JPH0466264B2

JPH0466264B2 -

Info

Publication number: JPH0466264B2
Application number: JP30269586A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; Mutsunori Yamao; Tsuneyuki Oosawa; Soichiro Kishimoto; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS63154742A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、熱硬化性を有し、保存安定性に優れ
た球状のメラミン系樹脂粒子及びその製造法に関
するものである。（従来の技術）メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒド類とを
水性媒体中で反応させて得られるヘキサメチロー
ルメラミンを主成分とする初期縮合物を加熱硬化
させたものであるが、ヘキサメチロールメラミン
を主成分とする初期縮合物は反応性が極めて高い
ので、水性媒体中からかかる初期縮合物を取り出
すために水を加熱溜去すると、硬化反応が進行し
て硬化した固体状のメラミン樹脂しか得られな
い。このため、初期縮合物を硬化させることなく固
体状で得るために、噴霧乾燥法が採用されてい
る。しかしながら噴霧乾燥法は、比較的コスとが高
いばかりでなく、噴霧乾燥法で得られた固体は、
見掛け比重が小さいとか形状が必ずしも球状では
ないために扱い難いという問題があつた。そのうえこの初期縮合物は分子量が小さいので
溶融粘度が低く、そのために噴出成形をすること
ができないのである。このため、初期縮合物の使
用方法としては、専ら初期縮合物を水溶液状で塗
布するか或いは初期縮合物の水溶液を基材に含浸
させた後水分を除去し、次いで加熱しながらプレ
ス成形するというものであるから、比較的用途も
限定されていたのである。このため、射出成形可能な熱硬化性メラミン樹
脂の開発が望まれていたのである。射出成形が可能であるためには、ある程度の高
分子量を有するメラミン樹脂を固体状の熱硬化性
樹脂として取り出すことが必要であるが、かかる
高分子量の熱硬化性メラミン樹脂を得る方法とし
て、特開昭50−45852号公報には、メラミンに比
べてアルデヒド類との反応性の低いグアナミン類
を、メラミンと共に有機高分子のエマルジヨン安
定剤の存在下に水性媒体中で反応させる方法が開
示されている。この方法によれば、反応の途中で
ドデシルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒を加え
て更に反応させることにより、硬化した樹脂粒子
が得られるが、硬化触媒を添加しなければ熱硬化
性樹脂を得ることができる。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このようにして得られた熱硬化
性樹脂は、半固体のペースト状で存在するもので
あるため、濾別して取り出すことが難しいし、固
体状で取り出すことを目的として水を加熱溜去す
ると、硬化反応が進行して終い硬化した樹脂しか
得られない。また、例え硬化させずに固体状の樹
脂を得ることを目的として噴霧乾燥法や常温減圧
下に脱水する方法を採用したとしても、噴霧乾燥
法は比較的コストが高くなるとか、常温減圧脱水
法では、塊状物の粉砕工程を要するといつた問題
があるばかりでなく、それらの方法で得られた固
体状の樹脂は、常温で放置しておくだけで互いに
融着して塊状になつて終い、いわゆる保存安定性
が悪いという問題があつたのである。本発明は、かかる問題のない固体状の熱硬化性
メラミン系樹脂を提供することを目的とするもの
である。すなわち、本発明の第一の目的は、射出成形が
可能であり、成形性と熱硬化性に優れた固体粒子
状の熱硬化性メラミン系樹脂及びその製造法を提
供せんとするものである。本発明の第二の目的は、取扱い易く、かつ、保
存安定性に優れた固体粒子状の熱硬化性メラミン
系樹脂及びその製造法を提供せんとするものであ
る。本発明の第三の目的は、優れた性能を有した成
形品にすることができる固体粒子状の熱硬化性メ
ラミン系樹脂及びその製造法を提供せんとするも
のである。本発明の第四の目的は、均一な粒径分布を有
し、かつ保存安定性のよい固体状の樹脂粒子を濾
別するだけで得ることのできる熱硬化メラミン系
樹脂粒子の製造法を提供せんとするものである。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような問題を解決するため
に鋭意検討の結果、グアミン類の共存下に、メラ
ミンをアルデヒド類と水性媒体中で反応させるに
あたり、特定のフツ酸塩類をエマルジヨン安定剤
として使用するだけで、極めて容易に目的とする
固体粒子状の熱硬化性メラミン系樹脂を得ること
ができることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明は、表面の一部又は全部が実質
的に水に不溶性のフツ酸塩類で被覆されており、
かつ粒径が500μｍ以下であることを特徴とする
熱硬化性球状メラミン系樹脂粒子、及び水性媒体
中でメラミン、グアナミン類及びアルデヒド類を
実質的に水に不溶性のフツ酸塩類の存在下に反応
させることを特徴とする表面の一部又は全部が実
質的に水に不溶性のフツ酸塩類で被覆されてお
り、かつ粒径が500μｍ以下である熱硬化性球状
メラミン系樹脂粒子の製造法を要旨とするもので
ある。以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の熱硬化性メラミン系樹脂粒子（以下本
発明の樹脂粒子と略称する。）は、樹脂粒子の表
面の一部又は全部が実質的に水に不溶性のフツ酸
塩類を被覆せしめてなるものである。本発明にいう実質的に水に不溶性のフツ酸塩類
とは、25℃における水に対する溶解度が0.2ｇ／
以下のフツ酸塩類をいい、例えば、フツ化カル
シウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロンチ
ウムが好例として挙げられる。実質的に水に不溶性のフツ酸塩類が本発明の樹
脂粒子の表面の一部又は全部を被覆している様子
を例示するために、本発明の樹脂粒子の400倍に
拡大した顕微鏡写真を第１図に示した。この第１
図から本発明の樹脂粒子の表面には、実質的に水
に不溶性のフツ酸塩類が微細な粒状で沈着してい
ることが確認できる。実質的に水に不溶性のフツ酸塩類の粒子による
表面の被覆は、後述するように、水性媒体中でグ
アナミン類の共存下にメラミンをアルデヒド類と
反応させるにあたり、実質的に水に不溶性のフツ
酸塩類をエマルジヨン安定剤として使用すること
により形成されるものであるが、その被覆量は、
実質的に水に不溶性のフツ酸塩類の添加量を適宜
変更することにより所望の割合に制御することが
できる。本発明の樹脂粒子は、粒径が500μｍ以下の球
状の形体を有している。本発明の樹脂粒子がかか
る粒径や形体を有することについては第１図から
も確認できるが、100倍に拡大した顕微鏡写真
（第２図）から、本発明の樹脂粒子が粒径500μｍ
以下の独立した球状の粒子であることや粒径が揃
つた（粒径分布が狭い）ものであることも明瞭に
確認できる。本発明の樹脂粒子が独立した粒子であるのは、
後述する製造法において、実質的に水に不溶性の
フツ酸塩類が表面を被覆して、反応中の粒子同志
の融着を防げるためと思われる。本発明の樹脂粒子は、サラサラした融着のない
微小球状の固体粒子であるとともに、保存安定性
が極めて良好である。この保存安定性の良さも、実質的に水に不溶性
のフツ酸塩類による被覆によるところが大きいも
のと思われる。また、本発明の樹脂粒子は、溶融成形時の流れ
特性が良好で、成形性に優れている。さらにまた、本発明の樹脂粒子は、熱硬化性に
すぐれており、ゲル速度も速く、短時間での成形
が可能であるとともに、得られた成形品の性能も
良好である。次に、本発明の樹脂粒子の製造法について説明
する。本発明の製造法は、水性媒体中で実質的に水に
不溶性のフツ酸塩類の存在下にメラミン、グアナ
ミン類及びアルデヒド類を反応させるものであ
る。本発明で用いられるグナナミン類としては、メ
ラミンのアミノ基の少なくとも一つを水素原子、
炭素数１〜20の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
及び水素原子の少なくとも一つが炭素数１〜20の
脂肪族炭化水素ハロゲン原子で置換された芳香族
炭化水素等で置換された化合物が挙げられる。このような化合物の具体例としては、例えば、
ホルモグアミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミンが挙げられる。グアナミン類は、一種以上
を混合して使用することができる。メラミンに対するグアナミン類の使用割合とし
ては、モル比で0.1〜20が好ましい。メラミンに対するグアナミン類の使用割合がモ
ル比で0.1未満の場合には、反応速度が速いため
全体が固化して球状の樹脂粒子を得にくくなる
し、メラミンに対するグアナミン類の使用割合が
モル比で20を超える場合には、反応速度が遅くな
つて球状の樹脂粒子を安定して得にくくなる。本発明で用いられるアルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等が好
ましいが、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等
の形態をとつたホルムアルデヒドの他、フルフラ
ール等のように分解してホルムアルデヒドを発生
する化合物であつてもよい。アルデヒド類の使用量としては、メラミンとグ
アナミン類との合計モル数に対してモル比で0.5
〜12、好ましくは、４〜10、特に好ましくは、６
〜９である。メラミンとグアナミン類との合計モル数に対す
るアルデヒド類の使用割合がモル比で0.5未満の
場合には反応が遅くなり、12を超えると反応が早
くなるため反応の制御が困難になる。本発明で用いられる実質的に水に不溶性のフツ
酸塩類は、先に述べたものであるが、かかるフツ
酸塩類の使用量としては、メラミンとグアナミン
類との合計重量に対して0.2〜15重量％、好まし
くは、0.5〜７重量％である。実質的に水に不溶性のフツ酸塩類の添加方法と
しては、水性媒体中に実質的に水に不溶性のフツ
酸塩類の微粉末を直接添加してもよいが、特に効
果的な方法は、実質的に水に不溶性のフツ酸塩類
を反応によつて生成し得る化合物を、メラミン、
グアナミン類及びアルデヒド類の反応系に添加し
て、メラミン、グアナミン類及びアルデヒド類の
反応と同時に生成せしめるというものである。このような例としては、例えば、フツ化ナトリ
ウム、フツ化カリウム、フツ化アンモニウムから
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の水
溶液とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物の水溶液とをメラミ
ン、グアナミン類及びアルデヒド類と共に水性媒
体中に添加することにより、メラミン、グアナミ
ン類及びアルデヒド類の反応と同時にフツ化カル
シウム、フツ化マグネシウム、フツ化ストロンチ
ウムの微粒状の固体を生成させる例が挙げられ
る。本発明の製造法における水性媒体としては、水
だけであつてもよいし、少量の有機溶剤を溶解ま
たは分散させた水であつてもよい。有機溶剤としては、水と相溶性の良いメタノー
ル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等であつてもよいし、相溶性の良くない炭化水素
であつてもよい。また有機溶剤の割合としては、水100重量部に
対して40重量部以下が好ましい。水性媒体の使用量としては、生成する樹脂の固
形分が10〜70重量％、好ましくは、20〜60重量％
である。本発明の製造法における反応例としては、例え
ば、水性媒体を激しく撹拌しながら、実質的に水
に不溶性のフツ酸塩類を生成し得る２種以上の化
合物の水溶液、メラミン、グアナミン類及びアル
デヒド類を常温で添加した後、撹拌しながら0.5
〜1.5℃／min、好ましくは0.8〜1.2℃／minの割
合で70〜90℃、好ましくは、75〜85℃まで昇温さ
せ、この温度で10〜60分、好ましくは、15〜40分
間撹拌を続けるといつた例が挙げられる。次いで、この内容物を40℃以下に冷却すると、
固体状のメラミン系樹脂が水性媒体中に分散した
状態で得られるので、濾過または遠心分離等の方
法によつて固体を分離し、後洗浄乾燥することに
より、本発明の樹脂粒子を得ることができる。本発明の製造法において、熱硬化性のメラミン
系樹脂を得るための反応条件は、メラミンとグア
ナミン類との仕込み割合に大きく左右されるの
で、上記の反応条件は、本発明の製造法における
反応条件の一例に過ぎないものであり、本発明の
製造法としては、生成した熱硬化性メラミン系樹
脂が更に反応して硬化して終わない限りいかなる
反応条件もを選ぶことができる。本発明の製造法としては、連続法、バツチ法の
いずれの方法も採用することができる。本発明の製造法で得られる樹脂粒子は、サラサ
ラした微小球状の固体粒子であり、保存安定性に
優れている。また、本発明の製造法で得られる熱硬化性メラ
ミン系樹脂は、溶融時の流れ特性、成形性、熱硬
化性が良好であるばかりでなく、ゲル化速度も速
いため成形時間が短くて済むと共に、得られた成
形品の性質も良好であるという特徴がある。本発明の製造法で得られる樹脂粒子は、粒径が
500μｍ以下で、大部分が100μｍ以下であると共
に、粒径分布も狭いという特徴がある。本発明の製造法では、水性媒体中で実質的に水
に不溶性の，フツ酸塩類の存在下にメラミン、グ
アナミン類及びアルデヒド類を反応させるにあた
り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、難熱剤、発泡
剤、補強材、充填剤、増量剤、安定剤、帯電防止
剤、染顔料等の添加剤を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、本発明の熱硬化性メラ
ミン系樹脂と相溶性を有するものが好ましいが、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム変
性ポリステレン、AS、ABS、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のポリオレフイン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリアリレート等のポリエステ
ル、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンア
ジパミド等のポリアミド、ポリスルホン、ポリフ
エニレンスルフイド等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、例えば、フエノー
ル樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、アルキツド樹脂
不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。難燃剤の例としては、例えば、デカブロモジフ
エニルエーテルを始めとするハロゲン化合物、無
機及び有機リン化合物等が挙げられる。補強剤、充填剤、増量剤等としては、例えば、
タルク、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊
維、金属繊維、石英、雲母、アスベスト、カオリ
ン、酸化アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニ
ウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。その他の添加剤としては、酸化チタン、酸化
鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボン
ブラツク、木粉、紙等を挙げることができる。本発明の樹脂粒子及び本発明の製造法で得られ
た樹脂粒子は、上記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、難燃剤、発泡剤、補強材、充填剤、増量剤、
安定剤、帯電防止剤、染顔料等の添加剤を配合し
て使用することができる。（実施例）以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１、比較例１１の三つ口フラスコにベンゾグアナミン92
ｇ、メラミン10ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ
及び塩化カルシウム4.2ｇを室温で撹拌しながら
仕込んだ後、60分かけて75℃まで加熱した。この
間に、内容物がスラリー状態から透明になつた。
次いでこの温度フツ化カリウムの５重量％水溶液
60ｇを添加してさらに撹拌を続けた。フツ化カリ
ウムを添加後20分目と１時間目にエマルジヨン状
態をした内容物を150ml採取した。採取した各内
容物を30℃まで冷却してから0.5の水を添加し、
濾紙を用いて樹脂部分を濾別し、水洗風乾後50〜
60℃で５時間減圧（５mmHg以下）乾燥すること
により、粒子状の樹脂を得た。（以下、20分目の
樹脂粒子を樹脂Ａ、５時間目の樹脂粒子を樹脂粒
子を樹脂Ｂという。）樹脂Ａ、Ｂを顕微鏡で拡大して観察してみたと
ころ、いずれも大部分の粒子が互いに独立した球
状であるばかりでなく、樹脂粒子の表面は粒状の
フツ酸塩類で覆われたものであることがわかつ
た。また、樹脂Ａ、Ｂの平均粒径は、いずれも各々
約50μｍであつた。実施例２、比較例２２の三つ口のフラスコにベンゾグアナミン93
ｇ、メラミン63ｇ、37重量％のホルマリン648ｇ
及び塩化カルシウム8.4ｇ、フツ化カリウム5.8ｇ
及び水50ｇを室温で撹拌しながら仕込んだ後、60
分かけて75℃まで加熱した。内容物の温度が75℃
に到達した後撹拌を続け、25分目と１時間目にエ
マルジヨン状態をした内容物を150ml採取した。
採取した各内容物を実施例１と同様に処理して樹
脂粒子を得た。（以下、25分目の樹脂粒子を樹脂
Ｃ、１時間目の樹脂粒子を樹脂Ｄという。）樹脂Ｃ、Ｄを顕微鏡で拡大して観察してみたと
ころ、いずれも大部分の粒子が互いに独立した球
状であるばかりでなく、樹脂粒子の表面は粒状の
フツ酸塩類で覆われたものであることがわかつ
た。また、樹脂Ｃ、Ｄ平均粒径は、いずれも各々約
30μｍであつた。実施例３、比較例３１の三つ口フラスコにベンゾグアナミン23
ｇ、メラミン63ｇ、37重量％のホルマリン404ｇ
及び塩化カルシウム4.2ｇを室温で撹拌しながら
仕込んだ後、60分かけて75℃まで加熱と撹拌を続
けた。この間に、内容物がスラリー状態から透明
になつた。次いでフツ化カリウム2.9ｇを20ｇの
水に溶解したものを添加した。フツ化カリウムの
添加後75℃で撹拌を続け30分目と1.5時間目にエ
マルジヨン状態をした内容を150ml採取した。採
取した各内容物を実施例１と同様に処理して樹脂
粒子を得た。（以下、30分目の樹脂粒子を樹脂Ｅ、
1.5時間目の樹脂粒子を樹脂Ｆという。）樹脂Ｅ、Ｆを顕微鏡で拡大して観察してみたと
ころ、いずれも大部分の粒子が互いに独立した球
状であるばかりでなく、樹脂粒子の表面は粒状の
フツ酸塩類で覆われたものであることがわかつ
た。また、樹脂Ｅ、Ｆの平均粒径は、いずれも各々
約40μｍであつた。比較例４、５１の三つ口フラスコにベンゾグアナミン92
ｇ、メラミン10ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ
及びアラビアゴム2.0ｇ及び水40ｇを室温で撹拌
しながら仕込み、60分かけて75℃に加熱した。内
容物の温度が75℃に到達した後、この温度で撹拌
を続け、20分目と１時間目にエマルジヨン状態の
内容物を50ml採取した。 20分目及び１時間目に採取した内容物を30℃に
冷却した後0.5の水を添加し、樹脂部分をを濾
紙を用いて濾別しようとしたところ、20分目のも
のは目づまりを起こして濾別できなかつた。一
方、１時間目のエマルジヨンからは濾紙を用いて
樹脂部分を濾別できた。この樹脂粒子を樹脂Ｇと
いう。）樹脂Ｇを顕微鏡で拡大して観察してみところ、
大部分の粒子は互いに融着していた。比較例６特開昭50−45852号公報記載の方法に従つて樹
脂を製造した。すなわち、１の三つ口フラスコ
にベンゾグアナミン150ｇ、37重量％のホルマリ
ン130ｇ及び10重量％の炭酸ナトリウム水溶液
0.52ｇを仕込んでPHを8.0に調整した。この混合
物を撹拌しながら95℃まで加熱し、この温度で撹
拌を続けて５時間目にメタノール浸和度60％の可
溶可融性の樹脂を得た。別にポリビニルアルコール〔クラレポバール
205、クラレ(株)製〕８重量部を750重量部の水に溶
解させ、この水溶液を95℃に加熱し、この温度で
ホモミキサーを用いて7000rpmで１時間撹拌し
た。この液に上記の反応物を投入して２時間撹拌
したところ白色のエマルジヨンが得られた。この
エマルジヨンから濾紙を用いて樹脂部分を濾別し
ようとしたところ、目づまりを起こして濾別でき
なかつた。実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例５で得
られた樹脂Ａ〜Ｇについて、製造直後及び30℃、
85％RHの雰囲気下に３カ月放置後の150℃の熱
板上におけるゲル化時間と流れ特性をJISK−
6911に準じて測定すると共に、固体樹脂粒子の安
息角、固体樹脂粒子の状態を目視にて観察した。なお、比較のため市販の固形メラミン樹脂〔日
本カーバイド（(株)製、ニカレジンＳ−260〕（以下
この樹脂粒子を樹脂Ｈという。）についても可能
な限り同様の項目を測定した。これらの結果を第１表に示した。

【表】第１表から本発明の樹脂粒子が、熱硬化性を有
するものであることや溶融時の流れ特性において
優れていることが分かる。また、本発明の樹脂粒
子は、市販のメラミン樹脂に比べて保存安定性や
固体状態における流動性が優れていることが分か
る。また、比較例１〜３及び比較例５から、本発明
の製造法における製造条件を苛酷にすると、硬化
した樹脂粒子になることがわかる。市販のメラミン樹脂は幾分不定形な形状をして
いるが、そのような形状ばかりでなく、非常に吸
湿性であるため、固体状態で保存する場合には、
水分の遮断が必要であるといつた問題のあること
が分かる。（発明の効果）本発明の樹脂粒子は、従来困難であつたメラミ
ン系樹脂における射出成形を可能にするものであ
るとともに、溶融時の樹脂の流れ特性が良好であ
るため成形性に優れているとか、ゲル化時間が短
いため短いサイクルで成形することができるとい
つた熱硬化性樹脂を射出成形する際に要求される
特性を備えている。また、本発明の樹脂粒子は、長期間湿度の高い
雰囲気に放置しても融着することがないので、極
めて保存安定性に優れているばかりでなく、固体
粒子の流動性も優れているので固体状態での取扱
が容易である。さらにまた、本発明の樹脂粒子は、微粒状であ
るばかりでなく、粒径が揃つているので焼結成形
の用途にも適している。本発明の樹脂粒子は、上記の特長を生かして射
出成形分野に使用することができるばかりでな
く、積層品やバインダー等の従来メラミン系樹脂
が使用されてきた分野にも適用することができ
る。また、本発明の樹脂粒子は、固体状で使用され
るばかりでなく、水性エマルジヨンのまま接着剤
等として使用することができる。本発明の製造法は、上記の如き優れた特長を有
する熱硬化性メラミン系樹脂粒子を容易に得るこ
とができる極めて優れた製造法である。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は、本発明の熱硬化性メラミン系樹
脂粒子の粒子構造の一例を示す顕微鏡写真であ
る。なお、第１図の倍率は、400倍、第２図の倍率
は、100倍である。

Claims

【特許請求の範囲】１表面の一部又は全部が実質的に水に不溶性の
フツ酸塩類で被覆されており、かつ粒径が500μ
ｍ以下であることを特徴とする熱硬化性球状メラ
ミン系樹脂粒子。２水性媒体中でメラミン、グアナミン類及びア
ルデヒド類を実質的に水に不溶性のフツ酸塩類の
存在下に反応させることを特徴とする表面の一部
又は全部が実質的に水に不溶性のフツ酸塩類で被
覆されており、かつ粒径が500μｍ以下である熱
硬化性球状メラミン径樹脂粒子の製造法。