JPS6151019A - 微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents
微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法Info
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- JPS6151019A JPS6151019A JP15039984A JP15039984A JPS6151019A JP S6151019 A JPS6151019 A JP S6151019A JP 15039984 A JP15039984 A JP 15039984A JP 15039984 A JP15039984 A JP 15039984A JP S6151019 A JPS6151019 A JP S6151019A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、熱反応性を有し、保存安定性に骨れた微小球
状の固形レゾール樹脂粒子及びその製造法に関するもの
である。
状の固形レゾール樹脂粒子及びその製造法に関するもの
である。
〈従来の技術〉
レゾール樹脂（−膜性フエノール樹脂）は、−狼にフェ
ノール、クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とをアンモニア
水、有機アミン、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存
在下で重縮合して得られる樹脂である。
ノール、クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とをアンモニア
水、有機アミン、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存
在下で重縮合して得られる樹脂である。
ノボラック樹脂（二段法フェノール樹脂）が熱硬化の際
に硬化剤として５通常へキサメチレンテトラミンのよう
な架橋剤を用いるのに対し、レゾール樹脂は分子中にメ
チロール基を多く含むため硬化剤を使用せず、単独で熱
硬化することができる。このように、レゾール樹脂は反
応性が極めて大きいことから８通常は固形分５０〜６０
％程度の水又はメタノール溶液として製造され、そのま
ま溶液の状態で保存されており１粒状又は粉末状の安定
な固形物として溶液からとり出すことは困難であった・ このため、安定な固体状のレゾール樹脂の製造を企画し
て種々の提真がなされており９例えば特公昭５３−４２
０７７号公報には、フェノール類とホルムアルデヒドと
を塩基性触媒を用い、エチレンジアミンのごとき含チツ
素系化合物の存在下で反応させて得られる縮合物に、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールのごとき親水
性を機化合物を添加して反応させ１粒状ないし粉末状の
レゾール樹脂を製造する方法が、また特開昭５２−１４
１８９３号公報には、フェノールとホルムアルデヒドと
アンモニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴム、ガフ
チゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は部分加水分
解ポリビニルアルコールのごとき保護コロイドの存在下
にエマルジョン重合させて粒状のレゾール樹脂を製造す
る方法が開示されている。
に硬化剤として５通常へキサメチレンテトラミンのよう
な架橋剤を用いるのに対し、レゾール樹脂は分子中にメ
チロール基を多く含むため硬化剤を使用せず、単独で熱
硬化することができる。このように、レゾール樹脂は反
応性が極めて大きいことから８通常は固形分５０〜６０
％程度の水又はメタノール溶液として製造され、そのま
ま溶液の状態で保存されており１粒状又は粉末状の安定
な固形物として溶液からとり出すことは困難であった・ このため、安定な固体状のレゾール樹脂の製造を企画し
て種々の提真がなされており９例えば特公昭５３−４２
０７７号公報には、フェノール類とホルムアルデヒドと
を塩基性触媒を用い、エチレンジアミンのごとき含チツ
素系化合物の存在下で反応させて得られる縮合物に、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールのごとき親水
性を機化合物を添加して反応させ１粒状ないし粉末状の
レゾール樹脂を製造する方法が、また特開昭５２−１４
１８９３号公報には、フェノールとホルムアルデヒドと
アンモニアのごとき塩基性触媒とをアラビアゴム、ガフ
チゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は部分加水分
解ポリビニルアルコールのごとき保護コロイドの存在下
にエマルジョン重合させて粒状のレゾール樹脂を製造す
る方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも親水性有機高
分子化合物をエマルジョン安定剤として用いるもので、
これらの方法により得られるレゾール樹脂は親水性有機
高分子化合物を含有するため、これより得られる成形品
は性能が低下し、また保存時に樹脂粒子が融着（Ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ）するという欠点を有している。
分子化合物をエマルジョン安定剤として用いるもので、
これらの方法により得られるレゾール樹脂は親水性有機
高分子化合物を含有するため、これより得られる成形品
は性能が低下し、また保存時に樹脂粒子が融着（Ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ）するという欠点を有している。
このような欠点を解消するため、特開Ｅ１ｇ５７−１７
７０１１号公報には、酸性触媒下でフェノール類と大過
剰のホルムアルデヒド（フェノール類に対して８〜１０
倍モル）とを反応させて微粒状の固体熱硬化性フェノー
ル類脂を製造する方法が開示されている。
７０１１号公報には、酸性触媒下でフェノール類と大過
剰のホルムアルデヒド（フェノール類に対して８〜１０
倍モル）とを反応させて微粒状の固体熱硬化性フェノー
ル類脂を製造する方法が開示されている。
しかし、このような方法により製造された樹脂は流れ特
性が悪く、このため成形性が不良であり。
性が悪く、このため成形性が不良であり。
硬化速度も遅いという欠点を有している。
〈発明が解決しようとする問題点〉
本発明者等は、かかる実情に鑑み、優れた特性を有する
微小球状の固体レゾール樹脂の開発について鋭息検討を
重ねた結果、フェノール類とアルデヒド類とをエマルジ
ョン重合する際に、実質的に水溶性の無機塩類を共存さ
廿る８とにより、極めて安定にエマルジョン重合を行う
ことができ。
微小球状の固体レゾール樹脂の開発について鋭息検討を
重ねた結果、フェノール類とアルデヒド類とをエマルジ
ョン重合する際に、実質的に水溶性の無機塩類を共存さ
廿る８とにより、極めて安定にエマルジョン重合を行う
ことができ。
しかも優れた樹脂特性を有する微小球状の固形のレゾー
ル樹脂粒子を製造し得ることを知見した。
ル樹脂粒子を製造し得ることを知見した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、
その目的とするところは粒径が５００μ以下の微小球状
のレゾール樹脂粒子及びその製造法を提供することにあ
る。 ・ 本発明の他の目的は、保存安定性にΦれた微小球状のレ
ゾール樹脂粒子及びその製造法を提供することにある。
その目的とするところは粒径が５００μ以下の微小球状
のレゾール樹脂粒子及びその製造法を提供することにあ
る。 ・ 本発明の他の目的は、保存安定性にΦれた微小球状のレ
ゾール樹脂粒子及びその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な流れ特性及び熱反応性をを
し、成形性の良好な微小球状のレゾール樹脂粒子及びそ
の製造法を提供することにある。
し、成形性の良好な微小球状のレゾール樹脂粒子及びそ
の製造法を提供することにある。
さらに９本発明の他の目的は、成形品の性能を低下する
ことな（性能及び品位に価れた成形品を得ることができ
る微小球状のレゾール樹脂及びその製造法を提供するこ
とにある。
ことな（性能及び品位に価れた成形品を得ることができ
る微小球状のレゾール樹脂及びその製造法を提供するこ
とにある。
〈問題点を解決するための手段〉
しかして、かかる目的を達成する本発明の特徴は１表面
の一部又は全部が実質的に水に未溶性の無機塩類で被覆
されており、かつ粒径が５００μ以下である微小球状の
レゾール樹脂粒子及び水性媒体中でフェノール類とアル
デヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させるる際し、
該反応系に実質的に水に不ン容性の無機塩類を共存せし
めて反応させ１表面の一部又は全部が実質的に水に不溶
性の無機塩類で被覆された粒径５００μ以下の微小球状
レゾール樹脂粒子を生成させることにある。
の一部又は全部が実質的に水に未溶性の無機塩類で被覆
されており、かつ粒径が５００μ以下である微小球状の
レゾール樹脂粒子及び水性媒体中でフェノール類とアル
デヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させるる際し、
該反応系に実質的に水に不ン容性の無機塩類を共存せし
めて反応させ１表面の一部又は全部が実質的に水に不溶
性の無機塩類で被覆された粒径５００μ以下の微小球状
レゾール樹脂粒子を生成させることにある。
以下、さらに本発明の詳細な説明する。
本発明にいう実質的に水に不溶性の無機塩類とは、２５
℃における水に対する溶屏度が０．２ ｇ／β以下の無
機塩類をいい１例えばフッ化カルシウム。
℃における水に対する溶屏度が０．２ ｇ／β以下の無
機塩類をいい１例えばフッ化カルシウム。
フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化アルミニウム。
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化アルミニウム。
水酸化鉄等が挙げられ、特にフッ化カルシウム。
フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムが好ましい
。
。
本発明に係る微小球状レゾール樹脂粒子は、樹脂表面に
前記の実質的に水に不溶性の無機塩類を被覆せしめてな
るものであるが、以下にその実施１点様について説明す
る。
前記の実質的に水に不溶性の無機塩類を被覆せしめてな
るものであるが、以下にその実施１点様について説明す
る。
第１図ｔａｇ、 ｔｂ）は１本発明微小球状レゾール樹
脂粒子構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真であり１
粒子表面に極めて微細な実質的に水に不溶性の無機塩類
が沈着し１粒子表面を覆っている。この実質的に水に不
溶性の無機塩類の粒子表面への被覆は、後述するごと（
水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触
媒の存在下で反応させるに際し、実質的に水に不溶性の
無機塩類を共存せしめて形成されるが、実質的に水に不
溶性の無機塩類の添加量等を適宜変更することにより所
望の被ＨＨとすることができる。
脂粒子構造の一例を示す走査型電子顕微鏡写真であり１
粒子表面に極めて微細な実質的に水に不溶性の無機塩類
が沈着し１粒子表面を覆っている。この実質的に水に不
溶性の無機塩類の粒子表面への被覆は、後述するごと（
水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触
媒の存在下で反応させるに際し、実質的に水に不溶性の
無機塩類を共存せしめて形成されるが、実質的に水に不
溶性の無機塩類の添加量等を適宜変更することにより所
望の被ＨＨとすることができる。
そして、前記実質的に水に不溶性の無機塩類が被覆され
た本発明レゾール樹脂粒子は、第１図（ａ）。
た本発明レゾール樹脂粒子は、第１図（ａ）。
ｔｂ）に示すごとく、その粒径が５００μ以下の微小球
状を呈する。すなわち９本発明レゾール樹脂粒子は、従
来の粉末状あるいは粒状のものと異なり。
状を呈する。すなわち９本発明レゾール樹脂粒子は、従
来の粉末状あるいは粒状のものと異なり。
各粒子が微小球状であり９粒子の融着は見られない、こ
のように５本発明レゾール樹脂粒子が微小球状を呈し、
融着が見られないのは、後述する製造法において形成さ
れる実質的に水に不溶性の無５塩類を被原が樹脂製造時
及び保存時に粒子の融着を防止するものと推定される。
のように５本発明レゾール樹脂粒子が微小球状を呈し、
融着が見られないのは、後述する製造法において形成さ
れる実質的に水に不溶性の無５塩類を被原が樹脂製造時
及び保存時に粒子の融着を防止するものと推定される。
かくして、上記構成よりなる本発明レゾール樹脂粒子は
、その表面が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆され
ているものであるから、保存安定性に優れ、１年以上粒
子の？Ａ着を生ずることなく保存できるとともに、ＦＬ
径が５００μ以下の微小球状の粒子であるから、成形な
どの使用時の取扱が容易である。
、その表面が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆され
ているものであるから、保存安定性に優れ、１年以上粒
子の？Ａ着を生ずることなく保存できるとともに、ＦＬ
径が５００μ以下の微小球状の粒子であるから、成形な
どの使用時の取扱が容易である。
次に１本発明の上記微小球状レゾール樹脂粒子の製造法
について説明する。
について説明する。
まず１本発明方法は水性媒体中でフェノール類とアルデ
ヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、該反
応系に実質的に水に不溶性の無機塩類を共存せしめて反
応させる。ここで使用されるフェノール類はフェノール
及びフェノールＦ４体であり、このフェノール誘導体と
しては１例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換された
ｍ−アルキルフェノール、○−アルキルフェノール、Ｐ
−アルキルフェノール、具体的にはｍ−クレゾール、
ｐｗｔｅｒ−ブチルフェノール、Ｏ−プロビルフニノ
ール、レソ゛ルシノール、ビスフェノールＡ及びこれら
のベンゼン核又はアルキル基の水素原子の一部又は全部
が塩素又は臭素でに摸されたハロゲン化フェノール誘導
体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられ
る。なお、フェノール類としては、これらに限定される
ものでなくその他フェノール性水酸基を含有する化合物
であれば、いかなる化合物でも使用することができる。
ヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、該反
応系に実質的に水に不溶性の無機塩類を共存せしめて反
応させる。ここで使用されるフェノール類はフェノール
及びフェノールＦ４体であり、このフェノール誘導体と
しては１例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換された
ｍ−アルキルフェノール、○−アルキルフェノール、Ｐ
−アルキルフェノール、具体的にはｍ−クレゾール、
ｐｗｔｅｒ−ブチルフェノール、Ｏ−プロビルフニノ
ール、レソ゛ルシノール、ビスフェノールＡ及びこれら
のベンゼン核又はアルキル基の水素原子の一部又は全部
が塩素又は臭素でに摸されたハロゲン化フェノール誘導
体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられ
る。なお、フェノール類としては、これらに限定される
ものでなくその他フェノール性水酸基を含有する化合物
であれば、いかなる化合物でも使用することができる。
また８本発明で用いられるアルデヒド類として：＝。
例えばホルマリン又はバラホルムアルデヒドのいずれの
形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が系げられ
、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜２
．好ましくは１．１〜１．４である。
形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が系げられ
、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜２
．好ましくは１．１〜１．４である。
また１本発明方法で使用される塩基性通謀としては、１
Ｊｌｊ常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が
使用でき１例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラ
ミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエ
チレンイミン等のアルキルアミン等が挙げられる。これ
ら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２
〜０．２が好ましい。
Ｊｌｊ常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が
使用でき１例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラ
ミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエ
チレンイミン等のアルキルアミン等が挙げられる。これ
ら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２
〜０．２が好ましい。
前記フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在
下で反応させる際に共存させる実質的に水に不溶性の無
機塩類としては、上述したごとくフッ化カルシウム、フ
ッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等が好ましく
、その工はフェノール類に対もて０．２〜１０ｗｔ％、
好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％である。なお、実質的
に水に不溶性の無機塩類を添加するには、前記のごとく
実質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加してもよく、
また反応時にかかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生
成されるような２種以上の水溶性無機塩類を添加しても
よい、すなわち１例えばカルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウムのフッ累化合物に代えて水溶性の無機塩類
の一方にフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ア
ンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と他
方にカルシウム。
下で反応させる際に共存させる実質的に水に不溶性の無
機塩類としては、上述したごとくフッ化カルシウム、フ
ッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等が好ましく
、その工はフェノール類に対もて０．２〜１０ｗｔ％、
好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％である。なお、実質的
に水に不溶性の無機塩類を添加するには、前記のごとく
実質的に水に不溶性の無機塩類を直接添加してもよく、
また反応時にかかる実質的に水に不溶性の無機塩類が生
成されるような２種以上の水溶性無機塩類を添加しても
よい、すなわち１例えばカルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウムのフッ累化合物に代えて水溶性の無機塩類
の一方にフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ア
ンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と他
方にカルシウム。
マグネシウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩。
硝酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加
して反応時にカルシウム、マグネシウム。
して反応時にカルシウム、マグネシウム。
ストロンチウムのフッ素化合物を生成させるようにする
こともできる。
こともできる。
本発明方法の反応は、水性媒体中で行われるが。
この場合の水の仕込量としては１例えば樹脂の固形分濃
度が３０〜７０ｗ ｔ％、好ましくは５０〜６０ｗ ｔ
％となるようにすることが望ましい。
度が３０〜７０ｗ ｔ％、好ましくは５０〜６０ｗ ｔ
％となるようにすることが望ましい。
反応は、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５°Ｃ／ｍｉｎ
。
。
好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで、温度を徐々に
上昇せしめ２反応温度７０〜９０°Ｃ１好ましくは８３
〜８７゛Ｃで６０〜１５０分、好ましくは８０〜１１０
分間反応させる。このようにして反応せしめた後１反応
物を４０℃以下に冷却すると安定な固形レゾールの水性
エマルジョンが得られる。
上昇せしめ２反応温度７０〜９０°Ｃ１好ましくは８３
〜８７゛Ｃで６０〜１５０分、好ましくは８０〜１１０
分間反応させる。このようにして反応せしめた後１反応
物を４０℃以下に冷却すると安定な固形レゾールの水性
エマルジョンが得られる。
次に、この水性エマルジョンを濾過又は遠心分周等の常
法に従って固液を分剤した後、洗浄して乾逮すれば表面
が実質的に不溶性の無機塩類で被覆された粒径が５００
μ以下の本発明の固形の微小球状レゾール樹脂粒子が得
られる。
法に従って固液を分剤した後、洗浄して乾逮すれば表面
が実質的に不溶性の無機塩類で被覆された粒径が５００
μ以下の本発明の固形の微小球状レゾール樹脂粒子が得
られる。
なお５本発明方法は連続法又はパンチ法のいずれでも行
うことができるが９通常はパンチ法で行われる。
うことができるが９通常はパンチ法で行われる。
上記のごとくして１本発明方法によって得られるレゾー
ル樹脂粒子はサラサラとした融若のない微小球状の画形
粒子であり、上述したごと（安定性に仁れるとともに、
流れ特性が良好で、成形性に曇れている。また１本発明
方法による微小球状レゾール樹脂粒子は１反応性も良好
でゲル化速度も速く、短時間での成形が可能であり、成
形品の性能及び品位も良好である。さらに１本発明方法
で得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、その粒径が５
００μ以下で、大部分が１００μ以下であり。
ル樹脂粒子はサラサラとした融若のない微小球状の画形
粒子であり、上述したごと（安定性に仁れるとともに、
流れ特性が良好で、成形性に曇れている。また１本発明
方法による微小球状レゾール樹脂粒子は１反応性も良好
でゲル化速度も速く、短時間での成形が可能であり、成
形品の性能及び品位も良好である。さらに１本発明方法
で得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、その粒径が５
００μ以下で、大部分が１００μ以下であり。
従来法によって製造される粒状レゾール樹脂に比して粒
度分布が極めてシャープであり、このことから本発明方
法のエマルジョン安定化法が極めて優れた方法であるこ
とが肯首される。
度分布が極めてシャープであり、このことから本発明方
法のエマルジョン安定化法が極めて優れた方法であるこ
とが肯首される。
本発明の微小球状レゾール樹脂粒子は１通常成形可能な
固体レゾール樹脂として使用されるが。
固体レゾール樹脂として使用されるが。
上述した反応後に得られる固体レゾールの水性エマルジ
ョンのまま接着剤等に用いることもできる。
ョンのまま接着剤等に用いることもできる。
また１本発明のレゾール樹脂粒子は９例えば積３品、バ
インダー等の通常のフェノール樹脂が使用さる全ての分
野にも適用可能であり、フェノール樹脂の充填剤１例え
ば木粉、ガラス繊維等との併用や、他の有籾富分子１例
えばポリビニルホルマール、ナイロン等とブレンドして
使用することもできる。
インダー等の通常のフェノール樹脂が使用さる全ての分
野にも適用可能であり、フェノール樹脂の充填剤１例え
ば木粉、ガラス繊維等との併用や、他の有籾富分子１例
えばポリビニルホルマール、ナイロン等とブレンドして
使用することもできる。
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
１２の三ツロフラスコにフェノール２００ｇ、 ３７％
ホルマリン２００ｇ、水７０ｇ、ヘキサメチレンテトラ
ミン１８ｇ、塩化カルシウム８．４ｇを撹拌しながら投
太し、均一な？容ン夜とし、この’Ｉ８ン夜に１児！＄
下でフッ化ナトリウムの１０％溶液４ｈを添加し、６０
分間で８５°Ｃに上昇し、同温度で９００分間反応せて
、微小球状レゾール樹脂のエマルジョンを得た。
ホルマリン２００ｇ、水７０ｇ、ヘキサメチレンテトラ
ミン１８ｇ、塩化カルシウム８．４ｇを撹拌しながら投
太し、均一な？容ン夜とし、この’Ｉ８ン夜に１児！＄
下でフッ化ナトリウムの１０％溶液４ｈを添加し、６０
分間で８５°Ｃに上昇し、同温度で９００分間反応せて
、微小球状レゾール樹脂のエマルジョンを得た。
次に、フラスコ内容物を３０°Ｃに低下せしめ、０．５
にの水を７３加した後、上澄み液を除去し、下層の微小
球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した０次いで、これ
を減圧下しく ５ ｍｍＨε以下）で５０〜６０℃で乾
燥して平均粒径約５０μの微小球状樹脂粒子を得た。（
樹脂Ａ） 実施例２ １７！の三ツロフラスコにフェノール２００Ｆ、、 ３
７％ホルマリン２５７ｇ、 ２８％アンモニア水６４．
２ｇを攪拌しながら投入し、均一なン容液とし、このン
容？夜にフッ化カリウム５．ａｇ、塩化カルシウム８．
４ｇ、水４０ｇとから別途調整したフッ化カルシウム分
散液５４ 、２８を攪拌下に添加し、 ４０分間で８７
℃に上昇せしめ同温度で８５分間反応させた０次いで、
実施例１と同様にして後処理を行い、平均粒径約７０μ
の微小球状レゾール樹脂粒子を得た。（樹脂Ｂ）実施例
３ 原料のフェノール２００ｇの代わりにフェノール１９０
ｇとＰｗｔｅｒ−ブチルフェノール１０ｇの混合物を使
用する以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理を
行い、平均粒径約５０μの微小球状レゾーノＣ樹脂粒子
を得た。（樹脂Ｃ） 実施例４ 塩基性触媒のへキサメチレンテトラミン１８ｇの代わり
にジエチレントリアミ７１８ｇを使用する以外は、実施
例１と同様にして反応及び後処理を行い、平均粒径約４
０μの微小球状レゾール樹脂を得た。（樹脂Ｄ） 実施例５ 原料のフェノール２００ｇの代わりにビスフェノール２
００ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして反応及
び後処理を行い、平均粒径約８０μの微小球状レゾール
樹脂粒子を得た。（樹脂Ｅ）比較例１ 特開昭５２−１４１８９３号公報記載の方法を参考にし
て粒子状レゾール樹脂を作った。
にの水を７３加した後、上澄み液を除去し、下層の微小
球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した０次いで、これ
を減圧下しく ５ ｍｍＨε以下）で５０〜６０℃で乾
燥して平均粒径約５０μの微小球状樹脂粒子を得た。（
樹脂Ａ） 実施例２ １７！の三ツロフラスコにフェノール２００Ｆ、、 ３
７％ホルマリン２５７ｇ、 ２８％アンモニア水６４．
２ｇを攪拌しながら投入し、均一なン容液とし、このン
容？夜にフッ化カリウム５．ａｇ、塩化カルシウム８．
４ｇ、水４０ｇとから別途調整したフッ化カルシウム分
散液５４ 、２８を攪拌下に添加し、 ４０分間で８７
℃に上昇せしめ同温度で８５分間反応させた０次いで、
実施例１と同様にして後処理を行い、平均粒径約７０μ
の微小球状レゾール樹脂粒子を得た。（樹脂Ｂ）実施例
３ 原料のフェノール２００ｇの代わりにフェノール１９０
ｇとＰｗｔｅｒ−ブチルフェノール１０ｇの混合物を使
用する以外は、実施例１と同様にして反応及び後処理を
行い、平均粒径約５０μの微小球状レゾーノＣ樹脂粒子
を得た。（樹脂Ｃ） 実施例４ 塩基性触媒のへキサメチレンテトラミン１８ｇの代わり
にジエチレントリアミ７１８ｇを使用する以外は、実施
例１と同様にして反応及び後処理を行い、平均粒径約４
０μの微小球状レゾール樹脂を得た。（樹脂Ｄ） 実施例５ 原料のフェノール２００ｇの代わりにビスフェノール２
００ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして反応及
び後処理を行い、平均粒径約８０μの微小球状レゾール
樹脂粒子を得た。（樹脂Ｅ）比較例１ 特開昭５２−１４１８９３号公報記載の方法を参考にし
て粒子状レゾール樹脂を作った。
すなわち、実施例２の無機塩類のフッ化カルシウム分散
液の代わりに保８ｍコロイドとして１０ｗｔ％アラビア
ゴム水溶液４０ｇを用い、他は実施例２と同様にして反
応及び後処理を行うたところ、乾燥時に樹脂粒子が一部
融着し、直径５ｍｍ程度の塊となった。この塊りを粉砕
し、微小球状の樹脂を得た。（樹脂Ｆ） 比較例２ 特開昭５７−１７７０１１号公報託叔の方法を参考にし
て微小球状フェノール樹脂を作った。
液の代わりに保８ｍコロイドとして１０ｗｔ％アラビア
ゴム水溶液４０ｇを用い、他は実施例２と同様にして反
応及び後処理を行うたところ、乾燥時に樹脂粒子が一部
融着し、直径５ｍｍ程度の塊となった。この塊りを粉砕
し、微小球状の樹脂を得た。（樹脂Ｆ） 比較例２ 特開昭５７−１７７０１１号公報託叔の方法を参考にし
て微小球状フェノール樹脂を作った。
すなわち、２βの三ツロフラスコに３７％ホルマリン４
０５ｇ、 ３５％塩酸２１４ｇ、水８８１ｇの混合水溶
液を入れ、これにフェノール５０ｇ、 ３７％ホルマリ
ン８．４ｇ、 水４．１ｇの混合水溶液６２．５Ｂを添
加して２０秒間攪拌した後、６０分間静ヱした１次いで
１時々尻拌しながら６０分間で８０℃に昇温し、同温度
で３０分間攪拌し、続いて内容物を３０℃に冷却した後
、濾過。
０５ｇ、 ３５％塩酸２１４ｇ、水８８１ｇの混合水溶
液を入れ、これにフェノール５０ｇ、 ３７％ホルマリ
ン８．４ｇ、 水４．１ｇの混合水溶液６２．５Ｂを添
加して２０秒間攪拌した後、６０分間静ヱした１次いで
１時々尻拌しながら６０分間で８０℃に昇温し、同温度
で３０分間攪拌し、続いて内容物を３０℃に冷却した後
、濾過。
水洗、乾燥を行い、平均粒径約３０μの微粒子状フニノ
ール樹脂を得た。（樹脂Ｇ） 参考例１ 上記実施例１〜５及び比較例１〜２で得た樹脂Ａ−Ｇに
ついてＪＩＳ Ｋ−６９１１に阜して樹脂の流れ特性を
測定し、さらに１５０℃熱板におけるゲル化時間を測定
した結果を第１表に示す。
ール樹脂を得た。（樹脂Ｇ） 参考例１ 上記実施例１〜５及び比較例１〜２で得た樹脂Ａ−Ｇに
ついてＪＩＳ Ｋ−６９１１に阜して樹脂の流れ特性を
測定し、さらに１５０℃熱板におけるゲル化時間を測定
した結果を第１表に示す。
第１表
第１表から明らかなように、比較の樹脂Ｇはゲル化時間
が測定不能であり、硬化速度も遅く、流れ特性も不良で
あるのに対し１本発明の樹脂Ａ〜Ｅはい豐れも良姓な流
れ特性及び熱反応性を臂し・ている。
が測定不能であり、硬化速度も遅く、流れ特性も不良で
あるのに対し１本発明の樹脂Ａ〜Ｅはい豐れも良姓な流
れ特性及び熱反応性を臂し・ている。
また、上記の樹脂Ａ−Ｇを３０℃、相対湿度８５％の恒
温恒温室に１力月放置し、樹脂の性状変化を調べたとこ
ろ、樹脂Ｆは粒子が融若し固まってしよったが、他の本
発明の樹脂Ａ−Ｅ及び比１較の樹脂Ｃは微小Ｅｊの球状
で自由流動性を有していた。
温恒温室に１力月放置し、樹脂の性状変化を調べたとこ
ろ、樹脂Ｆは粒子が融若し固まってしよったが、他の本
発明の樹脂Ａ−Ｅ及び比１較の樹脂Ｃは微小Ｅｊの球状
で自由流動性を有していた。
〈発明の効果〉
以上述べたごとく１本発明微小球状レゾール樹脂粒子は
、その表面が実質的に水に水溶性の無機塩類で被覆され
てなるものであるから、保存安定性にイ■れ１粒子が融
看することなく長期間保存することができる。葦だ１粒
径が５００μ以下の微小球状の固形粒子であるから、従
来の溶液状態のものや粉末状のものと違って使用時の取
扱が容易である。
、その表面が実質的に水に水溶性の無機塩類で被覆され
てなるものであるから、保存安定性にイ■れ１粒子が融
看することなく長期間保存することができる。葦だ１粒
径が５００μ以下の微小球状の固形粒子であるから、従
来の溶液状態のものや粉末状のものと違って使用時の取
扱が容易である。
また９本発明方法は実質的に水に不溶性の無機塩類を反
応系内に共存せしめて反応させるものであるから、５０
０μ以下の微小球状の固形粒子として安定して製造する
ことができるのみならず、従来法によって製造される粒
状のレゾール樹脂に比して粒度分布のシャープな微小球
の固形粒子を得ることができる。しかも１本発明方法に
よって得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、上述した
親水性有機高分子化合物を含育したレゾール樹脂のごと
く成形品の性能を低下することがなく、性能及び品位に
優れた成形品を得ることができる。
応系内に共存せしめて反応させるものであるから、５０
０μ以下の微小球状の固形粒子として安定して製造する
ことができるのみならず、従来法によって製造される粒
状のレゾール樹脂に比して粒度分布のシャープな微小球
の固形粒子を得ることができる。しかも１本発明方法に
よって得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、上述した
親水性有機高分子化合物を含育したレゾール樹脂のごと
く成形品の性能を低下することがなく、性能及び品位に
優れた成形品を得ることができる。
さらに１本発明方法によって得られる微小球状レゾール
樹脂粒子は、流れ特性が良好で成形性にイ■れるととも
に、ゲル化速度も速く１反応性も良好で、短時間での成
形が可能であるなどの特’＋ｈも有しており９本発明の
生産面における効果は頗る顕暑で、その工業的意義は極
めて大きい。
樹脂粒子は、流れ特性が良好で成形性にイ■れるととも
に、ゲル化速度も速く１反応性も良好で、短時間での成
形が可能であるなどの特’＋ｈも有しており９本発明の
生産面における効果は頗る顕暑で、その工業的意義は極
めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａｌ、 （ｂｌは本発明の微小球状レゾール樹
脂粒子構造の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率３００倍
）である。 特許出願人 ユニチカ社式会社 手続ネ甫正；（自発） １．事件の表示 特願昭５９−１５０３９９号 ２、発明の名称 微小球状レゾール樹脂粒子及びその製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住 所 兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地〒 ５４
１ 住 所 大阪市東区北久太部町４丁目６８＠地名称
ユニ壬力社式会社特許部 電話０６−２８１−５２５８ （ダイヤルイン）４、補
正の対象 明細♂の発明の詳細な説明の憫及び図面の簡単な説明の
欄 ５、補正の内容 （１１明細書第６頁第４行目の 「水溶性」を「水に不溶性」と訂正する。 （２）明細さ第７頁第８行目の 「させるる際し」を「させるに際し」と訂正する。 （３）明細書第９頁第８行目の 「塩類を被覆」を「塩類の被覆」と訂正する。 （４）明細書第１４頁第１０行目の 「可能であり、」を「可能である。」と訂正する。 （５）明細書第１４頁第１Ｏ〜１４行目の「フェノール
−・−・−・できる、」を以下の文章に訂正する。 「 また９本発明の微小球状レゾール樹脂粒子は、必要
に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤２発泡剤
、補強剤、充填剤、増量剤、電気伝厚剤あるいは洗顔料
などの添加剤の１種、またはそれ以上と併用して使用す
ることができる。 熱可塑性樹脂の例としては９例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、Ａ
Ｓ、ＡＢＳ、 ポＩＪｉ化ビニル、ポリメチルメタアク
リレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
チレフクレート、ポリカーボネート。 ボリアリレートなどのポリエステル、ポリカプロラクタ
ム、ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド、
ポリスルホン、ポリフニニレンスルフィドなどが挙げら
れる。 熱硬化性樹脂の例としては１例えばメラミン樹脂、尿累
樹脂、フラン樹脂、アルキッ°ド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂などが挙げられる。 難燃剤の例としては１例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機のリン
化合物などが挙げられる。 補強剤、充填剤、増量剤等としては１例えばガラス繊維
、アスベスト繊維、炭素繊維。 金属繊維１石英、雲母、アスベスト、カオリン、タルク
、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム、二
酸化アルチモンなどが挙げられる。その他の添加剤とし
ては、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金
属石部、カーボンブランク、木粉５紙等を挙げることが
できる。」 （６）明細書第２０頁第１１〜１２行目のｒ Ｃ侶＄３
００ 倍） Ｊを「（倍率は（ａ）が３００倍、（ｂ）
が３０００倍）」と訂正する。
脂粒子構造の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率３００倍
）である。 特許出願人 ユニチカ社式会社 手続ネ甫正；（自発） １．事件の表示 特願昭５９−１５０３９９号 ２、発明の名称 微小球状レゾール樹脂粒子及びその製造法３、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 住 所 兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地〒 ５４
１ 住 所 大阪市東区北久太部町４丁目６８＠地名称
ユニ壬力社式会社特許部 電話０６−２８１−５２５８ （ダイヤルイン）４、補
正の対象 明細♂の発明の詳細な説明の憫及び図面の簡単な説明の
欄 ５、補正の内容 （１１明細書第６頁第４行目の 「水溶性」を「水に不溶性」と訂正する。 （２）明細さ第７頁第８行目の 「させるる際し」を「させるに際し」と訂正する。 （３）明細書第９頁第８行目の 「塩類を被覆」を「塩類の被覆」と訂正する。 （４）明細書第１４頁第１０行目の 「可能であり、」を「可能である。」と訂正する。 （５）明細書第１４頁第１Ｏ〜１４行目の「フェノール
−・−・−・できる、」を以下の文章に訂正する。 「 また９本発明の微小球状レゾール樹脂粒子は、必要
に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤２発泡剤
、補強剤、充填剤、増量剤、電気伝厚剤あるいは洗顔料
などの添加剤の１種、またはそれ以上と併用して使用す
ることができる。 熱可塑性樹脂の例としては９例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、Ａ
Ｓ、ＡＢＳ、 ポＩＪｉ化ビニル、ポリメチルメタアク
リレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
チレフクレート、ポリカーボネート。 ボリアリレートなどのポリエステル、ポリカプロラクタ
ム、ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド、
ポリスルホン、ポリフニニレンスルフィドなどが挙げら
れる。 熱硬化性樹脂の例としては１例えばメラミン樹脂、尿累
樹脂、フラン樹脂、アルキッ°ド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂などが挙げられる。 難燃剤の例としては１例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機のリン
化合物などが挙げられる。 補強剤、充填剤、増量剤等としては１例えばガラス繊維
、アスベスト繊維、炭素繊維。 金属繊維１石英、雲母、アスベスト、カオリン、タルク
、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウム、二
酸化アルチモンなどが挙げられる。その他の添加剤とし
ては、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金
属石部、カーボンブランク、木粉５紙等を挙げることが
できる。」 （６）明細書第２０頁第１１〜１２行目のｒ Ｃ侶＄３
００ 倍） Ｊを「（倍率は（ａ）が３００倍、（ｂ）
が３０００倍）」と訂正する。
Claims (7)
- （１）表面の一部又は全部が実質的に水に不溶性の無機
塩類で被覆されており、かつ粒径が５００μ以下である
ことを特徴とする微小球状レゾール樹脂粒子。 - （２）実質的に水に不溶性の無機塩類が、フッ化カルシ
ウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲囲第１項記載の微小球状レゾール樹脂粒子。 - （３）水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩
基性触媒の存在下で反応させるに際し、該反応系に実質
的に水に不溶性の無機塩類を共存せしめて反応させるこ
とを特徴とする表面の一部又は全部が実質的に水に不溶
性の無機塩類で被覆されており、かつ粒径が５００μ以
下である微小球状レゾーン樹脂粒子の製造法。 - （４）実質的に水に不溶性の無機塩類が、フッ化カルシ
ウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲第３項記載の微小球状レゾール樹脂粒子の製造法。 - （５）フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化
ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
を、フェノール類に対して０．２〜１０ｗｔ％共存させ
る特許請求の範囲第４項記載の微小球状レゾール樹脂粒
子の製造法。 - （６）フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化
ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
が、２種以上の水溶性の無機塩類を用いて反応系内で析
出させたものである特許請求の範囲第４項又は第５項記
載の微小球状レゾール樹脂粒子の製造法。 - （７）水溶性の無機塩類が、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種とカルシウム、マグネシウム、ストロン
チウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第６項記載の微
小球状レゾール樹脂粒子の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59150399A JPH066615B2 (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
| CA000486665A CA1243909A (en) | 1984-07-17 | 1985-07-11 | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same |
| DE8585305026T DE3577101D1 (de) | 1984-07-17 | 1985-07-15 | Mikrokugeln aus resolharzen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP85305026A EP0169042B1 (en) | 1984-07-17 | 1985-07-15 | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same |
| US06/755,769 US4640971A (en) | 1984-07-17 | 1985-07-17 | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same |
| US06/915,286 US4778695A (en) | 1984-07-17 | 1986-10-03 | Production of microspheroidal particles of resole resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59150399A JPH066615B2 (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151019A true JPS6151019A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH066615B2 JPH066615B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=15496124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59150399A Expired - Lifetime JPH066615B2 (ja) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | 微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH066615B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61127719A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-16 | Unitika Ltd | 難燃性微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
| US5118587A (en) * | 1989-07-28 | 1992-06-02 | Toda Kogyo Corporation | Magnetic particles used for electrostatic latent image developer and process for producing the same |
| US5229216A (en) * | 1989-01-23 | 1993-07-20 | Nihon Tokushu Toryo Co., Ltd. | Vibration-damping sheet |
| WO2008047702A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Air Water Inc. | Granular phenol resin, method for producing the same, and granular phenol resin dispersion liquid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748011A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-19 | Taiyo Kogyo Kk | Assembling method for frame body of silt protector floating on water |
-
1984
- 1984-07-17 JP JP59150399A patent/JPH066615B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748011A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-19 | Taiyo Kogyo Kk | Assembling method for frame body of silt protector floating on water |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61127719A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-16 | Unitika Ltd | 難燃性微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 |
| US5229216A (en) * | 1989-01-23 | 1993-07-20 | Nihon Tokushu Toryo Co., Ltd. | Vibration-damping sheet |
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| WO2008047702A1 (en) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Air Water Inc. | Granular phenol resin, method for producing the same, and granular phenol resin dispersion liquid |
| US8362187B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-01-29 | Air Water Inc. | Phenol resin powder, method for producing the same, and phenol resin powder dispersion liquid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH066615B2 (ja) | 1994-01-26 |
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