JPS61127719A - 難燃性微小球状レゾ−ル樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱反応性を有し、保存安定性に優れた微小球
状の難燃性固形レゾール樹脂粒子及びその製造法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 レゾール樹脂（−膜性フエノール樹脂）は、一般にフェ
ノール、クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒト類とをアンモニア
水、有機アミン、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存
在下で重縮合して得られる樹脂である。

ノボラック樹脂（二段法フェノール樹脂）が熱硬化の際
に硬化剤として１通常へキサメチレンテトラミンのよう
な架橋剤を用いるのに対し、レゾール樹脂は分子中にメ
チロール基を多く含むため。

硬化剤を使用せず、単独で熱硬化することができる。こ
のように、レゾール樹脂は反応性が極めて大きいことか
ら２通常は固形分５０〜６０％程度の水又はメタノール
溶液として製造され、そのまま溶液の状態で保存されて
おり１粒状又は粉末状の安定な固形物として溶液からと
り出すことは困難であった。

このため、安定な固体状のレゾール樹脂の製造を企画し
て種々の提案がなされており２例えば特公昭５３−４２
０７７号公報には、フェノール類とホルムアルデヒドと
を塩基性触媒を用い、エチレンジアミンのごとき含チツ
素系化合物の存在下で反応させて得られる縮合物に、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリビニルアルコールのごとき親水
性有機化合物を添加して反応させ１粒状ないし粉末状の
レゾール樹脂を製造する方法が、また特開昭５２−１４
１８９３号公報には７フエノールとホルムアルデヒドと
アンモニアのごとき塩基性触媒とをア°ラビアゴム、ガ
ッチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム又は部分加水
分解ポリビニルアルコールのごとき保護コロイドの存在
下にエマルジョン重合させて粒状のレゾール樹脂を製造
する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法は、いずれも親水性有機高
分子化合物をエマルジョン重合剤として用いるもので、
これらの方法により得られるレゾール樹脂は親水性有機
高分子化合物を含有するため、これより得られる成形品
は性能が低下し、また保存時に樹脂粒子が融着（Ｓｉｎ
ｔｅｒｉｎｇ）するという欠点を有している。

このような欠点を解消するため、特開昭５７−１７７０
１１号公報には、酸性触媒下でフェノール類と大過剰の
ホルムアルデヒド（フェノール類に対して８〜１０倍モ
ル）とを反応させて微粒状の固体熱硬化性フェノール樹
脂を製造する方法が開示されている。

しかし、このような方法により製造された樹脂は流れ特
性が悪く、このため成形性が不良であり。

硬化速度も遅いという欠点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者等は、かかる実情に鑑み、優れた特性を有する
微小球状の固体レゾール樹脂の開発について鋭意検討を
重ねた結果、フェノール類とアルデヒド類とをエマルジ
ョン重合する際に、実質的に水溶性の無機塩類を共存さ
せることにより、極めて安定にエマルジョン重合を行う
ことができ。

しかも優れた樹脂特性を有する微小球状の固形のレゾー
ル樹脂粒子を製造し得ることを見出し、先に特許出願し
た（特願昭５９−１５０３９９号）。

このレゾール樹脂粒子は、熱反応性を有し、保存安定性
に優れた樹脂特性を有しているが、難燃性については、
若干不十分なところがあった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで１本発明者らは、このような実情に鑑み。

さらに鋭意検討を重ねた結果、フェノール類とアルデヒ
ド類とをエマルジョン重合する際に、特定のフッ素塩と
赤リンとを共存させることにより。

極めて安定にエマルジョン重合を行うことができ、しか
も熱反応性を有し、保存安定性に優れた樹脂特性に加え
て難燃性が向上することを見出し。

本発明を完成したものである。

すなわち２本発明は、フッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれた
少なくとも１種と赤リンとで被覆されており、かつ粒径
が５００μ以下である難燃性微小球状のレゾール樹脂粒
子及び水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩
基性触媒の存在下で反応させるる際し、該反応系にフッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種と赤リンと
を共存せしめて反応させることを特徴とする表面の一部
又は全部がフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種と赤リンとで被覆されたており、かつ粒径が５００
μ以下である難燃性微小球状レゾール樹脂粒子の製造法
である。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明に係る微小球状レゾール樹脂粒子は、樹脂表面に
フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムフッ化ストロン
チウムからなる群から選ばれた少なくとも１種（以下フ
ッ素塩という。）と赤リンとをを被覆せしめてなるもの
であるが、以下にその実施態様について説明する。

第り図は１本発明の微小球状レゾール樹脂粒子構造の一
例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であり
１粒子表面に掻めて微細な赤リンとフッ素塩とが沈着し
２粒子表面を覆っている。

このフッ素塩と赤リンとの粒子表面への被覆は。

後述するごとく水性媒体中でフェノール類とアルデヒド
類とを塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、フッ素
塩と赤リンとを共存せしめて形成されるが、フッ素塩と
赤リンとの添加量等を適宜変更することにより所望の被
覆量とすることができる。

そして、前記フッ素塩と赤リンとが被覆された本発明の
レゾール樹脂粒子は、第１図に示すごとく、その粒径が
５００μ以下の微小球状を呈する。

すなわち１本発明のレゾール樹脂粒子は、従来の粉末状
あるいは粒状のものと異なり、各粒子が微小球状であり
１粒子の融着は見られない。このように９本発明のレゾ
ール樹脂粒子が微小球状を呈し、融着が見られないのは
、後述する製造法において形成されるフッ素塩の被覆が
樹脂製造時及び保存時に粒子の融着を防止するものと推
定されるか（して、上記構成よりなる本発明レゾール樹
脂粒子は、各粒子の表面に赤リンが均一に被覆されてい
るために難撚性が向上し、かつフッ素塩で被覆されてい
るものであるから、保存安定性に優れ、１年以上粒子の
融着を生ずることなく保存できるとともに３粒径が５０
０μ以下の微小球状の粒子であるから、成形などの使用
時の取扱が容易である。

次に２本発明の上記難燃性微小球状レゾール樹脂粒子の
製造法について説明する。

まず１本発明の方法は水性媒体中でフェノール類とアル
デヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、該
反応系にフッ素塩と赤リンとを共存せしめて反応させる
。ここで使用されるフェノール類はフェノール及びフェ
ノール誘導体でありこのフェノール誘導体としては１例
えば炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキ
ルフェノール、０−アルキルフェノール、Ｐ−アルキル
フェノール、具体的にはｍ−クレゾール、ｐｗｔｅｒ−
ブチルフェノール、０−プロピルフェノール、レゾルシ
ノール、ビスフェノールＡ及びこれらのヘンゼン核又は
アルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素又は臭素で
置換されたハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。なお、フェノ
ール類としては、これらに限定されるものでなくその他
フェノール性水酸基を含有する化合物であれば、いかな
る化合物でも使用することができる。　また本発明で用
いられるアルデヒド類としては９例えばホルマリン又は
パラホルムアルデヒドのいずれの形態のホルムアルデヒ
ド及びフルフラール等が挙げられ、アルデヒド類のフェ
ノール類に対するモル比は１〜２．好ましくは１．１〜
１．４である。

また１本発明の方法で使用される塩基性触媒としては１
通常のレゾール樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用
でき１例えばアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン
及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレ
ンイミン等のアルキルアミン等が挙げられる。これら塩
基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２〜０
．２が好ましい。

前記フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在
下で反応させる際に共存させるフッ素塩の添加量として
は、フェノール類に対して０．２〜１０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜３．５　ｗｔ％である。なおフッ素塩を添
加するには、前記のごとくフッ素塩を直接添加してもよ
く、また反応時にかかるフッ素塩が生成されるような２
種以上の水溶性無機塩類を添加してもよい。すなわち１
例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムのフ
ッ素化合物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種と他方にカルシウム、
マグネシウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩、硝酸
塩からなる群より選ばれた少なくとも１種とを添加して
反応時にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムの
フッ素化合物を生成させるようにすることもできる。ま
た、赤リンの添加量としては１例えばフェノール類に対
して０．１〜３０　ｗｔ％であり、３〜５ｗｔ％が好ま
しい。

本発明の方法の反応は、水性媒体中で行われるが、この
場合の水の仕込量としては１例えば樹脂の固形分濃度が
３０〜７０ｗ　ｔ％、好ましくは５０〜６０ｗ　ｔ％と
なるようにすることが望ましい。

反応は、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５℃／ｍｉｎ。

好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで、温度を徐々に
上昇せしめ２反応温度７０〜９０℃、好ましくは８３〜
８７℃で６０〜１５０分、好ましくは８０〜１１０分間
反応させる。このようにして反応せしめた後３反応物を
４０℃以下に冷却すると安定な固形レゾールの水性エマ
ルジョンが得られる。

次に、この水性エマルジョンを濾過又は遠心分離等の常
法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すれば表面
が実質的に不溶性の無機塩類で被覆された粒径が５００
μ以下の本発明の固形の微小球状レゾール樹脂粒子が得
られる。

なお１本発明の方法は連続法又はハツチ法のいずれでも
行うことができるが１通常はバッチ法で行われる。

上記のごとくして１本発明の方法によって得られるレゾ
ール樹脂粒子はサラサラとした融着のない微小球状の固
形粒子であり、上述したごとく難燃性に優れるとともに
、流れ特性が良好で、成形性に優れている。また２本発
明方法による微小球状レゾール樹脂粒子は２反応性も良
好でゲル化速度も速く、短時間での成形が可能であり、
成形品の性能及び品位も良好である。さらに１本発明方
法で得られる微小球状レゾール樹脂粒子は、その粒径が
５００μ以下で、大部分が１００μ以下であり。

従来法によって製造される粒状レゾール樹脂に比して粒
度分布が極めてシャープである。

本発明の微小球状レゾール樹脂粒子は１通常成形可能な
固体レゾール樹脂として使用されるが。

上述した反応後に得られる固体レゾールの水性エマルジ
ョンのまま接着剤等に用いることもできる。

また１本発明のレゾール樹脂粒子は９例えば積層品、バ
インダー等の通常のフェノール樹脂が使用さる全ての分
野にも通用可能であり、フェノール樹脂の充填剤２例え
ば木粉、ガラス繊維等との併用や、他の有機高分子１例
えばポリビニルホルマール、ナイロン等とブレンドして
使用することもできる。

〈実施例〉 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ １１の三ツロフラスコにフェノール２００ｇ、　３７％
ホルマリン２００ｇ、水７０ｇ、ヘキサメチレンテトラ
ミン１８ｇ、塩化ガルシウム８．４ｇを攪拌しながら投
入し、均一な溶液とし、この溶液に攪拌下でフッ化ナト
リウムの１０％溶液４０ｇを添加し、６０分間で８５℃
に上昇し、同温度で３０分間反応させた後赤リン６ｇを
加えてさらに６０分間反応させてレゾール樹脂のエマル
ジョンを得た。

次に、フラスコ内容物を３０°Ｃに低下せしめ、０．５
１の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の微小球
状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。次いで、これを
減圧下しく　５　ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥
して平均粒径約５０μの微小球状樹脂粒子を得た。（樹
脂Ａ） 実施例２ 赤リンの量を３ｇにし、フッ化ナトリウムに代えてフ・
ノ化カリウム５．８ｇを加えた以外は実施例１と全く同
様にして平均粒径約１００μの微小球状樹脂粒子を得た
。（樹脂Ｂ） 参考例１ 特願昭５９−１５０３９９号に記載した方法により微小
球状レゾール樹脂粒子を製造した。

すなわち、１βの三ツロフラスコにフェノール２００ｇ
、　３７％ホルマリン２００ｇ、水７０ｇ、ヘキサメチ
レンテトラミン１８ｇ、塩化カルシウム８．４ｇを攪拌
しながら投入し、均一な溶液とし、この溶液に攪押下で
フッ化ナトリウムの１０％溶液４０ｇを添加し。

６０分間で８５°Ｃに上昇し、同温度で９０分間反応さ
せて、微小球状レゾール樹脂のエマルジョンを得た。

次に、フラスコ内容物を３０℃に低下せしめ、０．５１
の水を添加した後、上澄み液を除去し、下層の微小球状
化した樹脂粒子を水洗して風乾した。次いで、これを減
圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０°Ｃで乾燥して平
均粒径約５０μの微小球状樹脂粒子を得た。（樹脂Ｃ） 参考例２ 上記実施例１．２及び参考例１で得た樹脂Ａ、−Ｂ、Ｃ
をそれぞれ金型温度１６０℃圧力１５Ｎ／ｍｍ”加圧時
間１０分間で１２７　Ｘ　１２．７　Ｘ　３．２ｍｍの
型に成型し。

米国のＵＬ（ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ／ｎｃ　）規格９４に準じ、燃焼性のテ
ストを行った。

その結果を第１表に示す。

第１表 第１表より赤リンを添加すると、難燃性が向上すること
が明らかである。

また、成型性を調べるために、　ＪＩＳ　Ｋ　−６９１
１に準じ、流動特性を測定し、さらに１５０℃熱板にお
けるゲル化時間を測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表より赤リンを添加した系でもゲルタ・イム及び流
動特性とも良好値を示した。

このことより、赤リンを添加した系でも成型性には何ら
問題のないことが明らかになった。

〈発明の効果〉 以上述べたごとく１本発明の難燃性微小球状レゾール樹
脂粒子は、その表面がフッ素塩及び赤リンで被覆されて
いるものであるから、難燃性にす（れているうえに成型
性もよく、保存安定性にもすぐれ、しかも粒子が融着す
ることなく、長期間保存することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の難燃性微小球状レゾール樹脂粒子構造
の一例を示す電子顕微鏡写真（倍率は３００倍）である
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面の一部又は全部がフッ化カルシウム、フッ化
   マグネシウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選
   ばれた少なくとも１種と赤リンとで被覆されており、か
   つ粒径が５００μ以下であることを特徴とする難燃性微
   小球状レゾール樹脂粒子。
2. （２）水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩
   基性触媒の存在下で反応させるに際し、該反応系にフッ
   化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチ
   ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種と赤リンと
   を共存せしめて反応させることを特徴とする表面の一部
   又は全部がフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フ
   ッ化ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも
   １種と赤リンとで被覆されており、かつ粒径が５００μ
   以下である難燃性微小球状レゾール樹脂粒子の製造法。
3. （３）フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化
   ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種
   を、フェノール類に対して０．２〜１０ｗｔ％共存させ
   る特許請求の範囲第２項記載の微小球状レゾール樹脂粒
   子の製造法。
4. （４）赤リンをフェノール類に対して０．１〜３０ｗｔ
   ％共存させる特許請求の範囲第２項記載の微小球状レゾ
   ール樹脂粒子の製造法。