JPS621748A - 微小球状樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱反応性を有し、硬化して極めてすぐれた接着
性を示すとともに、保存安定性にすぐれたレゾール樹脂
と熱可塑性樹脂からなる微小球状樹脂組成物及びその製
造法に関するものである。

〈従来の技術〉〈本発明が解決しようとする問題点〉レ
ゾール樹脂は、耐熱性、耐薬品性のすぐれた接着剤とし
て広く用いられているが、接着強度にすぐれる反面、接
着層の可とう性に劣るため、剥離強度が低いという問題
がある。一方、熱可塑性樹脂は可とう性があり、剥離強
度にすぐれる反面。

引張強度や耐熱性に劣っており、いずれも単独ではいわ
ゆる構造接着剤として問題があった。このため、航空機
や自動車などに使用する構造接着剤には、熱硬化性樹脂
と熱可塑性樹脂からなる組成物が好ましいとされている
。この熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる組成物の接
着強度を上げるためには９両樹脂の均一で緊密な混合が
大切な要素であるとされ９種々の混合法が提案されてき
たが、従来公知の熔融混合法、溶液混合法１重合時混合
法などの方法は、いずれも種々の問題を抱えており、必
ずしも満足出来るものではなく、改良が望まれていた。

例えば、溶融混合法は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を
溶融混合して押出すものであるが９両樹脂の軟化温度に
大きな差があることが多いばかりでなく、溶融粘度も大
きく異なることが多いため。

溶融押出さえも困難なことが多く、たとえ溶融押出が可
能であっても、混合度が不充分で、得られた組成物の接
着強度も必ずしも満足出来るものではなかった。また、
この方法で得られる組成物を粉体用途に供するためには
、溶融押出工程に続いて粉砕工程を要するばかりでなく
、得られる粉末形状が不定形で粉体の流動性に劣り、取
り扱い難いという問題があった。

これに対し、最も多用されている溶液混合法は。

混合度が高く、すぐれた接着強度の接着剤を提供し得る
ものであるが１両樹脂を溶剤に溶解した後混合した溶液
を接着部に塗布、乾燥するものであるから、溶剤連敗に
よる環境汚染や溶剤の未回収による経済的問題を有する
ばかりでなく、粉体あるいは固体状での使用に適した組
成物を提供することが難しい。最近、　Ｔｈｅ　Ｂｒ１
ｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒ−ｎａｌ＋　νｏ
ｌ　１５．　Ｍａｒｃｈ、　１９８３．（著者Ｃｈｒｉ
ｓｔｏｐｈｅｒ　Ｇ。

Ｄｅｍｍｅｒ、　Ｅｄｗａｒｄ　Ｗ、　Ｇａｒｎｉｓｈ
、　ｅｔ　ａｌ、）に発表された重合時混合法は、水性
エマルジョン安定剤を用いて、水性媒体中にて熱可塑性
樹脂の存在下にレゾール樹脂を重合するものであるが、
この方法で得られるレゾール樹脂と熱可塑性樹脂からな
る組成物は、固体あるいは粉末状で取り出すことの出来
ない水性エマルジョン状態で存在するものである。また
、接着剤として使用するには、接着剤塗布部分の水分の
乾燥が必要であり、接着に時間を要するうえ、水分連敗
時における発泡の問題があった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は２以上のごとき従来の問題を解決したものであ
る。すなわち２本発明の第１の目的は。

レゾール樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物の微小
球状固体粒子及びその製造法を提供することにある。本
発明の第２の目的は、熱反応性を有し、すぐれた接着性
を示す微小球状樹脂組成物及びその製造法を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、固体状態で融着かな
く、保存安定性のすぐれた微小球状樹脂組成物及びその
製造法を提供することにある。

本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意研究の
結果、無機塩類をエマルジョン安定剤に用いて、熱可塑
性樹脂の存在下にレゾール樹脂をエマルジョン重合せし
めることにより目的を達し得ることを見出し１本発明に
到達した。

すなわち１本発明はレゾール樹脂と熱可塑性樹脂からな
り２表面の一部または全部が実質的に水に不溶性の無機
塩類で被覆されており、かつ粒径が５００μｍ以下であ
ることを特徴とする微小球状樹脂組成物及び、フェノー
ル類及びアルデヒド類を水性媒体中にて実質的に水に不
溶性の無機塩類、フェノール類に対し１〜１００ｗｔ％
の熱可塑性樹脂及び塩基性触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする１表面の一部または全部が実質的に水に
不溶性の無機塩類で被覆されており、かつ粒径が５００
μｍ以下である微小球状樹脂組成物の製造法である。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明にいう熱可塑性樹脂とは、レゾール樹脂を構成す
るフェノール類に溶解し得るものならばいかなるもので
も用いられるが１例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリビニルアセクール
、ＰＭＭＡ等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート
などのポリエステル、ポリカプラミド、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリウンデカナミド、ポリラウリンア
ミドなどのポリアミド、あるいはそれらの部分メトキシ
メチル化されたポリアミドや共重合されたポリアミド、
ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ
、特にポリアミドやポリビニルアセタール等が好ましい
。部分メトキシメチル化ポリアミドとは、アミド結合を
構成する窒素原子に結合した水素原子をメトキシメチル
基で置換したものであり、置換率は２０〜５０モル％の
範囲のものが好ましい。

本発明にいう実質的に水に不溶性の無機塩類とは、２５
℃における水に対する溶解度が０．２ｇ／ｌ以下の無機
塩類をいい２例えばフッ化カルシウム、フッ化マグネシ
ウム、フッ化ストロンチウム。

リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウ
ム、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム。

硫酸カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄等が挙げられ、特にフッ化カルシウム、フッ化マ
グネシウム、フッ化ストロンチウムが好ましい。

本発明に係る微小球状樹脂組成物は９粒子表面に前記の
実質的に水に不溶性の無機塩類を被覆せしめてなるもの
であるが、以下にその実施態様について説明する。

第１図は２本発明微小球状樹脂組成物の構造の一例を示
す走査型電子顕微鏡写真であり９粒子表面に極めて微細
な実質的に水に不溶性の無機塩類が沈着し９粒子表面を
覆っている。この実質的に水に不溶性の無機塩類の粒子
表面への被覆は、後述するごとく、水性媒体中でフェノ
ール類とアルデヒド類とを熱可塑性樹脂と塩基性触媒の
存在下で反応させるに際し、実質的に水に不溶性の無機
塩類を共存せしめて形成されるが、実質的に水に不溶性
の無機塩類の添加量等を適宜変更することにより、所望
の被覆量とすることができる。

そして、前記実質的に水に不溶性の無機塩類が被覆され
た本発明の樹脂組成物は、第１図に示すごとく、その粒
径が５００μｍ以下の微小球状を呈する。すなわち１本
発明の樹脂組成物は、従来の粉末状あるいは粒状のもの
と異なり、各粒子が微小球状であり２粒子の融着は見ら
れない。このように２本発明の樹脂組成物が微小球状を
呈し融着が見られないのは、後述する製造法において形
成される実質的に水に不溶性の無機塩類の被覆が樹脂製
造時及び保存時に粒子の融着を防止するものと推定され
る。

かくして、上記構成よりなる本発明の微小球状樹脂組成
物は、その表面が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆
されているものであるから、保存安定性にすぐれ、１年
以上粒子の融着を生ずることなく保存できるとともに２
粒径が５００μｍ以下の微小球状粒子であるから、成形
などの使用時の取り扱いが容易である。

次に２本発明の上記微小球状樹脂組成物の製造法につい
て説明する。

まず１本発明方法は水性媒体中でフェノール類とアルデ
ヒドとを熱可塑性樹脂と塩基性触媒の存左下で反応させ
るに際し、該反応系に実質的に水に不溶性の無機塩類を
共存せしめて反応させる。

ここで使用されるフェノール類は、フェノール及びフェ
ノール誘導体であり、このフェノール誘導体としては１
例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アル
キルフェノール、○−アルキルフェノール、Ｐ−アルキ
ルフェノール、　ｉ体的にはｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅ
ｒ−ブチルフェノール。

Ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ及びこれらのベンゼン核または、アルキル基の水
素原子の一部または全部が塩素または臭素で置換された
ハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられ、これらの１
種または２種以上が用いられる。なお、フェノール類と
してはこれらに限定されるものでなく、その他フェノー
ル性水酸基を含有する化合物であればいかなる化合物で
も使用することができる。また１本発明で用いられるア
ルデヒド類としては１例えばホルマリンまたはバラホル
ムアルデヒドのいずれの形態のホルムアルデヒドはもと
より、フルフラール等が挙げられ、アルデヒド類のフェ
ノール類に対するモル比は１〜２．好ましくは１．１〜
１．４である。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては、上述したごと
くフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化スト
ロンチウム等が好ましく、その量はフェノール類に対し
て０．２〜ｌｏｗｔ％、好ましくは０．５〜３．５ｗｔ
％である。なお、実質的に水に不溶性の無機塩類を添加
するには、前記のごとく実質的に水に不溶性の無機塩類
を直接添加してもよく、また反応時にかかる実質的に水
に不溶性の無機塩類が生成されるような２種以上の水溶
性無機塩類を添加してもよい。すなわち１例えばカルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムのフッ素化合物に
代えて、水溶性の無機−塩類の一方にフッ化ナトリウム
、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種と他方にカルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種とを添加して２反応時
にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムのフッ素
化合物を生成させるようにすることもできる。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、上述したご
とく、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミド
、ポリウンデカナミド、ポリラウリンアミド等のポリア
ミドが好ましく、その量はレゾール樹脂を構成するフェ
ノール類に対し１〜１００ｗｔ％、好ましくは１０〜９
０ｗｔ％であり。

特に２０〜７０−１％が好ましい。１ｗｔ％以下では接
着層の剥離強度が著しく弱くなり、１００ｗｔ％以上で
は微小球状粒子になり難い傾向がある。

また２本発明方法で使用される塩基性触媒としては１通
常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用で
き１例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及
びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレン
イミン等のアルキルアミン等が挙げられる。これら塩基
性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２〜０．
２が好ましい。

本発明の反応は水性媒体中で行われるが、この場合の水
の仕込量としては１例えば樹脂の固形分濃度が３０〜７
０ｗｔ％、好ましくは５０〜６０４％となるようにする
ことが望ましい。本発明の反応は１例えば攪拌下で昇温
速度０．５〜１．５℃／ｍｉｎ。

好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで、温度を徐々に
上界せしめ１反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３〜
８７℃で６０〜１５０分、好ましくは８０〜１１０分間
反応させる。このようにして反応せしめた後１反応物を
４０°Ｃ以下に冷却すると、レゾール樹脂と熱可塑性樹
脂からなる樹脂組成物の安定な固形状の水性エマルジョ
ンが得られる。

次に、この水性エマルジョンを濾過または遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すれば１
表面が実質的に不溶性の無機塩類で被覆された粒径が５
００μｍ以下の本発明の固形の微小球状樹脂組成物が得
られる。

なお２本発明方法は連続法またはハツチ法のいずれでも
行うことができるが１通常はバッチ法で行われる。

本発明方法では、フェノール類とアルデヒド類を水性媒
体中にて実質的に水に不溶性の無機塩類。

熱可塑性樹脂及び塩基性触媒の存在下に反応させるにあ
たり、必要に応じてリン等の難燃剤、タルク等の充填剤
あるいは発泡剤などの種々の添加剤を共存せしめること
ができる。

上記のごとくして本発明方法によって得られる樹脂組成
物は、サラサラとした融着のない微小球状固形粒子であ
り、上述したごとく、安定性にすぐれるとともに流れ特
性が良好で、成形性にすぐれている。また２本発明方法
による微小球状樹脂組成物は１反応性も良好でゲル化速
度も速く、短時間での成形が可能であり、成形品の性能
及び品位も良好である。さらに１本発明方法で得られる
微小球状樹脂組成物は、その粒径が５００μｍ以下で、
大部分が１００μｍ以下であり、従来法によって製造さ
れる粒状樹脂組成物に比べて１粒度分布が狭いという傾
向がある。

本発明の微小球状樹脂組成物は１通常成形可能な固体樹
脂組成物として使用されるが、上述した反応後に得られ
る固体樹脂組成物の水性エマルジョンのまま接着剤等に
用いることもできる。

本発明のレゾール樹脂と熱可塑性樹脂からなる微小球状
樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、難燃剤１発泡剤、補強剤。

充填剤５増量剤、均展剤、流れ調節剤、安定剤。

帯電防止剤、電気伝導剤あるいは染顔料などの添加剤を
添加することができる。

熱可塑性樹脂の例としては２例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、Ａ
Ｓ、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレ
ート、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフ
ィン、ポリエチレンテレフタシー１−．ポリブチレンテ
レフタレート。

ポリ、カーボネート、ボリアリレートなどのポリエステ
ル、ポリカプロラクタム、−ポリヘキサメチレンアジパ
ミドなどのポリアミド、ポリスルホン。

ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては１例えばメラミン樹脂、尿素
樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。

難燃剤の例としては１例えばデカブロモジフェニルエー
テルを始めとするハロゲン化合物、無機及び有機のリン
化合物などが挙げられる。

補強剤、充填剤、増量剤等としては１例えばガラス繊維
、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊維。

石英、雲母、アスベスト、カオリン、酸化アルミニウム
、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化アンチモンなど
が挙げられる。その他の添加剤としては、酸化チタン、
酸化鉄、アルミニウム粉、鉄粉、金属石鹸、カーボンブ
ランク、木粉１紙等を挙げることができる。

〈実施例〉 以下８本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ５００ｍｌの３つロフラスコにフェノール８０ｇ、ナイ
ロン６　（ユニデカ側Ａ１０３０Ｂ　ＲＬ）チップ２０
ｇを攪拌しながら加え、８５℃にて加熱熔解させた。次
に、塩化カルシウム４．２ｇ、　フッ化カリウム２．９
ｇを添加し、１０分間攪拌した後。

ヘキサメチレンテトラミン７．２ｇ、３７ｗｔ％ホルマ
リン８０ｇ、水６０８を添加し、４０分かけて８５℃に
昇温し、同温度で８０分間反応させてナイロン６とレゾ
ール樹脂からなる組成物を得た。

次に、フラスコ内容物を３０゛Ｃに低下せしめ。

０．５１の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の
微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。

次いで、これを減圧下（５ｍｍｌ１ｇ以下）で５０〜６
０°Ｃで乾燥して、平均粒径約５０μｍの微小球状樹脂
組成物粒子を得た（樹脂Ａ）。この粒子表面を電子顕微
鏡で観察したところ２図１とよく似た形状が認められた
。

実施例２〜５ 実施例１の反応条件のうち、フェノール、ナイロン６　
　（Ａ１０３０ＢＲＬ）、３７ｗｔ％ホルマリン。

フッ化カリウム、塩化カルシウム及びヘキサメチレンジ
アミンの使用量を表１のごと（変える以外は実施例１と
同様に処理して、平均粒径が約４０μｍの微小球状樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物を、各々樹脂Ｂ、　
　Ｃ，Ｄ、　　Ｅと称す。これらの粒子表面を電子顕微
鏡で観察したところ１図１とよく似た形状が認められた
。

実施例６〜８ 実施例１の反応条件のうち、ナイロン６を部分メトキシ
メチル化されたナイロン６　（ユニチカ■製　８　　Ｔ
ｙｐｅ　Ｎｙｌｏｎ、メトキシメチル化率３１モル％）
に変えると共に、仕込量を表２のごとく変えて実施例１
の条件で反応を行い、平均粒径が約４０μｍの微小球状
樹脂組成物を得た。これらを各々樹脂Ｆ、　Ｇ、　Ｈと
称す。これらの粒子表面を電子顕微鏡で観察したところ
１図１とよく似た形状が認められた。

比較例１ フェノール２００ｇ、３７賀ｔ％ホルマリン２００ｇ、
水１４０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１８ｇ、塩化カ
ルシウム８．４ｇを攪拌しながら３１の３つロフラスコ
に投入して均一な溶液とし、ここへフッ化カリウム５．
８ｇを添加後、６０分かけて８５℃に昇温し、同温度で
８０分間攪拌を続けた。

反応終了後、内容物を４０℃に冷却すれば固体状の微小
球状レゾール樹脂が生成した。これを濾別。

水洗、乾燥して平均粒径約５０μｍの微小球状レゾール
樹脂を得た。この粒子表面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ１図１とよく似た形状が認められた（樹脂■）。

比較例２ Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、　ｖｏｌ　１５　Ｍａｒｃｈ１９８３に記載され
ている方法に従って、ナイロン−レゾール樹脂の水性エ
マルジョンを得た。

すなわち、１１の３つロフラスコに、フェノール８０ｇ
、エチルセルロース０．３ｇ、ナイロン６（ユニチカＨ
Ａ１０３０Ｂ　ＲＬ）　２０　ｇ添加し、８０℃に加熱
し、完全にナイロンが溶解するまで攪拌する。次に、ポ
リビニルアセテート（ｍＨ１２５０００）２．５ｇ、　
ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　ｃｅｌｌ
ｕｌｏｓｅ　２．５ｇ、ノニルフェノール／エチレンオ
キサイド付加物４．７ｇを添加し、さらに、３７ｗｔ％
ホルマリン１１０ｇを加え、２７ｗｔ％アンモニア水で
ｐＨ７〜８に調節し、８０’Ｃに３０分で上昇させ、同
温度で８０分間反応させ、ナイロン６−レゾール樹脂の
水性エマルジョンが得られた（樹脂Ｊ）。

得られた樹脂の接着力を比較するために、樹脂Ａ〜■は
接着力テストピースに静電塗装により塗付し、また、樹
脂Ｊはテストピースに塗布後８０℃３０分間乾燥して、
１８０°Ｃ、４ｋｇ　／　ｃｎｌで１０分間圧着し、接
着強度を測定した。結果を表３に示す。

■　ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準ず（Ａ／板−Ａｊ２板）■
　ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準ず（Ａｌ板−Ａｌ板）比較例
２で得られる樹脂組成物は、固体状で取り出すことがで
きないため、接着剤の塗布、乾燥に時間を要す。さらに
また、接着強度も最高ランクに位置するものではない。

〈発明の効果〉 本発明のレゾール樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成
物は、固体の粒状で取り出すことができるばかりでなく
１粒子間士の融着かなく、極めて保存安定性にすぐれて
いる。また１本発明の樹脂組成物は１粒径５００μｍ以
下で揃っており、取り扱いが容易である。さらにまた１
本発明の樹脂組成物は、すぐれた熱硬化性を有すると共
に、すぐれた接着特性を存するものである。本発明の微
小球状樹脂組成物はこれらの特長を利用して１例えば積
層品、バインダー等の通常のフェノール樹脂が使用され
る全ての分野ばかりでなく、特に航空機や自動車向けに
固体状の構造接着剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明の微小球状樹脂組成物の構造の一例を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾール樹脂とレゾール樹脂を構成するフェノー
   ル類に対し１〜１００ｗｔ％の熱可塑性樹脂からなり、
   表面の一部または全部が実質的に水に不溶性の無機塩類
   で被覆されており、かつ粒径が５００μｍ以下であるこ
   とを特徴とする微小球状樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性樹脂がレゾール樹脂を構成するフェノー
   ル類に可溶である特許請求の範囲第１項記載の微小球状
   樹脂組成物。
3. （３）熱可塑性樹脂がポリアミドである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の微小球状樹脂組成物。
4. （４）ポリアミドが、ポリカプラミド、ポリヘキサメチ
   レンアジパミド、ポリウンデカナミド、ポリラウリンア
   ミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である特許
   請求の範囲第３項記載の微小球状樹脂組成物。
5. （５）実質的に水に不溶性の無機塩類が、フッ化カルシ
   ウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムから
   なる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１ないし４項のいずれか記載の微小球状樹脂組成物
   。
6. （６）フェノール類及びアルデヒド類を、水性媒体中に
   て実質的に水に不溶性の無機塩類、フェノール類に対し
   １〜１００ｗｔ％の熱可塑性樹脂及び塩基性触媒の存在
   下に反応させることを特徴とする、表面の一部または全
   部が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆されており、
   かつ粒径が５００μｍ以下である微小球状樹脂組成物の
   製造法。
7. （７）熱可塑性樹脂が、レゾール樹脂を構成するフェノ
   ール類に可溶な熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第６
   項記載の製造法。
8. （８）熱可塑性樹脂がポリアミドである特許請求の範囲
   第６項または第７項記載の製造法。
9. （９）ポリアミドが、ポリカプラミド、ポリヘキサメチ
   レンアジパミド、ポリウンデカナミド、ポリラウリンア
   ミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のポリアミ
   ドである特許請求の範囲第８項記載の製造法。
10. （１０）実質的に水に不溶性の無機塩類が、フッ化カル
    シウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムか
    らなる群から選ばれた少なくとも一種である特許請求の
    範囲第６ないし９項のいずれか記載の製造法。