JPS6153234A - Ｐ−ハロゲン化ブロモベンゼンの工業的製造方法 - Google Patents
Ｐ−ハロゲン化ブロモベンゼンの工業的製造方法Info
- Publication number
- JPS6153234A JPS6153234A JP59176327A JP17632784A JPS6153234A JP S6153234 A JPS6153234 A JP S6153234A JP 59176327 A JP59176327 A JP 59176327A JP 17632784 A JP17632784 A JP 17632784A JP S6153234 A JPS6153234 A JP S6153234A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogenated
- reaction
- promobenzene
- type zeolite
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、医薬、農薬などの製造原料として使用されて
いるＰ−ハロゲン化プロモベンゼンの製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくいえばＹ型ゼオライトを用い
ハロゲン化ベンゼンを臭素化することにより、良好な選
択率でＰ−ハロゲン化プロモベンゼンを工業的に製造す
る方法に関する。
いるＰ−ハロゲン化プロモベンゼンの製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくいえばＹ型ゼオライトを用い
ハロゲン化ベンゼンを臭素化することにより、良好な選
択率でＰ−ハロゲン化プロモベンゼンを工業的に製造す
る方法に関する。
（従来の技術）
Ｙ型ゼオライトの存在下ハロゲン化ベンゼンを臭素化し
Ｐ−ハロゲン化プロモベンゼンを製造する方法としては
、ハロゲン化ベンゼン１モル当たりＹ型ゼオライト１０
００ｇを用い、溶媒中、炭酸水素ナトリウム、ゼオライ
トＫＡの存在下、反応温度２５℃で臭素を反応させる方
法が知られている＠ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ＋第６０巻 第１１０〜１２０頁（１９
７９年）） （発明が解決しようとする問題点） 前記、従来技術においては、Ｐ−ハロゲン化プロモベン
ゼンを高選択率で製造することは可能であるが、反応温
度２５℃で臭素を反応させると、この反応過程で副生ず
る臭化水素がＹ型ゼオライトに吸着し触媒の活性を低下
させるために、臭化水素の補足剤として多量の炭酸水素
ナトリウムを用いる必要があり、さらにこの炭酸水素ナ
トリウムと臭化水素との反応において水を生成する為、
脱水剤としてゼオライトＫＡを使用する必要があり、し
かもこれだけでは触媒の活性低下を十分に防止すること
ができない為に、触媒のＹ型ゼオライトをプロモベンゼ
ン１モルに対して１０００ｇも使用する必要があった。
Ｐ−ハロゲン化プロモベンゼンを製造する方法としては
、ハロゲン化ベンゼン１モル当たりＹ型ゼオライト１０
００ｇを用い、溶媒中、炭酸水素ナトリウム、ゼオライ
トＫＡの存在下、反応温度２５℃で臭素を反応させる方
法が知られている＠ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ＋第６０巻 第１１０〜１２０頁（１９
７９年）） （発明が解決しようとする問題点） 前記、従来技術においては、Ｐ−ハロゲン化プロモベン
ゼンを高選択率で製造することは可能であるが、反応温
度２５℃で臭素を反応させると、この反応過程で副生ず
る臭化水素がＹ型ゼオライトに吸着し触媒の活性を低下
させるために、臭化水素の補足剤として多量の炭酸水素
ナトリウムを用いる必要があり、さらにこの炭酸水素ナ
トリウムと臭化水素との反応において水を生成する為、
脱水剤としてゼオライトＫＡを使用する必要があり、し
かもこれだけでは触媒の活性低下を十分に防止すること
ができない為に、触媒のＹ型ゼオライトをプロモベンゼ
ン１モルに対して１０００ｇも使用する必要があった。
触媒量を減らすと２体の選択性が落ちるという記載さえ
ある。またこのようにＹ型ゼオライト臭化水素補足剤炭
酸水素ナトリウムおよび脱水剤ゼオライトにＡを多量に
用いるため溶媒中で反応を行う必要があった。以上のよ
うに多量の触媒Ｙ型ゼオライトの他に多量の臭化水素補
足剤炭酸水素す） ＩＪウム、脱水剤ゼオライ）ＫＡお
よび反応溶媒を用いる為に、経済的かつ工業的にＰ−ジ
ハロゲン化ベンゼンを製造する方法としては、適しては
いなかった。
ある。またこのようにＹ型ゼオライト臭化水素補足剤炭
酸水素ナトリウムおよび脱水剤ゼオライトにＡを多量に
用いるため溶媒中で反応を行う必要があった。以上のよ
うに多量の触媒Ｙ型ゼオライトの他に多量の臭化水素補
足剤炭酸水素す） ＩＪウム、脱水剤ゼオライ）ＫＡお
よび反応溶媒を用いる為に、経済的かつ工業的にＰ−ジ
ハロゲン化ベンゼンを製造する方法としては、適しては
いなかった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者は、このような現状に鑑み、工業的にＰ−ハロ
ゲン化プロモベンゼンを製造する方法を提供すべく、鋭
意研究を重ねた結果、意外にも無溶媒下、ハロゲン化ベ
ンゼン１モル当たり０．０１〜１０ｇのＹ型ゼオライト
を用い、６０′℃以上、反応混合物の沸点以下の温度範
囲において臭素化を行うことにより従来の問題点を解決
できることを見出し、この知見にもとすき本発明を完成
するに至った。
ゲン化プロモベンゼンを製造する方法を提供すべく、鋭
意研究を重ねた結果、意外にも無溶媒下、ハロゲン化ベ
ンゼン１モル当たり０．０１〜１０ｇのＹ型ゼオライト
を用い、６０′℃以上、反応混合物の沸点以下の温度範
囲において臭素化を行うことにより従来の問題点を解決
できることを見出し、この知見にもとすき本発明を完成
するに至った。
本発明の方法において原料として用いるハロゲン化ベン
ゼンとしては、クロロベンゼン、プロモベンゼン、フル
オロベンゼン、ヨードベンゼン等が挙げられる。
ゼンとしては、クロロベンゼン、プロモベンゼン、フル
オロベンゼン、ヨードベンゼン等が挙げられる。
また触媒として用いるＹ型ゼオライトは、酸化ケイ素（
ＳｉＯ□）／酸化アルミニウム（Ａ１２０３）モル比が
４〜７の結晶性アルミナシリケイトであり、一般的には
、それと同一のＸ線回折スペクトルを有する合成ゼオラ
イト、天然ゼオライトであればよい、また、これらのゼ
オライト中に含まれるイオン交換可能なカチオンは、通
常ナトリウム又はカリウムであるが、それ以外のカチ、
オンを含むものでもよい、このようなカチオンとしては
、例えば周期表ＩＡ族、ＩＩＡ族、 ＩＩＩＡ族、ｒＶ
Ａ族、 ＶＡ族の金属、遷移金属またはアンモニウム等
のイオン又はプロトンを挙げることができる。これらの
カチオンは１挿合まれていてもよいし、また２種以上ふ
くまれていてもよい。
ＳｉＯ□）／酸化アルミニウム（Ａ１２０３）モル比が
４〜７の結晶性アルミナシリケイトであり、一般的には
、それと同一のＸ線回折スペクトルを有する合成ゼオラ
イト、天然ゼオライトであればよい、また、これらのゼ
オライト中に含まれるイオン交換可能なカチオンは、通
常ナトリウム又はカリウムであるが、それ以外のカチ、
オンを含むものでもよい、このようなカチオンとしては
、例えば周期表ＩＡ族、ＩＩＡ族、 ＩＩＩＡ族、ｒＶ
Ａ族、 ＶＡ族の金属、遷移金属またはアンモニウム等
のイオン又はプロトンを挙げることができる。これらの
カチオンは１挿合まれていてもよいし、また２種以上ふ
くまれていてもよい。
Ｙ型ゼオライトの使用量は原料のハロゲン化ベンゼン１
モル当たりｏ、ｏｉ〜１０ｇである。
モル当たりｏ、ｏｉ〜１０ｇである。
本発明方法に従ってハロゲン化ベンゼンの臭素化を行う
には、ハロゲン化ベンゼン１モル当たり０．０１〜１０
ｇの割合でＹ型ゼオライトを混合し、無溶媒で攪拌しな
がら臭素化剤を導入する。
には、ハロゲン化ベンゼン１モル当たり０．０１〜１０
ｇの割合でＹ型ゼオライトを混合し、無溶媒で攪拌しな
がら臭素化剤を導入する。
この際の反応温度は６０℃以上、反応混合物の沸点以下
好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下
の条件で行う、また６０℃以下で反応を行った場合は反
応が円滑に進行しないので本発明の目的を達成すること
はできない。本発明において用いる臭素化剤としては臭
素、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等が用いられるが、特に
好ましいのは臭素である。これらは所望に応じ窒素のよ
うな不活性ガスで希釈して用いることもできる。また上
記反応は減圧下、加圧下のいずれで行ってもよいが通常
は常圧で行う０反応後、反応混合物を触媒濾過、蒸溜等
の常法により後処理することによりＰ−ハロゲン化プロ
モベンゼンを高収率で得る事ができる。
好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下
の条件で行う、また６０℃以下で反応を行った場合は反
応が円滑に進行しないので本発明の目的を達成すること
はできない。本発明において用いる臭素化剤としては臭
素、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等が用いられるが、特に
好ましいのは臭素である。これらは所望に応じ窒素のよ
うな不活性ガスで希釈して用いることもできる。また上
記反応は減圧下、加圧下のいずれで行ってもよいが通常
は常圧で行う０反応後、反応混合物を触媒濾過、蒸溜等
の常法により後処理することによりＰ−ハロゲン化プロ
モベンゼンを高収率で得る事ができる。
（発明の作用）
本発明の方法によれば、特定される温度範囲を選択して
反応を行うことにより触媒を不活性化する臭化水素の吸
着を防止し得るので、従来のような臭化水素の触媒への
吸着を防止するための臭化水素補足剤炭酸水素ナトリウ
ムおよび、脱水のため加えるゼオライト中Ａ等の添加が
不用であるばかりでなく、Ｙ型ゼオライトの添加量もプ
ロモベンゼン１モルに対し０．．０１〜１０ｇという少
量ですみ、しかも触媒の再使用も可能であるなど、工業
的にＰ−ハロゲン化プロモベンゼンを選択的に製造する
方法として非常に適している。
反応を行うことにより触媒を不活性化する臭化水素の吸
着を防止し得るので、従来のような臭化水素の触媒への
吸着を防止するための臭化水素補足剤炭酸水素ナトリウ
ムおよび、脱水のため加えるゼオライト中Ａ等の添加が
不用であるばかりでなく、Ｙ型ゼオライトの添加量もプ
ロモベンゼン１モルに対し０．．０１〜１０ｇという少
量ですみ、しかも触媒の再使用も可能であるなど、工業
的にＰ−ハロゲン化プロモベンゼンを選択的に製造する
方法として非常に適している。
（実施例）
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 １
冷却管、温度計、攪拌器、吹込み管を備えた２００ｍ１
反応フラスコに、Ｙ型ゼオライト５ｇ（商品名 ＬＺ−
ＹＢ２．ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ Ｃ０ＲＰ、
製）、プロモベンゼン１５７．０ｇ （１，０モル）を
入れ、Ｎｔ気流下７０℃にて３０分間攪拌する。ひき続
き、０．２５モル／時間にて臭素を４時間かけて滴下し
た。反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ
法で分析した結果プロモベンゼンの反応率７６．２％、
〇−ジプロモベンゼン／Ｐ−ジプロモベンゼン比は０．
１３７であり、Ｐ−ジプロモベンゼンの選択率は９５．
０％であった。
反応フラスコに、Ｙ型ゼオライト５ｇ（商品名 ＬＺ−
ＹＢ２．ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ Ｃ０ＲＰ、
製）、プロモベンゼン１５７．０ｇ （１，０モル）を
入れ、Ｎｔ気流下７０℃にて３０分間攪拌する。ひき続
き、０．２５モル／時間にて臭素を４時間かけて滴下し
た。反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフ
法で分析した結果プロモベンゼンの反応率７６．２％、
〇−ジプロモベンゼン／Ｐ−ジプロモベンゼン比は０．
１３７であり、Ｐ−ジプロモベンゼンの選択率は９５．
０％であった。
また反応に用いたＹ型ゼオライトは、次の化学組成（原
子吸光法）のものを使用した。
子吸光法）のものを使用した。
Ｓ８０□ （ｗｔ％）ドライベース ７６．９ ％Ａｌ
ｚ ０３（” ） ” ２２．３ ％
ＮａｚＯ（” ） ” ０．１２％（
ＮＨ４）２ ０（” ）
３． ８６％ＳｉＯ□／Ａ １ｇｏｓモル比
５．８６実施例 ２ 反応温度を変化させた以外は、実施例１と同様に反応を
行った結果を表−■に示す。
ｚ ０３（” ） ” ２２．３ ％
ＮａｚＯ（” ） ” ０．１２％（
ＮＨ４）２ ０（” ）
３． ８６％ＳｉＯ□／Ａ １ｇｏｓモル比
５．８６実施例 ２ 反応温度を変化させた以外は、実施例１と同様に反応を
行った結果を表−■に示す。
表−■
実施例 ３
プロモベンゼンの代わりにクロロベンゼン１１２．６ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ
、クロロベンゼンの反応率８０゜９％、０−ブロモクロ
ロベンゼン／Ｐ−ブロモクロロベンゼン比は０．０５１
であり、Ｐ−ブロモクロロベンゼンの選択率は９５．０
％であった。
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ
、クロロベンゼンの反応率８０゜９％、０−ブロモクロ
ロベンゼン／Ｐ−ブロモクロロベンゼン比は０．０５１
であり、Ｐ−ブロモクロロベンゼンの選択率は９５．０
％であった。
実施例 ４
プロモベンゼンの代わりにフルオロベンゼン９６．１ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ
、フルオロベンゼンの反応率９６．１％、０−ブロモフ
ルオロベンゼン／Ｐ−ブロモフルオロベンゼン比は０．
０２９であり、Ｐ−ブロモフルオロベンゼンの選択率は
９７．２％であった。
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ
、フルオロベンゼンの反応率９６．１％、０−ブロモフ
ルオロベンゼン／Ｐ−ブロモフルオロベンゼン比は０．
０２９であり、Ｐ−ブロモフルオロベンゼンの選択率は
９７．２％であった。
Claims (1)
- Ｙ型ゼオライトの存在下、ハロゲン化ベンゼンを臭素化
し、Ｐ−ハロゲン化プロモベンゼンを製造する方法にお
いて、無溶媒下、ハロゲン化ベンゼン１モル当たり０．
０１〜１０ｇのＹ型ゼオライトを用い、６０℃以上、反
応混合物の沸点以下の温度範囲で反応を行うことを特徴
とするＰ−ハロゲン化プロモベンゼンの工業的製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59176327A JPS6153234A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | Ｐ−ハロゲン化ブロモベンゼンの工業的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59176327A JPS6153234A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | Ｐ−ハロゲン化ブロモベンゼンの工業的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153234A true JPS6153234A (ja) | 1986-03-17 |
Family
ID=16011645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59176327A Pending JPS6153234A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | Ｐ−ハロゲン化ブロモベンゼンの工業的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153234A (ja) |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP59176327A patent/JPS6153234A/ja active Pending
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