JPH0354935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、インドールの精製方法に関するもの
である。 （従来の技術） インドールは染料、医薬などの原料として用い
られる他に、必須アミノ酸の原料としても使用さ
れている。 インドールは合成による以外にコールタール中
に存在しているインドールを分離回収する方法に
よつて得られている。コールタール留分からイン
ドールを分離、精製する方法としては、(イ)蒸留
（精留）法、(ロ)インドールを、ナトリウムなどの
アルカリ金属塩として分離した後加水分解によつ
て回収する方法、(ハ)モノエタノールアミン、ジメ
チルスルホキシド、トリエチレングリコールなど
の極性溶媒によつてインドールを抽出する方法な
どが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、(イ)の方法によつて得られたイン
ドールには、インドールの沸点と接近した多数の
成分が存在しているため高純度のインドールを分
離することは難しい。また、(ロ)および(ハ)の方法
は、インドールを分離回収する方法としては優れ
た方法であるが、このようにして濃縮されたイン
ドール留分はこれを蒸留するだけでは高純度のイ
ンドールを製造することは困難である。 これは、コールタール中に含まれているインド
ールと沸点の近接するアルキルフエノール類など
の酸性成分とアルキルピリジン、キノリン、イソ
キノリン等の塩基性成分とがインドール留分中に
濃縮されてくるためであることが判明した。 そこで、あらかじめ酸およびアルカリによつて
インドールを含むコールタール留分を処理した
後、(ロ)または(ハ)の方法を適用することが考えられ
る。この場合、塩基性成分は酸処理およびインド
ール分離工程における各処理によつてほぼ完全に
除去することができるが、酸性成分はアルカリ処
理によつても充分に除去することができず、イン
ドール溶液中に濃縮されてくることが認められ
た。アルカリ処理によつて酸性成分が充分除去で
きない理由は、アルキルフエノール類のアルカリ
塩が油溶性を示すためと考えられる。しかも、ア
ルキルフエノール類の低濃度域では、その処理効
果は非常に小さい。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、固定液相としてポリエチレング
リコールを用いたガスクロマトグラフ分析によつ
て、保持時間がジメチルナフタリンとインドール
の間にあるアルキルフエノール類を主成分とする
複数成分（インドール前留分と称する）の低減方
法について鋭意検討を行なつた結果、本発明を完
成するに到つたのである。 本発明は、コールタール留分から得られるイン
ドール濃度50重量％以上、インドール前留分濃度
１重量％以上のインドール留分をアルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ
土類金属水酸化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のアルカリ性物質と、270℃以下の温度
で接触させたのち、又は接触させつつ蒸留するこ
とを特徴とするインドールの精製方法である。 本発明方法で使用されるインドール留分は、コ
ールタール留分から蒸留、抽出等の方法で得られ
るインドール濃度50重量％以上、好ましくは55〜
80重量％、インドール前留分濃度１重量％以上の
インドール留分である。通常、インドール留分中
には、インドールの他にメチルインドールおよび
メチルナフタリン類，ジメチルナフタリン類を主
成分とする留分（以下、メチルナフタリン類留分
と称する）およびアルキルフエノール類を主成分
とするインドール前留分を含んでいる。該インド
ール留分は、つぎのような方法で得ることができ
る。 (1) コールタールを蒸留して得られる沸点200〜
300℃の範囲の留分を水酸化ナトリウム水溶液
で処理してフエノール類を主成分とする酸性成
分の大部分を除去し、次に硫酸水溶液で処理し
てキノリン、イソキノリンおよびアルキルキノ
リンを主成分とする塩基性成分を除去する。こ
のようにして脱酸、脱塩基された留分を脱水条
件下に約200℃の温度で水酸化カリウムと反応
させると、該留分中に含有されているインドー
ルおよびメチルインドールはカリウム塩となつ
て油相から分離してくる。このカリウム塩を分
離して水を加え70〜80℃の温度で加水分解した
後、さらに硫酸を加えてカリウム塩を完全に分
解することによりインドール留分が得られる。 (2) (1)と同様に脱酸、脱塩基されたコールタール
留分をモノエタノールアミン等の極性溶媒およ
び／又はアルカン類、シクロアルカン類等の非
極性溶媒と抽出剤として抽出を行い、インドー
ルおよびメチルインドールを極性溶媒相に抽出
した後、又はメチルナフタリン類等の炭化水素
を非極性溶媒相に抽出した後、蒸留によつて極
性溶媒および／又は少量混入する非極性溶媒を
除去するとインドール留分が得られる。 本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、ア
ルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム等、アルカリ土類金属水酸
化物としては水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウム等であり、これらは単独また
は２種以上の混合物として使用される。 これらのアルカリ性物質とインドール留分を接
触させたのち又は接触させつつ蒸留する。接触さ
せたのち、蒸留する第１番目の発明の方法にあつ
ては、アルカリ性物質は粉体、粒状物等の固体と
してあるいは水溶液として使用することができ
る。アルカリ性物質を粉体、粒状物等の固体とし
て使用する場合には、 (1) アルカリ性物質を充填した塔内にインドール
留分を通過させる方法、 (2) アルカリ性物質をインドール留分と混合し一
定時間撹拌した後、濾過、遠心分離などによつ
て固液分離する方法がある。 また、アルカリ性物質を水溶液として使用する
場合には、 (1) アルカリ性物質の水溶液とインドール留分を
混合し、一定時間攪拌後、静置して分相する方
法、 (2) アルカリ性物質の水溶液とインドール留分を
向流接触させる方法などがある。これらの場
合、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム
が、アルカリ性物質の濃度としては10〜30重量
％が好ましい。 アルカリ性物質の使用量は、インドール留分中
のインドール前留分又はフエノール類に対して当
量以上であるが、大過剰に用いるのが好ましい。
例えばインドール留分に対してアルカリ性物質を
無水物として１重量％以上、好ましくは５重量％
以上、より好ましくは10重量％以上用いるのがよ
い。さらに、その処理温度は270℃以下、好まし
くは100℃以下、より好ましくは80〜300℃であ
る。処理温度が高いと、一定のインドール前留分
除去率を与えるに必要なアルカリ性物質の使用量
が増大する。例えば、20重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて、この使用量と処理温度を変え
た場合のインドール前留分除去率を測定した１例
は次のとおりである。

【表】 さらに、第１番目の発明の方法にあつてはイン
ドール留分とアルカリ性物質とを接触させるにあ
たり、実質的に水に溶解しない沸点200℃以下の
炭化水素系溶剤の存在下に行うことが好ましい。
かかる溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素があげられる。中でも、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物が好
ましい。 上記溶剤を使用することにより次の効果があ
る。 (1)インドール留分の粘度と比重を低下させるた
め、接触後のアルカリ性物質との分離が容易とな
り、インドールの損失が減少する、(2)アルカリ性
物質として水酸化ナトリウム等の水溶液を用いる
場合は、油相と水相との境界が明瞭となり、油相
へのアルカリ性物質の混入および水相への油分の
混入が大幅に減少する、(3)接触後のインドール留
分からは蒸留によつて容易に溶剤を回収し、循環
使用することができる。 上記方法によつてアルキルフエノール類を除去
されたインドール留分は、そのまま又は必要によ
り吸着，抽出等の精製操作を行なつたのち、蒸留
することにより高純度インドールを得る。この際
の蒸留条件は、高温になるとインドールが重合す
るため最高温度は270℃以下、好ましくは250℃以
下とする。そのためには減圧蒸留とすることが好
ましい。 アルカリ性物質の存在下に蒸留する第２番目の
発明の方法にあつては、アルカリ性物質は粉体又
は粒状物等の固体として使用する。アルカリ性物
質は蒸留塔に装入されるインドール留分中に添加
することが好ましいが、蒸留塔塔底に添加しても
よい。アルカリ性物質を添加する場合に、水溶液
あるいは水懸濁液を用いることは蒸留時の脱水量
が増加するため好ましくない。 アルカリ性物質の使用量は、インドール留分中
のインドール前留分又はフエノール類に対し当量
以上である。例えば、インドール前留分に対し重
量比で１〜20倍程度、特に1.5〜４倍程度が好ま
しい。その使用量が少いとインドール中のインド
ール前留分を１重量％以下にすることが困難であ
る。また、その添加量が多すぎても特別な効果は
ない。インドール留分の蒸留方法の１例としては
次の方法がある。 (1) インドール留分とアルカリ性物質を直接，回
分式蒸留装置の釜に投入し、そのまま蒸留する
方法。 (2) インドール留分とアルカリ性物質を攪拌およ
び加熱装置を備えた槽内で加熱攪拌処理した
後、アルカリ性物質を分離することなく回分式
あるいは連続式蒸留装置により蒸留する方法。 蒸留に際しては、アルカリ性物質の存在下で行
うために蒸留装置のアルカリ性物質の接触部には
高温のアルカリ性物質に対して充分な耐食性を有
する材質でなければならない。耐食性を有する材
料としては、純ニツケルあるいはニツケルおよ
び、またはクロム含有量の高い合金がある。 また、その蒸留時の最高温度，回分式蒸留の場
合には釜の温度を極力低く抑えることが必要であ
る。高温になるとインドールが重合するためにそ
の最高温度は270℃以下、好ましくは250℃以下で
ある。そのためにはできる限り減圧下で実施する
ことが好ましい。 本発明方法により得られた精製インドールは、
そのまま製品とすることもできるし、また必要に
よりさらに蒸留，再結晶などの方法により高純度
インドールとすることができる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 参考例 蒸留して得られた沸点200〜300℃のコールター
ル留分を、水酸化カリウムで処理し、分離された
カリウム塩を加水分解し、中和して、さらにペン
タン類で洗浄して本発明の出発原料であるインド
ール留分を得た。その組成を第１表（処理前とし
て）に示した。このインドール留分90重量部に粒
状水酸化ナトリウム10重量部を加え、70℃で３時
間又は５時間攪拌し、各時間後における組成分析
をガスクロマトグラフにより行つた。ガスクロマ
トグラフでは、メチルナフタリン類留分，インド
ール前留分，インドール，メチルインドール類お
よびその他の順に留出した。ここで、メチルナフ
タリン類留分はメチルナフタリン，ジメチルナフ
タリンを、インドール前留分はアルキルフエノー
ル類を、そしてメチルインドール類はメチルイン
ドール類をそれぞれ主成分とする複数の成分から
なる留分である。さらに、粒状水酸化カリウム、
粉末水酸化カルシウム、および粉末酸化カルシウ
ムについて上記と同様に行つた。それらの結果を
第１表に示す。

【表】 実施例 １ 参考例で得られたインドール留分100重量部に
30重量％水酸化ナトリウム溶液100重量部を加え
70℃で１時間攪拌した。その後水相を除去し、さ
らに10重量部の粒状水酸化ナトリウムを加え、70
℃で２時間攪拌した。 得られたペースト状の混合物にイソプロピルエ
ーテル200重量部を加えて、遠心沈降分離を行つ
た。液相からイソプロピルエーテルで蒸留除去し
た後、塔頂圧50mmHgで蒸留を行つた。その結果
を第２表に示す。

【表】 比較例 １ インドール留分を水酸化ナトリウム処理を行う
ことなく実施例１と同一条件で蒸留を行つた。そ
の結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ２ 蒸留して得られた沸点200〜300℃のコールター
ル留分を、モノエタノールアミンで抽出して得ら
れた出発原料であるインドール留分を得た。その
組成を第４表に示す。 インドール留分100重量部にトルエン100重量部
を加えて、溶解した後、20重量％水酸化ナトリウ
ム溶液100重量部を加え、40℃で１時間攪拌した。
その後水相を分離除去した後、液相からトルエン
を蒸留除去し、ついで常圧で蒸留を行つた。その
結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ３ 蒸留して得られた沸点200〜300℃のコールター
ル留分を水酸化カリウムで処理し、加水分解して
製造されたインドール留分100重量部（インドー
ル前留分2.9重量％含有する）に粒状水酸化ナト
リウム５重量部を釜（ニツケル製）に加え、100
℃に保持し、１時間攪拌した。その後300mmHgの
減圧下で単蒸留を行なつた。得られた精製インド
ールは78重量部であつた。結果を第５表に示す。

【表】 得られた精製インドールをさらに精留（理論段
数約50段の充填塔，還流比10）した後、シクロヘ
キサンを用いて再結晶することにより純度99重量
％インドール47重量部を得た。 比較例 ２ 実施例３で得られた原料インドール留分100重
量部を、粒状水酸化ナトリウム処理および単蒸留
することなく、実施例と同様に精留し、シクロヘ
キサンで再結晶したところ、純度98.5重量％のイ
ンドールが28重量部得られた。 （発明の効果） 本発明方法によれば高純度インドールが高収率
で得られる。特に、通常の方法では分離が困難な
アルキルフエノール類を主成分とするインドール
前留分を著しく低減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタール留分から得られるインドール濃
   度50重量％以上、インドール前留分濃度１重量％
   以上のインドール留分をアルカリ金属水酸化物、
   アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属
   水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   のアルカリ性物質と270℃以下の温度で接触させ
   たのち、蒸留することを特徴とするインドールの
   精製方法。 ２ インドール留分とアルカリ性物質との接触
   は、実質的に水に溶解しない溶剤の存在下に行わ
   れる特許請求の範囲第１項に記載のインドールの
   精製方法。 ３ アルカリ金属水酸化物として濃度10〜30重量
   ％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載のインドールの精
   製方法。 ４ 溶剤が沸点200℃以下の脂肪族炭化水素、脂
   環式炭化水素および芳香族炭化水素よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の炭化水素である特許
   請求の範囲第２項に記載のインドールの精製方
   法。 ５ コールタール留分から得られるインドール濃
   度50重量％以上、インドール前留分濃度１重量％
   以上のインドール留分をアルカリ金属水酸化物、
   アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属
   水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
   のアルカリ性物質の存在下に蒸留することを特徴
   とするインドールの精製方法。 ６ アルカリ性物質が水酸化ナトリウム，水酸化
   カリウム，水酸化カルシウムおよび水酸化マグネ
   シウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   ものである特許請求の範囲第５項に記載のインド
   ールの精製方法。 ７ インドール留分をアルカリ性物質の存在下に
   蒸留するにあたり、最高温度を270℃以下とする
   特許請求の範囲第５項に記載のインドールの精製
   方法。