JPS6150945A - フツ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性なハロゲン原子を右する有機化合物のフッ
素置換反応によるフッ素化方法に関するものである。

従来、ハロゲン化ニトロベンゼンのようなｔ子吸引基を
有する芳香族ハロゲン化合物をジメ゛チルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、？（−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホン、スルホランなどのような非プロトン性
極性溶媒中で、フッ化アルカリ金属塩（王としてフッ化
カリウム）と反応させ、ハロゲン交換によりフルオロベ
ンゼンスｎｔ−製造する方法にはＧ、Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒ
氏らがＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１１　、６０
３４（１９５Ｂ）に報文を発表以来、多数の文献や特許
が知°られている。

しかしながら、従来の方法ではフッ化カリウムは使用ｊ
ｉｉ７に焙焼、粉砕の必要があるとされ、例えば特開昭
−５７−１９７２２８号公報テ１ｔ３００　”Ｏテア時
間、゛焙焼、粉砕したフッ化カリウムを用いており□゛
、特゛開昭５！ｌ−１７０７３５号公報では乾燥させた
２００〜２５０′メツシユのフッ化カリウムを使用して
いるか、乾燥雰囲気下にフッ化カリウムを機械的゛に５
０．以下に粉砕することが工業的に困難であり、安゛価
な市販の無水フッ化カリウムが、そのまま使”川できな
い為、工程が複雑となり、又、経済性の而から一般市阪
のフッ化カリウムは工業的原料とはなりにくいといわれ
ている（例えば特開昭５８−６５２２１３号公報）。

これらの欠点を改良する為に石川用ら （Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７　Ｌｅｔｔｅｒｓ、７８１．（１
９８１）；特開昭５８−６５２２６号公報）はスプレー
乾燥法により合成した微粒子乾燥フッ化カリウムを使用
し、好結果を得ている。最近、これが企業化されスプレ
ー乾燥フッ化カリウムが市販されるようになったが、従
来の市販の無水フッ化カリウムに比べ高価であること、
又、嵩高い微粉体（３〜５倍〕である為、その仕込みに
問題が残されている。

木発明者らは上記の従来技術の問題点を解決する目的で
鋭意研究した結果、ハロゲン交換法によるフルオロベン
ゼン類の製造にはフッ化カリウム中に含まれるｉｆｆ　
ｉｌｌの水分は余り影響を与えないこと、市販のボール
ミルによって市販のフン化カリウム（粒子径１０（１〜
３００ｋＬ、含水率０．５〜１％）は容易に湿式粉砕さ
れて、ｌ〜ｌＯｐの微粒子無水フッ化カリウムを与え、
そのスラリーが該置換反応の反応速度を飛躍的に増大さ
せ、高収率、高選択率でフルオロベンゼン類を与える１
１塾実を見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨とするところは、活性なハロゲン原
子を有する有機化合物を非プロトン性溶媒中でフッ素置
換反応させるフッ素化方法において、フッ素化剤として
不活性溶媒中で湿式粉砕して得られる微粒子状無水フッ
化カリウムのスラリーを使用することを特徴とするフッ
素化方法＋ある。

本発明における微粒子状無水フッ化カリウムのスラリー
は、不活性溶媒中で通常の無水フッ化カリウムを粉砕し
て得られるものである。粉砕された微粒子状の無水フッ
化カリウの平均粒径は約３０延以下、特に約１〜１０終
が好ましい。

原料となる無水フッ化カリウムとしては平均粒径約５０
用以上の無水フッ化カリウム、たとえば平均粒径１００
〜３ｏｏ　ｐの工業用無水フッ化カリウムやその焙焼粉
砕物（平均粒径約５０〜３００体）を使用しうる。不活
性溶媒の使用量は特に限定されるものではないが無水フ
ッ化カリウムに対して約０．３〜５倍重量が適当である
。粉砕方法としてはボールミルによる粉砕が適当である
が、これに限られるものではなく、ハンマーミルやコロ
イドミルなとも使用できる。不活性溶媒としてはフッ素
化反応用の非プロトン性溶媒が最も好ましいが場合によ
っては他の溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素を使用しうる。ボールミルによる
粉砕の場合、粉砕時間は目的とする粒径が得られる限り
特に限定されないが１通常１〜６時間で行ないうる。な
お、スラリー中の含水量は粉砕された無水フッ化カリウ
ムに対して約５．０型穴１％以下、特に０．０５〜１．
５正量％が好ましい。

本発明のフッ素化剤の特徴はハロゲン交換反応が速く反
応時間が短縮される点にあり、従来法に比べ必要使用量
が理論量に近づくとともに。

さらにスラリーであるため粉体に比べて取り扱いが容易
であるという特徴も有する。

活性なハロゲン原子を有する有機化合物としては、前記
特開昭５７−１９７２２１１ｉ号公報や特開昭５８−６
５２２８号公報などに記載されている塩素原子や臭累原
子を有する有機化合物が適当である。たとえば、自機カ
ルボン酸や有機スルホン酸のクロライドやブロマイド、
クロロメチル基やブロモメチル基置換芳香族化合物など
がある。特に好ましい化合物はオルト位および／または
パラ位にニトロ基、ンアノ基、カルボキシル基、トリフ
ルオロメチル基などの電子吸引性基を有するハロゲン化
ベンゼンなどの芳香族化合物であ゛る。特に、ｐ−クロ
ルニトロベンゼン、３．４−ジクロルニトロベンゼン、
０−クロルニトロベンゼン、２．４−ジクロルニトロベ
ンゼン、　２．４−ジニトロクロルベンゼン、　２，４
．５−トリクロルニトロベンゼン、その他のオルト位お
よび／またはパラ位に少なくとも１個のニトロ基を有す
るクロルベンゼンが好ましい０反応溶媒としては前記の
ような非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒が
好ましい。

次に本発明を実施例をあげて具体的に説明するか１本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 日本化学陶業株式会社製Ｂ−１０５型ボットミル中に市
販無水フッ化カリウム７０ｇおよびスルホラン１４０ｇ
を入れ、α−アルミナ製、疎状ポール（外径１０ｍｍ）
を加えて３時間粉砕し、平均粒径約４．０　μの無水フ
ッ化カリウムを含むスラリーを製造した。得られたスラ
リーを攪拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００鵬
見三つロフラスコ中に移し、次にＰ−クロルニトロベン
ゼン１５７．５　ｇ及びスルホラン１００ｇを仕込み、
２３５〜２４０℃で８時間加熱攪拌した０反応終了後、
室温まで冷却しＫｅｔｕｐ別し、　５０　ｒｓ文のクロ
ロホルムでＫＣｌ　ケークを洗炸した。枦液及び洗浄液
はクロロホルムを留去後、減圧蒸留するとｐ−フルオロ
ニトロベンゼン１１５．７ｇ　（収：Ｅ８２％、純度８
８．６％、　ｂｐｓｅ〜３３℃／２７ｍｍＨｇ　）が得
られた。

゛高沸点物として未反応原料であるＰ−クロルニトロベ
ンゼン１９．１ｇ及びスルホラン２１１ｇが回実施例２ 実施例１と同様に市販の無水フッ化カリウム８４ｇ及び
スルホラン１２８ｇをポットミル中で６時間粉砕し平均
粒径約３．ＯＩＬの無水フッ化カリウムを含むスラリー
を製造した。このスラリー及びＰ−クロルニトロベンゼ
ン１５７．５ｇ、　　スルホラン１１２ｇの混合物を２
３５〜２４０℃で９時間加熱攪拌し、同様に処理すると
ｐ−フルオロニトロベンゼン１１２．９ｇ　（収率８０
％、純度９８．７％）、ｐ−クロルニトロベンゼン１８
．０　ｇ及びスルホラン２１３ｇが得ゆれた。

実施例３ 実施例２と同様にして１２８ｇのスルホランの、代りに
トルエン１２８ｍＪｌを用いてポットミル中で６時間粉
砕し平均粒径約４．ＯＪＬの無水フッ化カリウムを含む
スラリーを製造した。このスラリーＲ１／ｐ−’）ロル
ニトロベンゼン１５７．５ｇ、　スルホラン２４０ｇの
混合物をトルエンを留出させながら昇温させ、２３５〜
２４０℃でＳ時間加熱攪拌させた。実施例１と同様に処
理するとｐ−フルオロニトロベンゼン＋１３．５ｇ　（
収率８０．４％、純度３８．４％）、ｐ−クロルニトロ
ベンゼン２０ｇ及びスルホラン２１０ｇが得られた。

比較例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００鵬見三つ
ロフラスコ中に、ｐ−クロルニトロベンゼン１５７．５
ｇ、市１１［ｆｉ水フッ化カリウム６４ｇ、スルホラン
２４０ｇ及びトルエン８０ｔａｌの混合物を攪拌しなが
ら昇温し、共沸によって水分を除去させる為、トルエン
を留出し、２３５〜２４０℃でＳ時間加熱攪拌した。こ
の時点での転化率は約５０．４％であった。引き続き合
計３００時間反応行ない、反応混合物を実施例１と同様
に処理するとｐ−フルオロニトロベンゼン１１１．５ｇ
　（収率７８％、　純度９８．７％）、ｐ−クロルニト
ロベンゼン６．６ｇ及びスルホラン２０３ｇが得られた
。

比較例？ 比１咬例１の反応装置を用いて、あらかじめ市販無水フ
ッ化カリウムを４００℃で５時間焙焼し、乳鉢で粉砕し
た平均粒径約１７０戸の無水フッ化カリｒ”）Ｌ、６４
ｇ、Ｐ−クロルニトロベンゼン１５７．５ｇ及びスルホ
ラン２４０ｇの混合物を２３５〜２４０°Ｃで３時間加
熱攪拌した。この時点での転化率は約６８．０％であっ
た。引き続き合計２２時間反応を行ない２反応混合物は
実施例１と同様に処理スるとｐ−フルオロニトロベンゼ
ン１１１．７ｇ（収率８３％、純度９８．３％）、ｐ−
クロルニトロベンゼン８．７ｇ及びスルホラン２０４ｇ
が得られた。

比較例３ 比較例２と同様に無水フッ化カリウムとしてスプレー乾
燥ＫＦ　（商品名クロキャットＦ）　８４ｇヲ用いてｐ
−クロルニトロベンゼン１５７．５ｇ及ヒスルホラン２
４０ｇの混合物を２３５〜２４０℃で８時間ＪＩＩＩ　
熱１１１　拌し、ｐ−フルオロニトロベンゼン１１２．
３ｇ　（収率７９，８％、純度９８．７％）が得られ。

Ｐ−１０ルニト口ベンゼン１３．０ｇ及びスルホラン２
１７匹が回収された。

実施例４、比較例４ 第１図はｐ−クロルニトロベンゼンを［１ＭＳＯＷ流中
で本発明のスラリー（ＫＦ？Ｏ，、ＤＭＳＯ１４０ｇ、
実施例１と同様にボンドミル中で６時間粉砕）及υ４０
０°Ｃで５時間焙焼し、乳鉢ですりつぶした戸水フッ化
カリウム（７０ｇ）をそれぞれ反応させた場合の経時変
化図である（Ａが実施例、Ｂが比較例）０反応は攪拌機
、連流冷却器、温度計をつけた四つＱフラスコ中に、ｐ
−クロルニドσヘンゼン！５７．５．ｇ　（１モル）　
、　ＫＦ７０ｇ（１，２モル）、及びＤＭＳＯの総量が
２３４ｇ　（３モル）になるように仕込み、二流温度１
９０°Ｃで１０時間反応させ、１時間毎にサンプリング
レ、カスクロマトグラフィーにより生成するｐ−フルオ
ロニトロヘンセン及び原料ｐ−クロルニトロベンゼンを
定率分析した。

実施例５ 日未化学陶業株式会社製Ｂ−１０５型ポットミル中にＴ
ＴＴ　販無水フフ化カリウム７０ｇおよびスルホランｌ
　４１〕ｇを入れ、α−アルミナ製、球状ポール（外径
１０ｍ＋ａ）を加えて３時間粉砕した。得られたスラリ
ーをｂ１１拌機、温度計及び還流冷却器をつけた５００
ｍ文四つロアラスコに移し１次に３．４−ジクロルニト
ロヘンセン１９２８及びスルホランｌｏｎｇを仕込み、
２３５〜２４０°Ｃで２時間加熱攪拌した。実施例１と
同様に処理して、３−クロル−４−フルオロニトロベン
ゼン１４６．５ｇ　（収率８３，５％、純度３８．２％
、ｂｐ６３〜８８°Ｃ／１ｍＩｎｌ（ｇ）が得られ高：
す１１点化合物として、未反に原料３．４−ジクロルニ
トロベンゼン＆、８ｇ及びスルホラン２１４ｇが回収さ
れた。

比較例５ 比較例１の反応装置を使用して、３，４−ジクロロニト
ロヘンゼ〉川９２ｇ、スルホラン２４０ｇ及ヒ４００°
Ｃで５時間焙焼し、乳鉢でつぶした無水フン化カリウム
７０ｇからなる混合物を２３５〜２４０’Ｃで１０時間
加熱攪拌した。冷接１反ε混合物は同様に処理し、減圧
八個すると、３−クロル−４−フルオロニトロヘンセン
１４７．４ｇ　（収率８４％、純度９８．０％）　、　
未反応”Ｄ　％　、　３　、４−ジクロルニトロベンゼ
ン３．１ｇ及びスルホラン２１３ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４および比較例４におけるＰ−クロルニ
トロベンゼンのＰ−フルオロニトロベンゼンへの転化率
の変化を示すグラフである。Ａが本発明のスラリーを用
いたもの、Ｂが溶焼粉砕無水フン化カリウムを用いたも
のである。 第　１　図 時間 −モ糸売ネ山正書 ：１召渾０５９年ｉｏ月吋日 ＊、ν詐庁長官　−フ １、！件の表示 昭和５９年特許願第１７２４１９号 ２、発明の名称 フッ素化方法 ３、補正をする名 事件との関係　　特許出即人 住　所　　神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎三丁目２番１０号名
称　セイミケミカル株式会社 ５浦正命令の日付 ｌ−１発補正 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄３、補正
の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性なハロゲン原子を有する有機化合物を非プロト
   ン性溶媒中でフッ素置換反応させるフッ素化方法におい
   て、フッ素化剤として不活性溶媒中で粉砕して得られる
   微粒子状無水フッ化カリウムのスラリーを使用すること
   を特徴とするフッ素化方法。 ２、活性なハロゲン原子を有する有機化合物が塩素原子
   および／または臭素原子と電子吸引性基とを有する芳香
   族化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   のフッ素化方法。