2) R₅O（CH₂CH₂O）m₃（CH₂CH₂CH₂CH₂O）p₃
（R₂O）n₂（CH₂CH₂CH₂CH₂O）p₄（CH₂CH₂O）
m₄R₆ 一般式(3) R₇O（R₂O）n₃（CH₂CH₂O）m₅R₈ 上記式中、R₁、R₃、R₅、R₆、R₇およびR₈は、
水素原子、またはそれぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基もしくはアシル基を表わ
し、R₂は

【式】または− CH₂CH₂CH₂CH₂−を表わし、またR₄およびR₉
は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、
シクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表わす。n₁、n₂お
よびn₃は０〜５の整数、p₁＋p₂およびp₃＋p₄は０
〜50の整数、そしてm₁＋m₂、m₃＋m₄およびm₅
は10〜80の整数である。 以下に上記各一般式で示される化合物の代表的
な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【表】

【表】 次に本発明において用いられる前記の固体パラ
フインに関しては、固体粒径が５μ以下のものと
されているが好ましくは１μ以下のものが特に望
ましい。すなわち、５μ以上の粒径をもつ固体パ
ラフインでは本発明の効果が若干は得られるが、
粒径が大きくなるとパラフイン分散液あるいはパ
ラフイン塗布液の経時安定性も悪化し、また得ら
れた塗膜の透明性が劣化してしまう。 本発明の液状または固体パラフインは分散液と
して写真構成層中に含有せしめるが、上記粒径を
有する固体パラフインの分散液を調製するには固
体パラフインを低沸点溶媒に溶解して溶液とな
し、ゼラチン等の保護コロイドや界面活性剤が存
在する水中に例えばホモジナイザーを用いて分散
して製造する。上記で用いられた低沸点溶媒は、
分散液中に残留していても本発明の効果を阻害す
ることはないが、分散終了後は加熱あるいは減圧
等の操作により、除去することが好ましい。 本発明において写真構成層に添加含有されるパ
ラフインの量は、その添加量に応じて効果が現わ
れるが、実際には多量の添加によつて塗膜の物理
的強度を劣化させる事がある為、パラフイン含有
層中の親水性バインダーに対して通常５重量％〜
100重量％であるが、特に10重量％〜50重量％が
好ましい。 一方、前記一般式で表わされるポリアルキレン
オキサイド系化合物、特にポリオキシエチレン系
化合物は、非リス型現像液では現像促進効果を示
すが、リス型現像液では逆に現像抑制効果を示
す。この特異な挙動は当業界ではよく知られてい
る事である。このリス現像抑制効果がリス型現像
液で処理した際に良好な写真性能を与えるのであ
るが、前述した様に非リス型現像液で処理した場
合には、その好ましくない現像促進効果の為に、
カブリの増大、あるいはコントラストの低下を招
き、良好な写真性能を得る事は難かしい。一般に
その対策としてカブリ抑制剤が添加されるが、こ
れらはカブリを低下させると同時にそのほとんど
が感度を低下させたり、コントラストを低下させ
たり、またリス現像をも抑制する為、ポリアルキ
レンオキサイド系化合物を減量する事が必要にな
り、結果としてリス現像での写真性能をも劣化さ
せてしまうことになる。 本発明によれば、写真構成層に添加含有させる
上記ポリアルキレンオキサイド系化合物の量は、
ハロゲン化銀１モル当り0.01ｇ〜2.0ｇの範囲で
あるが、好ましくは0.03ｇ〜1.0ｇである。そし
て添加時の溶媒としては水または水と混合し得る
有機溶媒例えばエタノール、メタノール、アセト
ン等が用いられる。 本発明に用いられる前記の液状または固体パラ
フインおよびポリアルキレンオキサイド系化合物
の写真構成層への添加時期については特に制限は
ないが、例えばハロゲン化銀粒子形成工程後、あ
るいは第二熟成工程終了後に添加するのが好まし
く、また添加含有せしめる写真構成層としては、
ハロゲン化銀が含まれる乳剤層が最も好ましい
が、その他の隣接層、または支持体に対して同一
側にある補助層、中間層等に含有せしめても本発
明の効果を得ることはできる。 また本発明によれば、前記パラフインとポリア
ルキレンオキサイド系化合物を両者共同一層に含
有させてもよいが、上記構成層に対してパラフイ
ンとポリアルキレンオキサイド系化合物とを別々
に添加含有させることも可能である。 本発明の効果は、前述の如き欠点を有するポリ
アルキレンオキサイド系化合物に対して液状また
は固体パラフインを併用することにより始めて発
揮されるものであり、このような併用に際して非
リス現像時のカブリの増大は認められず、しかも
リス型、非リス型の何れの処理液に対してもコン
トラストが改良され、写真性能が著るしく向上し
たことは驚くべき発見であつた。 本発明において感光乳剤に用いられるハロゲン
化銀の組成としては、リス現像のような爆発的な
現像を起こす為には現像速度が速いことが必要で
あるので、ハロゲン化銀に対して塩化銀を50モル
％以上含有することが要求され、さらに好ましく
は、臭化銀40モル％以下、沃化銀５モル％以下を
含む塩臭化銀または塩沃臭化銀が用いられる。ま
たこれらのハロゲン化銀はジエームズ著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」第４版、マクミラン社版（1977年）88〜104
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、ア
ンモニア法、順混合法、逆混合法、シングルジエ
ツト法、ダブルジエツト法、コントロールダブル
ジエツト法、コンバージヨン法、コア・シエル法
等の方法により製造することができる。 さらにまた、用いられるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒度分布、晶癖、形態（正常晶、双晶
など）等に特に制限はないが、比較的粒子サイズ
の揃つた１μ以下のものが好ましい。またこれら
のハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳剤中に
は、閉光露光特性等の改良の為に、イリジウム塩
および／またはロジウム塩が含有されていてもよ
い。 これらのハロゲン化銀は一般に、硫黄増感剤例
えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属増
感剤、例えば金増感剤具体的には塩化金酸塩、三
塩化金等、パラジウム増感剤具体的には塩化パラ
ジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラチナ化合
物、イリジウム化合物等；セレン増感剤、例えば
亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤、例えば
塩化第１スズ、ジエチレントリアミンのようなポ
リアミン、亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤の単
独または併用によつて化学的に増感されることが
でき、またシアニン色素、メロシアニン色素等の
光学増感剤の単独または併用によつて光学的に所
望の波長域に増感されることができる。 また本発明では、金属ドープ剤または減感色素
のような電子補獲化合物も使用することができ、
カブリを付与された塩化銀50モル％以上の直接ポ
ジ写真ハロゲン化銀乳剤にも適用し得る。 上記の組成になるハロゲン化銀のベヒクルとし
ては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポ
リマー等を用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に
は、種々の写真用添加剤を含有させることができ
る。例えばカブリ防止剤としては、アザインデン
類具体的には４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a、７−テトラザインデン、トリアゾール
類、チアゾール類、テトラゾール類を始め当業界
で公知のカブリ防止剤はいずれも使用できる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロール酸のようなハロゲン置換酸、
エチレンイミン化合物等を用いることができる。
延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコ
ールのラウリルまたはオレイルモノエーテル等が
用いられる。現像促進剤としては、特に制限はな
いが、例えば特開昭49−24427号に記載されてい
るような化合物、４級アンモニウム塩等を用いる
ことができる。物性改良剤としては、アルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸等のホモまたはコポリマーからなるポリマー
ラテツクス等を含有せしめることができる。そし
てハロゲン化銀乳剤層またはその他本発明に係る
感光材料構成層には、例えば特願昭52−104940
号、特開昭51−56220号および特開昭49−46733号
等に記載されているような帯電防止剤を添加する
ことができる。 本発明において感光乳剤を塗布するために用い
られる支持体としては、例えばポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、セルロースアセテー
トフイルム等の任意のものが挙げられる。 本発明はその技術的構成によつて前記目的を達
成するほか、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料は現像処理されて銀画像が形成された形態に
おいて、セリウム減力液、フアーマー減力液、
EDTA鉄塩減力液等通常用いられる減力液による
減力において減力巾が広く、減力操作が行い易い
という効果を有する。 ここで減力巾が広いとは、網点画像等の減力に
おいて網点濃度の減少率に対して網点の大きさの
減少率が大きいことをいう。 以下に本発明を実施例をもつて詳細に説明する
が、本発明はこれらの態様に限定されるものでは
ない。 実施例 １ ゼラチンを含有した水性バインダー中で、ダブ
ルジエツト法により塩化銀69.8モル％、臭化銀30
モル％、沃化銀0.2モル％を含むハロゲン化銀乳
剤を調整し、塩化金酸による貴金属増感とチオ硫
酸ナトリウムによる硫黄増感とを併用して化学増
感した後、下記に示されるメロシアニン色素を加
えて光学増感し、更に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，２，3a、７−テトラザイン
デン、延展剤としてサポニン、物性改良剤として
エチルアクリレートからなるポリマーラテツクス
を加え、これを調製液Ａとした。 （メロシアニン色素） また一方液動パラフイン700ｇを酢酸エチル300
c.c.に溶解し、ゼラチン200ｇ、ニツサン油脂製ア
ルカノール−XC10％260c.c.、純水3.6を混合、
膨潤後60℃に保つた溶液に添加した後、米国マン
トンゴーリン社製の加圧式ホモジナイザーラボラ
トリー型を用いて250Kg／cm²の圧力で分散し、平
均粒径0.13μの流動パラフイン分散液を得た。 同様の方法で保温温度を80℃とし平均粒径0.22
μの固体パラフイン分散液を得た。 前記調整液Ａの一部を分割し、何も添加しない
もの（試料−１）、例示化合物(1)１モルハロゲン
化銀に対して500mg添加したもの（試料−２）、同
じく例示化合物(1)を１モルハロゲン化銀に対して
1.0ｇ添加したもの（試料−３）、例示化合物(1)を
１モルハロゲン化銀当り1.0ｇと前述の流動パラ
フイン分散液を、パラフインが親水性バインダー
に対して25重量パーセントになる量を添加したも
の（試料−４）を作成した後、それぞれの試料に
ムコクロル酸及びグリオキザールを加え、ポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀量が100cm²当
り35mgになる様塗布し感光材料を得た。 これらの試料を小片に断裁し、スチツプウエツ
ジを用いてタングステン光で２秒間露光した。 この試料をサクラ自動現像機GQ−25Sを用い
て、サクラリス現像液CDL−271（ともに小西六
写真工業社製）、27℃にてリス現像処理した。他
方、これらの試料をサクラ自動現像機QS−25を
用いて、CDM−621（ともに小西六写真工業社
製）、38℃にて非リス型の現像処理を行なつた。 それぞれの処理結果を第１表に示す。評価中の
コントラストは写真特性として特に重要と思われ
る特性曲線の脚部の傾きを表わした。

【表】 上記第１表から明白のように、本発明によるパ
ラフインが含有されていない感光乳剤にポリアル
キレンオキサイド系化合物のみを添加し、添加量
を増加させた場合には、リス型現像においては写
真特性を改良せしめるが、非リス型現像に際して
は写真特性を劣化させる。これに対してパラフイ
ンとポリアルキレンオキサイド系化合物を併用さ
せるとリス型現像、非リス型現像共に写真特性を
改良することができ、カブリの増加無しに優れた
コントラストを得ることができる。 実施例 ２ 前記調整液Ａの残りの一部に例示化合物(9)を１
モルハロゲン化銀に対して700mg添加した後分割
し、パラフインは無添加のもの（試料−５）、前
記試料−４と同量の流動パラフインを添加したも
の（試料−６）、同様に固体パラフインを添加し
たもの（試料−７）を作成し、実施例１と同様に
塗布乾燥し、リス型、非リス型の現像処理を行な
つた。結果を第２表に示す。

【表】 上記第２表によると、本発明によるパラフイン
は、流動パラフインでも固体パラフインでも良好
な写真特性の改良性を示すことが認められた。 実施例 ３ 前記調製液Ａの残部に例示化合物(4)を１モルハ
ロゲン化銀に対して400mg添加し、パラフインを
無添加のもの（試料−８）前記試料−４と同量の
流動パラフインを添加したもの（試料−９），試
料−９の倍量の流動パラフインを添加したもの
（試料−10），カブリ抑制剤として５−ニトロベン
ズイミダゾールを１モルハロゲン化銀当り50mg添
加したもの（試料−11），５−ニトロベンズイミ
ダゾールを試料−11の倍量添加したもの（試料−
12）を作成し、実施例１と同様に塗布乾燥後処理
した。結果を第３表に示す。

【表】 上記第３表によると、パラフインに替わるもの
としてカブリ抑制剤の５−ニトロベンズイミダゾ
ールを添加すると、カブリに対して抑制効果はあ
るものの、感度・あるいはコントラストに対して
悪影響を与える。これに対して、本発明に係わる
パラフインとポリアルキレンオキサイド系化合物
の併用は、カブリを抑制し、感度に対する影響は
至つて少なく、その上優れた硬調効果を示すこと
が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも50モル％の塩化銀を含むハロゲン
   化銀を含有する少なくとも一層の写真構成層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、上記写
   真構成層中に、粒径５μ以下の微粒状パラフイ
   ン、および分子中にアルキレンオキサイド鎖を有
   する化合物の少なくとも一種を含有せしめたこと
   を特徴とするグラフイツクアーツ用ハロゲン化銀
   写真感光材料。