JPS6152187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物およびその製造方法に関する。 道路の区画線あるいはその他の標示には従来か
ら自然乾燥型、加熱スプレー型、あるいは加熱溶
融型などの種々のタイプのトラフイツクペイント
が知られている。これらのトラフイツクペイント
のうちでは短時間のうちに塗膜が硬化して施工時
間を短縮することのできる熱溶融型トラフイツク
ペイントが交通の激しい道路上に施工する場合に
賞用されている。 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物として
通常用いられているものは、粘着付与樹脂、可塑
剤および骨剤などの充填剤を含有し、その他に必
要に応じて顔料、ガラスビーズ、酸化防止剤、安
定剤などを含有する常温固体の塗料である。 熱溶融型トラフイツクペイントとしては、施工
時における溶融流動性、骨材沈降性、耐熱安定性
などがすぐれ、施工後の塗膜の耐熱性、耐汚染
性、耐ヘアクラツク性、耐圧強度、黄色度などの
すぐれていることが要求されている。熱溶融型ト
ラフイツクペイントに用いられている粘着付与樹
脂にはマレイン化ロジン、アルキツド樹脂、ポリ
エステル、エポキシ樹脂などが使用できるとされ
ており、これらの中ではマレイン化ロジンなどの
ロジン変性物が最も優れているとされている。し
かしロジン変性物は原料を天然物に依存している
ために近年の著しい需要の伸びには対処できない
ため、工業的に、安価にかつ容易に製造できる炭
化水素樹脂が注目されている。しかし、粘着付与
樹脂として炭化水素樹脂のみを用いる場合、施工
時の作業性、施工後の塗膜の性質いずれも不十分
であり、種々の改良が試みられている。 すなわち、特開昭50−45021号公報には脂肪族
系炭化水素樹脂にエチレン−ビニルエステル共重
合体を併用すると、溶融時の流動性が改善される
ことが開示されている。しかし作業時の熱安定
性、骨材沈降性は未だ不十分であり、塗膜の耐熱
性、耐圧強度も改善されないため、夏場にはタイ
ヤ跡がつき、汚染されるという欠点がある。 ところで、前記公報によれば多量の顔料を含有
し、かつ炭化水素樹脂が他の熱可塑性樹脂よりも
優位量で含まれる熱融着型路面被覆材料の場合に
は、エチレン−ビニルエステル共重合体以外の他
の熱可塑性樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、フエノー
ル樹脂、テルペン樹脂などを使用しても、溶融時
の流動性が改善された組成物を得ることはできな
いといわれており、低分子量ポリエチレンまたは
アタクチツクポリプロピレンを炭化水素樹脂と併
用しても溶融時の流動性が改善されないことが示
されている。 本発明者らは炭化水素樹脂を用いた熱溶融型ト
ラフイツクペイントとして、優れた特性を有する
組成物について鋭意検討した結果、炭化水素樹脂
に特定のエチレン−α−オレフイン共重合体およ
び炭化水素系ワツクスとを特定量併用すれば、エ
チレン−ビニルエステル共重合体を配合した場合
と同様に、溶融時の流動性が改善るばかりか、作
業時の耐熱性、耐骨材沈降性が優れ、かつ塗膜の
耐熱性、耐圧強度、耐ヘアークラツク性も優れた
熱溶融型トラフイツクペイント用組成物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。 また、本発明者らは前記の熱溶融型トラフイツ
クペイント用組成物を施工に適した袋詰めにする
方法を見出した。すなわち本発明は、脂肪族系炭
化水素樹脂100重量部にエチレンと炭素数５ない
し12のα−オレフインの共重合体であり、エチレ
ン含量80ないし99.7重量％、密度0.91ないし0.94
ｇ/cm³、メルトインデツクス（MI）１ないし10の
エチレン−α−オレフイン共重合体0.5ないし10
重量部および平均分子量1500ないし4000のポリエ
チレンワツクス0.5ないし15重量部さらに可塑
剤、顔料および充填剤とからなる熱溶融型トラフ
イツクペイント用組成物に関する。 また、本発明は脂肪族炭化水素樹脂100重量部
と、平均分子量1500ないし4000のポリエチレンワ
ツクス0.5ないし15重量部、さらに可塑剤、顔料
および充填剤と、エチレンと炭素数５ないし12の
α−オレフインとの共重合体であり、エチレン含
量80ないし99.7重量％、密度0.91ないし0.94ｇ/
cm³、メルトインデツクス（MI）１ないし10のエ
チレン−α−オレフイン共重合体0.5ないし10重
量部の袋状のフイルム状物とを溶融混練すること
からなる熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
を製造する方法に関する。 本発明において使用される炭化水素樹脂は、石
油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が−20℃な
いし＋100℃の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
を通常の方法に従つて重合することによつて得ら
れる脂肪族系炭化水素樹脂である。沸点範囲が−
20℃ないし＋100℃の脂肪族系不飽和炭化水素含
有留分には主としてC₄ないしC₆の脂肪族系不飽
和炭化水素成分たとえばC₄C₅の留分、C₅留分、
シクロペンタジエンを除去したC₅留分、イソプ
レンを除去したC₅留分があり、本発明の熱溶融
型トラフイツクペイント用組成物には、主として
C₄およびC₅留分を重合することによつて製造し
た脂肪族系炭化水素樹脂を使用することが好まし
い。 さらに、本発明で使用される脂肪族系炭化水素
樹脂は上記留分と、カチオン重合可能な純枠なモ
ノマー、たとえばブテン−１、イソブテン、ブタ
ジエン、ジイソブチレン、ピペリレン、ジシクロ
ペンタジエンなどの不飽和脂肪族または脂環族化
合物、あるいはスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、インデンなどの不飽和芳香族化
合物とを同様な方法で共重合して得られる樹脂で
あつてもよい。これらの共重合成分は全体の50重
量％以下が好ましく、とくに芳香族系モノマー成
分は、溶融時流動性、耐候性の点から少量である
ことが好ましい。 これらの脂肪族系炭化水素樹脂のうちでは軟化
点（環球法）が80ないし120℃、色相（ガードナ
ー）12以下、酸価0.2ないし50、ヨウ素価（ウイ
ス法）200以下のものが好ましく、これらはカル
ボン酸変性、エステル変性、多アルコール変性し
たものでもよい。 本発明で使用されるエチレン−α−オレフイン
共重合体は密度0.91ないし0.94ｇ/cm³、メルトイ
ンデツクス（MI）１ないし10、さらに好ましく
は１ないし４の共重合体である。 共重合成分のα−オレフインは炭素数６ないし
12のα−オレフインで、具体的には１−ペンテ
ン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等ある
いはこれらの混合物であり、とりわけ４−メチル
−１−ペンテンが好適である。上記成分の共重合
割合は、共重合成分によつても若干異なるが、上
記密度の共重合体となるために0.3ないし20重量
％である。 本発明で好ましく使用されるエチレン−α−オ
レフイン共重合体は示差熱分析（DSC）の吸熱
曲線から求めた融点（鋭いピークを示す点）が複
数個、多くの場合２個ないし３個、好ましくは３
個存在するものであり、これらの融点は通常115
ないし130℃の範囲が好ましい。 本発明で使用されるポリエチレンワツクスは、
分子量1500ないし4000の常温固形のワツクス状物
である。またこれらのワツクスが更に酸化、塩素
化、スルホン化あるいは不飽和化合物、特に不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体がグラフトされ
ているワツクス変性物も用いることができる。 これらの炭化水素系ワツクスのうちでも、とく
にチーグラー型触媒で重合して得られるポリエチ
レンワツクスが好ましく用いられ、炭素数1000個
当り二重結合0.7以下、好ましくは0.5以下のワツ
クス状物が好適である。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は、脂肪族系炭化水素樹脂100重量部に対し
て、エチレン−α−オレフイン共重合体0.5ない
し10重量部およびポリエチレンワツクス0.5ない
し15重量部、さらに可塑剤、顔料および充填剤が
配合される。 配合される可塑剤は流動点−５℃以下のもので
あり、鉱物油系軟化剤、ジブチルフタレート等の
フタル酸誘導体、流動パラフイン等を挙げること
ができ、脂肪族系炭化水素樹脂100重量部に対し
て配合量は２ないし10重量部が好ましく、とくに
ポリエチレンワツクス100重量部に対し20ないし
100重量部配合するのが好ましい。 顔料には通常チタン白、亜鉛華、黄鉛、ベンガ
ラ、フタロシアニンブルーなどがあり、チタン白
を用いた場合には流動性改善の相乗効果がある。
顔料の配合量は通常２ないし200重量部である。 充填剤には炭酸カルシウム、硅砂、寒水砂、タ
ルク、硫酸カルシウムなどが用いられ、配合量は
通常50ないし1000重量部である。その他、充填剤
としてガラスビーズ、カツトガラスなどの光反射
性物質あるいは滑り止め防止性物質が配合されて
もよく、通常50ないし200重量部配合される。 配合量はそれぞれ脂肪族系炭化水素樹脂100重
量部に対する値である。 本発明の組成物には、必要に応じて、各種の安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
滑剤等を配合することができる。これらの例とし
て２・６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、
テトラキス〔メチレン−３−（３・５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン、４・4′−ブチリデンビス（６−
tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、アスコルビン
酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系
安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ・Ｎ−（ビ
ス−２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２
−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−tert−ブチルフエニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール等がある。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は脂肪族系炭化水素樹脂(A)、エチレン−α−オ
レフイン共重合体(B)、ポリエチレンワツクス(C)、
可塑剤(D)、顔料(E)および充填剤(F)を種々の方法で
混合して製造される。 組成物中の各成分はそれぞれ常温で混合されて
も、加熱溶融混合されてもよい。また組成物中の
ある成分が粉末状、顆粒状、フレーク状、塊状で
あつてもよく、さらに全成分を溶融混合して、上
記形状としてもよい。各種安定剤、酸化防止剤な
ども必要に応じて予め各成分に配合されてもよ
く、溶融混合時に配合してもよい。 混合の態様には常温混合、加熱溶融混合あるい
はこれらの組み合せによる種々の方法があり、予
め、上記成分のうち２成分以上を溶融混合して、
残りの他の成分と常温混合する方法、あるいは２
成分以上を常温混合した後、他の成分と溶融混合
する方法等を例示することができる。また混合順
序も種々変えることができる。本発明の組成物中
には２以上の成分を溶融混合して得られる粉末
状、顆粒状、フレーク状、塊状の成分があつても
よい。 本発明の組成物の好ましい製造方法は予め(A)、
(B)、(C)および(D)の各成分を加熱溶融混合し、顆粒
状またはフレーク状とした後(E)、(F)と常温混合す
る方法である。 (A)、(B)、(C)および(D)の各成分を溶融混合した組
成物は（200℃）80ないし300cp、とくに100ない
し250cpに調製することが好ましい。また(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)および(F)を混合した後の本発明の
組成物は溶融粘度（200℃）が2000ないし8000cp
とくに3000ないし6000cpの範囲にあることが好
ましい。 この方法によれば組成物の全成分を常温混合す
る場合に比べ、施工時の溶融可塑化に要する時間
が著しく短縮される。また全成分を溶融混合する
場合に比べ、可塑化に要する時間はほとんど差が
なく、組成物を製造する際の熱量がわずかですむ
という長所がある。 また本発明の組成物の製造方法は、(B)成分を袋
状のフイルム状として準備し、上記した混合を行
つた、または行つていない組成物の残りの成分と
溶融混合する方法である。これにより本発明の組
成物の他の成分を充填包装できる。 この場合、組成物中のエチレン−α−オレフイ
ン共重合体成分の配合割合の範囲内となる如く、
袋の目付および袋に充填される組成物の他の成分
の重量を調節することが必要である。また袋の組
成をエチレン−α−オレフイン共重合体のみとせ
ず、組成物中の他の成分を配合してもよいが、袋
の強度を著しく低下させるものであつてはならな
い。 エチレン−α−オレフイン共重合体はＴ−ダイ
法、インフレーシヨン法などの公知の技術で熱成
形される。これは未延伸でもよく、少なくとも一
方に延伸したものでもよい。 フイルムの厚さは通常100ないし400μ、好まし
くは130ないし250μであり、フイルム落錘衝撃強
度（ASTMD1709に準ず）は700ｇ以上が必要で
ある。 本発明に用いるエチレン−α−オレフイン共重
合体からなる袋は、ヒートシール強度、破袋強度
を十分に保つことができる。 エチレン−α−オレフイン共重合体からなる袋
に充填包装された本発明の組成物は、溶融釜に袋
と共に投入され、溶融混合され塗装に供せられ
る。この方法によれば、従来のように使用済のト
ラフイツクペイントを充填包装した袋を廃棄する
必要がなく、施工時の作業性が著しく向上する。
またエチレン−α−オレフイン共重合体からなる
袋は溶融時に組成物中の他の有機成分と相溶性が
よく、また溶融混合によつて塗装に適した均一組
成物を容易に得ることができる。この効果はエチ
レン−α−オレフイン共重合体からなる袋に印刷
インキが付着していても、影響はない。 本発明の熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物は通常の熱溶融型トラフイツクペイント塗装施
工機によつて容易に施工することができる。 本発明で提供される組成物は、施工時に、包装
袋と共に溶融混合して塗装する施工方法を採用で
きるため、施工時の作業性が著しく向上する。ま
た溶融時の耐熱性、耐骨材沈降性はエチレン−ビ
ニルエステル共重合体を配合した場合よりも優れ
ている。本発明の組成物で施工された塗膜は耐熱
性、耐圧強度、耐ヘアクラツク性が優れている。 このような効果は、特定のエチレン−α−オレ
フイン共重合体および特定のポリエチレンワツク
スを組み合せることによつて得られるものであ
る。 以下実施例を示す。ただし各試験および測定は
以下の方法によつた。 (i) 基本物性 軟化点 JIS Ｋ−2531 酸 化 JIS Ｋ−5902 流動点 JIS Ｋ−2269 メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ−1238
（190℃） 分子量 135℃デカリン溶液で測定された極限
粘度〔η〕（dl/ｇ）から次式により粘
度平均分子量（Mv、単位万）で算出
した。〔η〕＝2.74×10^-4Mv⁰.⁸¹ (ii) 炭化水素樹脂、エチレン−α−オレフイン共
重合体樹脂、ポリエチレンワツクス、および可
塑剤からなる組成物の物性 溶融粘度 EMILA型回転粘度計により温度200
℃剪断速度176sec^-1で測定した。 (iii) 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の物
性 (a) 作業粘度 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物の
温度を200℃にした後、EMILA型回転粘度計
（デンマーク、EMILA社製）により剪断速度
176sec^-1で測定した。 (b) 溶融時間 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
600ｇをステンレスビーカー（80mmφ×127
mm）に入れ、190℃の恒温油槽にセツトす
る。次にすばやく撹拌棒（２枚羽根、幅12
mm、長さ40mm）をつけヘイドン製スクリユー
モータ（型式1200RT／600RT）一定電圧下
（50V）にて撹拌を開始する。 電流値に注意し、試料入りビーカーを恒温
槽に入れてから、電流値が安定するまでの時
間を溶融時間（min）とした。 (c) 骨材沈降性 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物を
50mlのビーカーに満たし、240℃で２時間静
置した後に冷却、硬化させ、垂直面で切断
し、切断面における充填剤の沈降率（％）に
よつて表わした。 (d) 塗膜の圧縮強度 JIS K5665に従つて測定した。ただし、圧
縮速度は１分間50mmとした。 (e) 塗膜のヘアークラツク ブリキ製パネル（70×150mm）に1.5mm厚に
塗布した試験片をサンシヤインウエザオメー
ター（スガ試験機社製）によつて、ブラツク
パネル温度63±３℃、スプレー９min/hr、
相対湿度約50％、照射時間120hrなる条件下
で劣化促進試験を行つた。その結果外観の変
化を次の４段階で評価した。 Ａ：変化なし Ｂ：細いヘアークラツクが出現 Ｃ：太いヘアークラツクが出現 Ｄ：多数の太いヘアークラツクが出現 (f) 塗膜の白色度 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物か
らJIS K5665の５および６に記載された方法
に従つて試験片を作成し、カラースタジオで
Ｌ、ａ、ｂ値を測定し、これらの値から白色
度Ｗ（％）＝100−｛（100−Ｌ）^２＋a²×b²｝
〓を算出した。 (g) 塗膜の黄色度 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物か
らJIS K5665の５および６に記載された方法
に従つて白色塗装試験片を作成した。この試
験片を(e)に示した方法で促進劣化させた後、
(f)に示す方法でカラースタジオでｂ値を測定
し、このｂ値によつて黄色度を表わした。 (h) 塗膜の耐汚染性 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物か
らJIS K5665の５および６に記載された方法
に従つて試験片を作成した。その24時間後に
塗膜上に赤土95重量部およびカーボンブラツ
ク５重量部よりなる粉末を散布した後、はけ
で該粉末を除去し、塗膜の白色度を(f)に従つ
て測定して汚染後の白色度の保持率（％）で
示した。 (i) 塗膜の圧縮クリープ速度 熱溶融型トラフイツクペイント用組成物を
溶融後、断面積４cm²、高さ20mmの試験片を作
成し、圧力230ｇ/cm²、温度50℃で圧縮クリー
プ試験を行い、変形率15％でクリープ速度
（％hr^-1）で示した。 (iv) フイルム衝撃強度試験法ASTMD−1709A法 参考例 １〜５ 脂肪族系炭化水素樹脂、ポリエチレンワツク
ス、鉱物油および種々のエチレン共重合体を第１
表に示す組成比で190℃で２時間溶融混合し厚さ
２mmのフレーク状の均一組成物にした。

【表】 実施例１、比較例１〜５ 参考例１、３、４および５で調整した組成物を
用い、第２表に示す配合で常温で混合し溶融型ト
ラフイツクペイイントにした。これを190℃で溶
融し30分間撹拌混合しペイント性能の評価を行つ
た。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例２、比較例６ 第３表に示すペイント組成物25Kgをタンブラー
型混合機で室温にて混合し第４表に示すフイルム
で包装した。ただし各成分は、実施例１と同様の
ものを使用した。

【表】

【表】 フイルム材料の強度は第４表に示すようにエチ
レン−４−メチルペンテン共重合体がエチレン−
酢酸ビニル共重合体にくらべはるかに優れてい
た。実際の溶融型トラフイツクペイント施工にお
いてもエチレン−４メチルペンテン共重合体で包
装したものはフイルムの溶解処理も問題なく行
え、塗膜性能も著しく従来のペイントにくらべ優
れていた。 特にエチレン−酢ビ共重合体の場合には骨材沈
降により施工機の塗布部が詰まり作業性が悪化し
たのに対し、エチレン−４−メチルペンテン共重
合体の場合には全く問題なく行うことが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族系炭化水素樹脂100重量部にエチレン
   と炭素数５ないし12のα−オレフインとの共重合
   体であり、エチレン含量80ないし99.7重量％、密
   度0.91ないし0.94ｇ/cm³、メルトインデツクス
   （MI）１ないし10のエチレン−α−オレフイン共
   重合体0.5ないし10重量部および平均分子量1500
   ないし4000のポリエチレンワツクス0.5ないし15
   重量部さらに可塑剤、顔料および充填剤とからな
   る熱溶融型トラフイツクペイント用組成物。 ２ エチレン−α−オレフイン共重合体がエチレ
   ンと炭素数６ないし12のα−オレフインとの共重
   合体であり、密度0.91ないし0.94ｇ/cm³、MI1ない
   し10のエチレン−α−オレフイン共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ エチレン−α−オレフイン共重合体が、エチ
   レン80ないし99.7重量％、４−メチル−１−ペン
   テン20ないし0.3重量％からなるエチレン−４−
   メチル−１−ペンテン共重合体である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 脂肪族系炭化水素樹脂100重量部と、平均分
   子量1500ないし4000のポリエチレンワツクス0.5
   ないし15重量部さらに可塑剤、顔料および充填剤
   と、エチレンと炭素数５ないし12のα−オレフイ
   ンとの共重合体であり、エチレン含量80ないし
   99.7重量％、密度0.91ないし0.94、メルトインデ
   ツクス（MI）1.0ないし10のエチレン−α−オレ
   フイン共重合体0.5ないし10重量部の袋状のフイ
   ルム状物とを溶融混練することからなる熱溶融型
   トラフイツクペイント用組成物を製造する方法。 ５ エチレン−α−オレフイン共重合体がエチレ
   ンと炭素数６ないし12のα−オレフインとの共重
   合体であり、密度0.91ないし0.94ｇ/cm³、MI1ない
   し４のエチレン−α−オレフイン共重合体である
   特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ エチレン−α−オレフイン共重合体が、エチ
   レン80ないし99.7重量％、４−メチル−１−ペン
   テン20ないし0.3重量％とからなるエチレン−４
   −メチル−１−ペンテン共重合体である特許請求
   の範囲第４項又は第５項記載の製造方法。